新市場(chǎng)需求下的洗滌劑配方創(chuàng)新

王澤云，邵文竹

（南風(fēng)化工股份有限公司，山西運(yùn)城，044000）

新市場(chǎng)需求下的洗滌劑配方創(chuàng)新

王澤云，邵文竹

（南風(fēng)化工股份有限公司，山西運(yùn)城，044000）

對(duì)國內(nèi)洗滌劑市場(chǎng)關(guān)注的熱點(diǎn)進(jìn)行了分析，指出洗滌劑的效率、功能、節(jié)水節(jié)能和綠色環(huán)保是消費(fèi)者關(guān)注的熱點(diǎn)，并提出了提高洗滌劑效率，實(shí)現(xiàn)各種特殊功能，達(dá)到節(jié)水節(jié)能效果和實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保的配方創(chuàng)新思路。

洗滌劑；濃縮；低泡；配方創(chuàng)新；綠色表面活性劑；市場(chǎng)需求

隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，尤其是城鄉(xiāng)一體化步伐的加快，廣大消費(fèi)者對(duì)洗滌提出了更高的要求,但目前市場(chǎng)上洗滌劑層出不窮的概念宣稱、難以驗(yàn)證的功能和產(chǎn)品的同質(zhì)化已令消費(fèi)者迷惑。作為生產(chǎn)企業(yè)，開發(fā)具有實(shí)實(shí)在在、獨(dú)特功效的洗滌劑，需要研發(fā)人員在選擇確定產(chǎn)品配方時(shí)考慮多方面的因素，充分掌握近期各種原料成分的性能，靈活應(yīng)用，以滿足各個(gè)方面的需求。

新產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)充分調(diào)研消費(fèi)者不斷提升的個(gè)性化需求，以滿足消費(fèi)者需求作為產(chǎn)品配方創(chuàng)新的終極目標(biāo)。目前，全球的洗滌用品趨向多樣化，但洗滌劑的效率、功能、節(jié)能、節(jié)水、高效、溫和、綠色環(huán)保等是當(dāng)前及未來洗滌劑產(chǎn)品發(fā)展的熱點(diǎn)。

1 洗滌劑的效率

1.1 濃縮配方

濃縮化是當(dāng)今洗滌劑研究和市場(chǎng)開發(fā)的重要趨勢(shì)。產(chǎn)品以其活性物含量高，去污力強(qiáng)，同時(shí)節(jié)省包裝材料，降低運(yùn)輸成本，以及減少倉儲(chǔ)空間等優(yōu)點(diǎn)，受到越來越多消費(fèi)者的青睞。

目前，國內(nèi)普通型和濃縮型洗滌劑的標(biāo)準(zhǔn)按活性物的大小來區(qū)分，指標(biāo)如表1所示。而歐洲、日本等發(fā)達(dá)國家的濃縮洗滌劑活性物濃度通常在40%以上，部分產(chǎn)品甚至達(dá)到60%以上，洗滌效率為國內(nèi)普通洗衣液的3~4倍。

表1 各產(chǎn)品的活性物指標(biāo)

減少塑料包裝的使用已成為發(fā)達(dá)國家洗滌劑行業(yè)發(fā)展的主要方向之一。從1995年到2015年日本洗滌劑塑料包裝物使用量減少了40%，取得了突出效果。國內(nèi)近年來雖然也在節(jié)能環(huán)保方面做了一些工作，但廠商更注重產(chǎn)品外觀和市場(chǎng)推廣，包裝物浪費(fèi)較為嚴(yán)重。因此，無論從提高洗滌效率還是減少塑料包裝的使用方面，開發(fā)超濃縮性洗滌劑都具有重要意義。

1.1.1 濃縮洗衣粉

洗衣粉產(chǎn)品的去污力強(qiáng)，目前，國內(nèi)市場(chǎng)產(chǎn)品濃縮度與歐美產(chǎn)品差距較小，但由于使用方式的不同，生產(chǎn)工藝方面有一定的區(qū)別。

濃縮洗衣粉傳統(tǒng)配方的活性物中陰離子表面活性劑以LAS為主，可復(fù)配AOS、AES；另外，粉狀MES具有去污力強(qiáng)、抗硬水性好、易降解和低泡等優(yōu)良性能成為濃縮配方的一種新選擇；非離子表面活性劑通常選擇AEO-9或AEO-7，MEE（脂肪酸甲酯乙氧基化物）以其成本及性能優(yōu)勢(shì)逐步得以推廣應(yīng)用；助劑包括純堿、層狀硅酸鈉、4A沸石、聚合物、硫酸鈉、增白劑、酶制劑及其他功能性助劑。

國內(nèi)濃縮洗衣粉的生產(chǎn)工藝有兩種，一種為附聚成型法，優(yōu)勢(shì)為節(jié)能，產(chǎn)品視比重高，但存在表面活性劑選擇范圍窄，產(chǎn)品溶解性略差等問題；另一種為高塔噴出的基粉經(jīng)后配其他助劑和表面活性劑的復(fù)合工藝，特點(diǎn)是表面活性劑選擇范圍寬，產(chǎn)品溶解性好，但產(chǎn)品視比重較輕，不易控制。

1.1.2 超濃縮洗衣液

洗衣液的超濃縮化方面，我國與發(fā)達(dá)國家存在較大差距。除了技術(shù)方面的原因外，市場(chǎng)推廣及消費(fèi)習(xí)慣也是重要因素。超濃縮標(biāo)準(zhǔn)參照我國洗滌劑行業(yè)協(xié)會(huì)超濃縮標(biāo)志的要求，超濃縮產(chǎn)品總活性物含量不低于45%，甚至達(dá)到60%～70%以上，去污效率達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)洗衣液的3~4倍。

超濃縮洗衣液的表面活性劑濃度高，已進(jìn)入凝膠區(qū)域，因而，解決配方體系的流變性和穩(wěn)定性技術(shù)問題十分關(guān)鍵。超濃縮洗衣液的主表面活性劑可選擇AES、AOS、LAS、SAS、MES，AEO-9、FMEE等幾種陰離子-非離子表面活性劑復(fù)配，使其達(dá)到良好的協(xié)同效能，提高配方的去污、潤(rùn)濕、乳化等性能。復(fù)配體系中可考慮選擇部分支鏈型表面活性劑（SAA），在同碳鏈長(zhǎng)度的情況下，支鏈SAA的cmc較高，不易形成大的膠束，有利于體系的穩(wěn)定；同時(shí)，對(duì)于相同的疏水基團(tuán)，非離子SAA的cmc小于離子型SAA，碳鏈增加，cmc下降，因此，調(diào)整不同類型SAA的比例，可以影響混合膠束的組成，降低膠束的聚集數(shù)、防止相分離；另外，可通過加入助劑的方式，如乙二醇、丙二醇、三乙醇胺、尿素等，提高配方的增溶性。短鏈醇的加入，溶液介電常數(shù)變小，使SAA（未締和）的溶解度變大，從而cmc上升，提高了表面活性劑的溶解度。

關(guān)于超濃縮洗衣液，消費(fèi)者關(guān)注的另一重要性能是產(chǎn)品的漂洗性能，如何降低高濃度表面活性劑的泡沫是關(guān)鍵技術(shù)之一?？刂企w系泡沫可采取兩種方式：一是加入少量的消泡劑，如聚醚或改性硅油等；二是選擇低泡型輔助表面活性劑如油酸皂、嵌段脂肪醇醚、改性油脂等。有效的泡沫控制技術(shù)可以使超濃縮洗衣液具有良好的漂洗性能，真正達(dá)到節(jié)能減排的效果。

其他功能性助劑與普通洗衣液相同，如增白劑、防腐劑、殺菌劑、色素、香精等。在選擇增白劑時(shí)，需考慮其溶解分散性，不影響產(chǎn)品透明度和穩(wěn)定性。另外，因消費(fèi)者對(duì)洗滌劑產(chǎn)品中的熒光有安全方面的擔(dān)憂，應(yīng)適當(dāng)降低其對(duì)可見光的藍(lán)光反射強(qiáng)度。

1.2 生物酶制劑的應(yīng)用

生物酶制劑是洗滌劑的重要輔助成分，由于酶制劑具有高效性、專一性的特點(diǎn)，在很少用量的條件下，即可顯著提升洗滌劑對(duì)特定污漬的洗滌效能。對(duì)于特定用途的產(chǎn)品甚至可以減少洗滌劑配方中表面活性劑的含量，因而也是提升洗滌劑產(chǎn)品效率的重要方法。目前，堿性蛋白酶在洗滌劑中應(yīng)用最為廣泛。隨著消費(fèi)者需求的多樣化，具有特定性能的淀粉酶、脂肪酶和纖維素酶將逐步應(yīng)用于高檔洗滌劑產(chǎn)品中，賦予產(chǎn)品特殊的洗滌功效。同時(shí)，隨著液體洗滌市場(chǎng)的不斷擴(kuò)大，開發(fā)適用于液洗產(chǎn)品的高穩(wěn)定性酶制劑和其液洗中的應(yīng)用技術(shù)十分迫切。目前，可應(yīng)用于超濃縮液洗產(chǎn)品的酶制劑已進(jìn)入應(yīng)用市場(chǎng)。

2 洗滌劑的功能

除洗滌效率外，其他附加功效亦是吸引消費(fèi)者關(guān)注的熱點(diǎn)。特殊功能包括：

抑菌或抗菌、柔順、增白增艷、留香等，如何充分表征產(chǎn)品上述功效也是配方創(chuàng)新的重要內(nèi)容。

2.1 抗菌或抑菌

為充分體現(xiàn)洗滌劑產(chǎn)品的抗菌或抑菌功能，抗菌或抑菌劑的選擇尤為重要。對(duì)于洗衣粉而言，可選擇的殺菌劑包括兩大類：一是活性氧系列，二是有機(jī)氯系列殺菌劑?；钚匝跸盗挟a(chǎn)品主要有過碳酸鈉、過硼酸鈉和過氧化硫酸鈉。過碳酸鈉活性氧含量最高（>13%），成本低，但在體系中穩(wěn)定性差，易分解。過硼酸鈉活性氧含量較高（>13%），穩(wěn)定性好，但活性氧釋放溫度需在60℃以上，且需加入活化劑，在國內(nèi)目前洗滌習(xí)慣條件下難以發(fā)揮殺菌作用，另外成本較高。過氧化硫酸鈉活性氧含量低（>4%），成本低，在洗衣粉體系中穩(wěn)定性好。綜合比較，過氧化硫酸鈉更適用于洗衣粉體系。有機(jī)殺菌劑主要包括DP300（三氯羥基二苯醚）、HP100（二氯羥基二苯醚）和PCMX（對(duì)氯間二甲酚）等。DP300微溶于水，在稀堿、有機(jī)溶劑和表面活性劑溶液中有較高的溶解度，LD50為3800mg/kg，低毒，易降解；HP100不溶于水，可溶于有機(jī)溶劑和表面活性劑水溶液。有機(jī)殺菌劑由于水溶性較差，所以需掌握加入的工藝技術(shù)，固體產(chǎn)品預(yù)混后可在后配料中加入，液體產(chǎn)品可溶于非離子或香精之后加入。

液洗產(chǎn)品殺菌劑主要包括季銨鹽、有機(jī)氯、醛類和兩性表面活性劑等幾類。季銨鹽殺菌力強(qiáng)，適用于非離子為主的表面活性劑體系中，加量2%即可達(dá)到較高的殺菌效果，常用品種有1227，D0810等；有機(jī)氯系包括TCC，DP300等，殺菌力較強(qiáng)，可用于陰-非離子表面活性劑體系，加量為0.3%~0.5%，但色澤穩(wěn)定性較差，遇光易變色；戊二醛殺菌力較強(qiáng)，可以用于陰-非離子表活體系，加量為2%以上，同樣色澤穩(wěn)定性較差，遇光易變色；兩性表面活性劑，殺菌力較弱，適用于各種液洗產(chǎn)品體系，在中性或弱酸性條件下殺菌力較強(qiáng)，且溫和、無毒、刺激性小。

2.2 柔順

在柔順劑體系中，最早應(yīng)用為D1821，柔軟效果良好，但再潤(rùn)濕性較差，生物降解性差，現(xiàn)逐步退出柔軟劑市場(chǎng)。目前，酯基季銨鹽是柔順劑主流品種，柔軟效果佳，生物降解性好，再潤(rùn)濕性略好于D1821，通過表面活性劑復(fù)配可進(jìn)一步得到改善；聚醚硅油的柔軟效果和抗靜電效果較差，調(diào)理性較佳，再潤(rùn)濕性好，但成本高。

在陰-非離子表面活性劑復(fù)配的洗衣液體系中，可選擇改性季銨鹽，并通過加入兩性表面活性劑改善殺菌劑和陰離子表面活性劑的兼容性。

2.3 增白增艷

為體現(xiàn)產(chǎn)品的增白增艷效果，洗滌劑配方中通常加入增白劑。增白劑是通過吸收紫外光，反射藍(lán)光而產(chǎn)生視覺增白效果。常用的有兩類，一是二苯乙烯聯(lián)苯型，基體熒光強(qiáng)度高，代表產(chǎn)品為巴斯夫CBS、西安石化院CBW、沈陽新奇CF351；二是雙三嗪二苯乙烯類，基體熒光強(qiáng)度較低，對(duì)織物增白效果好，代表產(chǎn)品：VBL、31#、33#等。

洗衣粉產(chǎn)品中，通常采用兩種增白劑復(fù)配體系。液洗產(chǎn)品通常采用一種增白劑即可達(dá)到增白效果，亦可采用加入活性氧原料，通過彩漂作用提高產(chǎn)品的增白增艷效果；另外，選擇多種護(hù)色劑與防串色劑復(fù)配，或加入纖維素酶等方法改善織物視覺效果；通過加入藍(lán)紫色素中和織物散射出的黃光，產(chǎn)生視覺增白作用，亦可達(dá)到增白增艷效果。

2.4 留香

洗滌劑的香氣及洗后的留香效果是消費(fèi)者最直接的消費(fèi)體驗(yàn)。為增加產(chǎn)品的留香效果，可通過優(yōu)化香精配方，提高香精配方中體香和底香的吸附性能，達(dá)到留香效果；另外，加入微膠囊香精亦可增加留香效果，微膠囊香精分為淀粉微膠囊和聚氨酯微膠囊兩類。淀粉微膠囊利用改性淀粉包覆香精，可減少其在生產(chǎn)、儲(chǔ)存過程中的揮發(fā)損失，洗滌過程中由于淀粉溶解，香精會(huì)集中釋放出來，達(dá)到較好的洗滌過程中的香氣體驗(yàn)；聚氨酯微膠囊是利用聚氨酯包覆香精，不僅減少其在生產(chǎn)、儲(chǔ)存過程中的揮發(fā)損失，而且不溶于水，在洗滌過程釋放很少，只有在晾曬后，衣物在穿著過程中來回摩擦作用下，聚氨酯皮破裂后，包覆的香精才逐步釋放出來，因而，留香時(shí)間最長(zhǎng)。液洗產(chǎn)品中使用微膠囊香精，配方體系需采用合適的懸浮體系，保證產(chǎn)品的均勻穩(wěn)定性。

3 洗滌劑的節(jié)能節(jié)水

3.1 低溫洗滌技術(shù)

中國消費(fèi)者大多習(xí)慣使用常溫洗滌方式，在北方甚至冬季也大多使用自來水直接洗滌，所以提高配方的低溫洗滌性能十分重要。

采用低溫溶解、分散性能優(yōu)良的表面活性劑是提高配方低溫去污性能的主要方法，如AES（烷基醇醚硫酸鹽）、APG（烷基糖苷）、AEG（醇醚糖苷）、乙氧基化改性油脂等，在低溫下均具有良好的溶解、分散及去污性能；另外，采用表面活性劑復(fù)配技術(shù)，通過不同表面活性劑之間的協(xié)同增效作用，提高洗滌劑配方的低溫綜合洗滌性能。

3.2 泡沫控制技術(shù)

洗滌劑的漂洗性能直接影響其對(duì)水資源的消耗量。洗衣液由于表面活性劑含量較高，主要表面活性劑AES泡沫豐富致密，難以漂洗，因而，控制洗衣液泡沫十分關(guān)鍵。

從市場(chǎng)產(chǎn)品調(diào)查結(jié)果看，不采用泡沫控制技術(shù)的普通洗衣液產(chǎn)品，平均漂洗次數(shù)為3次，而采用泡沫控制技術(shù)的洗衣液產(chǎn)品平均漂洗次數(shù)低于2次。表2為采用低泡型洗衣液的節(jié)水節(jié)能情況。

泡沫控制技術(shù)最直接的方法為消泡劑控制泡沫。消泡劑通過抑泡和消泡達(dá)到減少泡沫的目的。抑泡：體系預(yù)先加入消泡劑后，低表面張力使其在液體表面擴(kuò)展，抑制形成表面活性劑彈性膜，從而終止泡沫的產(chǎn)生；消泡：當(dāng)體系大量產(chǎn)生泡沫后，加入消泡劑，由于其表面張力低，消泡劑分子迅速在氣液界面間擴(kuò)散、滲透，取代表面活性劑分子，使膜壁迅速變薄，泡沫同時(shí)又受到周圍表面張力大的膜層強(qiáng)力牽引，致使泡沫周圍應(yīng)力失衡，從而導(dǎo)致其“破泡”。常用消泡劑種類如：油類、脂肪醇、聚醚、硅油等?？捎糜谙匆乱号浞降南輨┲饕獮楦男怨栌秃途勖选９栌透男缘哪康氖窃黾铀苄?，提高產(chǎn)品在液洗配方中的溶解分散性，也可通過乳化等方式改善消泡劑的配伍性；另外，利用優(yōu)選低泡型表面活性劑亦可控制泡沫，常用改性油脂、嵌段醇醚、各種皂等的加入來達(dá)到產(chǎn)品泡沫控制的目的。

4 綠色環(huán)保

隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的日益提高，利用可再生資源生產(chǎn)與環(huán)境相容性好的表面活性劑已成為未來表面活性劑技術(shù)發(fā)展的主要方向之一。從配方設(shè)計(jì)方面考慮，主要是綠色表面活性劑和助劑的使用。目前，日用洗滌劑所用的表面活性劑有LAS，AOS、AES、AEO等，其上游原料全部或部分來源于石油或煤，為不可再生資源，部分生物降解性較差，對(duì)環(huán)境有一定影響。近年來，合成技術(shù)的進(jìn)步促進(jìn)了新型綠色表面活性劑的發(fā)展，如脂肪酸甲酯磺酸鈉（MES）、乙氧基化脂肪酸甲酯（MEE）、烷基糖苷（APG）、乙氧基化改性油脂（NEO）和氨基酸系列表面活性劑等綠色表面活性劑的生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)成熟，逐步在各種洗滌護(hù)理產(chǎn)品中得以推廣應(yīng)用。

4.1 MES

脂肪酸甲酯磺酸鈉：以可再生資源棕櫚油為原料，經(jīng)酯交換、加氫、磺化等工藝生產(chǎn)。表面活性等綜合去污性能優(yōu)良，生物降解性好，是LAS的重要替代產(chǎn)品。粉狀產(chǎn)品，主要用于洗衣粉配方，采用后配料工藝加入，需關(guān)注產(chǎn)品的溶解性、穩(wěn)定性（pH）、氣味。片狀或液體MES產(chǎn)品，可用于液體洗滌劑，加量范圍取決于表面活性劑復(fù)配體系的增溶性，需關(guān)注產(chǎn)品的低溫穩(wěn)定性，并控制體系的pH。

4.2 MEE

表2 洗衣液泡沫控制技術(shù)的節(jié)水節(jié)能效果

乙氧基化脂肪酸甲酯由脂肪酸甲酯經(jīng)插入式乙氧基化制得。表面活性、去污力等綜合性能與AEO相當(dāng)，低泡易漂洗，生物降解性優(yōu)于AEO。洗衣粉中可直接后配；液體洗滌劑中需關(guān)注產(chǎn)品的透明度（催化劑是否分離）。

4.3 APG

烷基糖苷由脂肪醇與葡萄糖反應(yīng)制得，全部為植物來源的可再生原料。表面活性與所選擇的脂肪醇碳鏈分布有關(guān)，泡沫豐富，溫和無刺激，適用于洗發(fā)水、沐浴露、洗面奶和餐具洗滌劑等各種產(chǎn)品配方；同時(shí)，由于具有很好的耐強(qiáng)堿和耐鹽性，在工業(yè)領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。根據(jù)配方體系和應(yīng)用領(lǐng)域的不同，選擇不同碳鏈分布的APG。長(zhǎng)鏈APG應(yīng)用時(shí)應(yīng)注意體系的低溫穩(wěn)定性。

4.4 NEO

油脂乙氧基化物是以各種植物油脂為原料，經(jīng)不同程度的乙氧基化、改性制得。

產(chǎn)品溫和無刺激，具有良好的去污、乳化、潤(rùn)濕等性能，生物降解性好，尤其是低溫水溶性突出，可改善液洗產(chǎn)品的低溫穩(wěn)定性；降低泡沫，改善漂洗性能。亦可根據(jù)應(yīng)用需求，通過調(diào)整油脂碳鏈分布和環(huán)氧乙烷加成數(shù)進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)的預(yù)先設(shè)計(jì)。適用于餐具洗滌劑、洗衣液等產(chǎn)品配方。

4.5 油酸皂

油酸皂：包括鈉皂、鉀皂或銨皂等。原料來源于豆油、棉籽油、菜籽油、米糠油和棕櫚油等。產(chǎn)品生物降解性、去污性能好；水溶性及與其他表面活性劑的配伍性優(yōu)于普通皂基，可以用于液體洗滌劑產(chǎn)品中；在洗衣液產(chǎn)品中可以有效控制體系泡沫，改善漂洗性能；應(yīng)用時(shí)需關(guān)注溶解性、色澤、穩(wěn)定性等問題。油酸的來源及組成等指標(biāo)對(duì)產(chǎn)品的應(yīng)用性能有很大影響。

4.6 氨基酸類表面活性劑

氨基酸類表面活性劑由脂肪酸和氨基酸為主要原料合成，脂肪酸通常采用椰油酸或棕櫚仁油脂肪酸，氨基酸包括谷氨酸、肌氨酸、甘氨酸等，均由植物淀粉水解，發(fā)酵而得，因此，它是100%的天然植物原料。且其產(chǎn)品中的雜質(zhì)，比其他表面活性劑更加安全，所以最突出的特點(diǎn)是其安全性和環(huán)境效應(yīng)。產(chǎn)品的主要特點(diǎn)：溫和無刺激，生物降解性好；與AES和AS復(fù)配后可改善其皮膚刺激性；泡沫豐富，且細(xì)膩有彈性；膚感滋潤(rùn)，易沖洗。氨基酸表面活性劑主要品種有：月桂酰谷氨酸鈉、月桂酰肌氨酸鈉、月桂酰甘氨酸鈉和月桂酰丙氨酸鈉等，可用于洗發(fā)水、沐浴露、洗面奶、護(hù)膚皂等各種個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中。

5 結(jié)束語

滿足乃至開發(fā)新的市場(chǎng)需求是產(chǎn)品創(chuàng)新的終極目的；配方創(chuàng)新在很大程度上是基于新材料的技術(shù)進(jìn)步；高效、多功能、節(jié)能和綠色環(huán)保發(fā)展是洗滌劑產(chǎn)品未來發(fā)展的主要方向。

Formulation Innovation Driven by the Demand of New Market

Wang Zeyun, Shao Wenzhu
(Nafine Chemical Industry Group Co., Ltd., Yuncheng 044000, Shanxi, China)

Based on the analysis of focus issues in domestic detergent market, the paper pointed out that the efficiency, function, water and energy conservation, green and environmental friendliness of detergent are the focus of consumers, and proposed a formulation innovation idea which is helpful for improving product efficiency, realizing various featured functions, achieving water and energy conservation effect and making contribution to going green and environmental protection.

market demand; formulation innovation; concentration; low-foam; green surfactants

TQ649.6

A

1672-2701（2017）04-88-06

王澤云先生，博士，教授級(jí)高工，研究方向：精細(xì)化工；E-mail:wangzeyun00@126.com。