琥珀酸酯硫酸鈉的合成及分散性能

任曉丹，楊效益，李 萍，郭朝華，李建波，李全紅

（中國日用化學工業(yè)研究院，山西 太原 030001）

琥珀酸酯硫酸鈉的合成及分散性能

任曉丹，楊效益，李 萍，郭朝華，李建波，李全紅

（中國日用化學工業(yè)研究院，山西 太原 030001）

以馬來酸酐、聚乙二醇1000和三氧化硫等為原料合成了分散劑琥珀酸酯硫酸鈉（MAPEG1000-OSO3Na），并用該分散劑將硫酸鋇配成懸浮液。采用FTIR，TEM等方法分析了分散劑的結構及分散性能，考察了合成分散劑的適宜條件、配制懸浮液的適宜條件、 懸浮液的粒徑分布及形貌。實驗結果表明，MAPEG1000-OSO3Na的最佳合成條件為：n（SO3）∶n（MAPEG1000）= 2.6∶1、反應溫度60 ℃、三氧化硫濃度6%（φ），反應時間25 min。采用MAPEG1000-OSO3Na配制分散性較好的硫酸鋇懸浮液時，其適宜條件為：pH = 8，MAPEG1000-OSO3Na含量10%（w）。MAPEG1000-OSO3Na的加入能夠改善硫酸鋇顆粒的團聚現象，未加分散劑時顆粒的平均粒徑為3.380 μm，當MAPEG1000-OSO3Na含量為8%（w）時，硫酸鋇顆粒平均粒徑為1.976 μm。

馬來酸酐；聚乙二醇；三氧化硫；琥珀酸酯硫酸鈉；分散劑

顏料、煤、油漆、油墨、陶瓷及農藥藥劑等產品均使用分散劑以形成均一穩(wěn)定的懸浮液［1-5］。傳統(tǒng)的分散劑包括無機鹽、表面活性劑、有機胺等，但是它們的相對分子質量較小，不能在固體顆粒上發(fā)生牢固吸附，且不適用于高溫條件。而高分子分散劑的發(fā)現解決了上述問題，使很多產品可以廣泛應用。依靠靜電斥力和空間位阻作用，高分子分散劑在水及非水溶劑中均能起到良好的分散穩(wěn)定作用［5-7］。

隨著世界環(huán)保意識的不斷加強及有機溶劑價格的升高，水性顏料和油墨等既節(jié)省能源又保護環(huán)境的產品逐漸受到人們的青睞［8］。因此研究開發(fā)能在水性體系中分散顏料的分散劑是近年來的重要課題。Chen等［9］合成了聚丙烯酸鈉，并研究了它對納米碳酸鈣的吸附及分散性能，發(fā)現它的分散性能良好，影響分散性能的因素主要是懸浮液的pH和分散劑用量。Qin等［10］研究了堿木質素磺酸鹽的接枝聚合物對水煤漿的分散性，發(fā)現分散性能很好。但當前關于琥珀酸酯硫酸鈉的合成及應用的研究報道很少。

本工作以馬來酸酐（MA）、聚乙二醇1000（PEG1000）和三氧化硫等為原料合成了分散劑琥珀酸酯硫酸鈉（MAPEG1000-OSO3Na），并用該分散劑將硫酸鋇配成懸浮液。采用FTIR，TEM等方法分析了分散劑的結構及分散性能，考察了合成分散劑的適宜條件、配制懸浮液的適宜條件、懸浮液的粒徑分布及形貌。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

MA、PEG1000、對甲苯磺酸、氫氧化鈉：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；無水乙醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硫酸鋇：分析純，天津市化學試劑三廠；發(fā)煙硫酸：分析純，北京市李遂化工廠。

Vertex-70型傅里葉變換紅外光譜儀：德國Bruker公司；JEM-1011型透射電子顯微鏡：日本JEOL公司；Mastersizer 2000型激光粒度分析儀：英國Malvern公司。

1.2 分散劑的制備

將一定量的MA、PEG 1000和對甲苯磺酸加入帶溫度計、電動攪拌機和分水器的四口燒瓶中，攪拌，在氮氣氛圍下加熱至100 ℃，先單酯化反應1 h，然后升溫至170 ℃繼續(xù)反應，每隔0.5 h測一次酸值，當酸值基本不變時(反應時間為6 h)，停止反應。最后加入Na2CO3中和對甲苯磺酸，并加入無水乙醇溶解，將沉淀過濾后，旋轉蒸發(fā)除乙醇即得琥珀酸雙酯（MAPEG1000）［11-13］。

經發(fā)煙硫酸制備三氧化硫后，與制得的MAPEG1000進行硫酸化反應，反應完成后再用氫氧化鈉中和，最后經除鹽和萃取提純得到黃色膏狀的產物MAPEG1000-OSO3Na，即為分散劑，制備路線見圖1。

圖1 MAPEG1000-OSO3Na的制備路線Fig.1 Synthetic route of sodium succinate sulfate(MAPEG1000-OSO3Na).

1.3 結構表征

將產物溶于無水乙醇后，取少量涂于KBr片上，干燥后用紅外光譜儀測定產物結構。

1.4 性能測定

1.4.1 懸浮率的測定

在100 mL的小燒杯中加入分散劑MAPEG1000-OSO3Na，加入約50 mL水，攪拌溶解后再加入1.000 0 g硫酸鋇固體顆粒，用高剪切分散乳化機乳化8 min（轉速10 000 r/min），乳化完畢后，將整個體系移入100 mL的具塞量筒中，加水至100 mL，上下顛倒30次（上下顛倒180°再回到原位為1次）［14］。將量筒垂直靜置于25 ℃水浴中，無陽光直射，30 min后用吸管移出上層懸浮液90 mL，將剩下的10 mL懸浮液及沉積物轉移至培養(yǎng)皿中，用蒸餾水沖洗量筒，確保量筒中的沉降物全部轉移到培養(yǎng)皿。將培養(yǎng)皿放入烘箱中60 ℃下烘干，整體稱重，硫酸鋇懸浮率（SR）的計算見式（1）：式中，m為分散劑質量，g；1 + m為分散劑及固體顆粒的總質量，g；m1為培養(yǎng)皿的質量，g；m2為懸浮液、沉積物和培養(yǎng)皿的總質量，g；m2- m1為不溶物的質量，g。

1.4.2 硫酸鋇懸浮液的形貌和粒徑分布的表征

在裝有100 mL水的小燒杯中加入一定量的分散劑MAPEG1000-OSO3Na，攪拌溶解后再加入1.000 0 g硫酸鋇固體顆粒，將整個體系用高剪切分散乳化機乳化8 min（轉速10 000 r/min），乳化完畢后，稀釋10倍，超聲振蕩30 min，取樣用透射電子顯微鏡觀察形貌，并用激光粒度儀測試粒徑分布。

2 結果與討論

2.1 合成條件的影響

2.1.1 原料摩爾比的影響

原料摩爾比對MAPEG1000-OSO3Na酸值的影響見表1。經計算可知MAPEG1000-OSO3Na的理論酸值為38.4 mg/g。從表1可看出，隨著n（SO3）∶n（MAPEG1000）的增大，MAPEG1000-OSO3Na的酸值增加，當n（SO3）∶n（MAPEG1000）= 2.6∶1時，酸值為37.65 mg/g，最接近理論酸值。當n（SO3）∶n（MAPEG1000）＞2.6∶1時，酸值也繼續(xù)增加，但產物顏色加深，說明發(fā)生過磺化反應，副產物開始增加。綜合考慮，適宜的原料比為n（SO3）∶n（MAPEG1000）= 2.6∶1。

表1 原料摩爾比對MAPEG1000-OSO3Na酸值的影響Table 1 Effect of mole ratio of raw materials on the acid value of MAPEG1000-OSO3Na

2.1.2 反應溫度的影響

反應溫度對MAPEG1000-OSO3Na酸值的影響見表2。實驗過程中發(fā)現當溫度在30 ℃時琥珀酸雙酯呈蠟狀固體，不能與氣體三氧化硫發(fā)生硫酸化反應。由表2可看出，隨溫度的升高，產物酸值增大，顏色加深，溫度60 ℃時產物酸值接近理論值。當溫度達到90 ℃時酸值開始下降，顏色變成深棕色。因此，適宜的反應溫度為60 ℃。

表2 反應溫度對MAPEG1000-OSO3Na酸值的影響Table 2 Effect of reaction temperature on the acid value of MAPEG1000-OSO3Na

2.1.3 三氧化硫濃度的影響

三氧化硫濃度對MAPEG1000-OSO3Na酸值的影響見表3。由表3可以看出，當三氧化硫濃度較低時，產物酸值基本不變，但當濃度大于6%（φ）時，酸值開始大幅下降。這是因為當氣體濃度較高時，容易被作為尾氣吸收。因此適宜的三氧化硫濃度為6%（φ）。

表3 三氧化硫濃度對MAPEG1000-OSO3Na酸值的影響Table 3 Effect of SO3concentration on the acid value of MAPEG1000-OSO3Na

2.1.4 反應時間的影響

反應時間對MAPEG1000-OSO3Na酸值的影響見表4。

表4 反應時間對MAPEG1000-OSO3Na酸值的影響Table 4 Effect of reaction time on the acid value of MAPEG1000-OSO3Na

由表4可知，反應時間為25 min時，產物酸值較接近理論值。如果反應時間較短，則氣體流速增大，傳質不均，易發(fā)生副反應；延長反應時間則產物在酸性環(huán)境中易發(fā)生分解，導致酸值增大。綜合考慮，反應時間為25 min較適宜。

綜上可知，MAPEG1000-OSO3Na的最佳合成條件為：n（SO3）∶n（MAPEG1000）= 2.6∶1、反應溫度60 ℃、三氧化硫濃度6%（φ），反應時間25 min。

2.2 結構表征

MAPEG1000-OSO3Na的FTIR譜圖見圖2。從圖2可看出，1 734 cm-1處的吸收峰歸屬于酯基中C==O鍵的伸縮振動；1 591 cm-1處的吸收峰歸屬于分子中C==C鍵的伸縮振動；3 398 cm-1處的羥基強吸收峰明顯減弱，同時在1 248 cm-1和846 cm-1處出現了C—O—SO3基團的強吸收峰，表明羥基被硫酸酯基所取代，而仍然存在的弱羥基可能有兩個原因：1）產物具有強吸濕性，可能會有少量水分存在；2）測定過程中的乙醇溶液可能會有一定殘留，導致有羥基峰的出現［15-16］。

圖2 MAPEG1000-OSO3Na的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of MAPEG1000-OSO3Na.

2.3 分散劑-硫酸鋇分散體系分析

2.3.1 pH對硫酸鋇懸浮率的影響

懸浮液pH對硫酸鋇懸浮率的影響見圖3。由圖3可看出，當pH ＜8時，隨pH的增大懸浮率增大，當pH = 8時懸浮率達到最大值（83.3%）；此后隨pH的繼續(xù)增大，懸浮率逐漸下降，當pH = 14時懸浮率為73.5%。這是因為，在酸性條件下硫酸鋇顆粒顯正電，隨pH增大，懸浮液中氫氧根離子的濃度越來越大，與分散劑的硫酸基在硫酸鋇顆粒表面的吸附存在競爭關系，使吸附到顆粒上的分散劑分子越來越少，從而影響懸浮體系的靜電位阻作用；而且當懸浮液堿性過強時，分散劑中的酯基也將發(fā)生水解，空間位阻作用也會大大減弱，對分散作用有較大影響［9，17］。

圖3 懸浮液pH對硫酸鋇懸浮率的影響Fig.3 Effect of system pH on the suspension rate of BaSO4. Conditions：BaSO41 g，water 100 mL，MAPEG1000-OSO3Na 1 g.

2.3.2 分散劑含量對硫酸鋇懸浮率的影響

分散劑MAPEG1000-OSO3Na含量對硫酸鋇懸浮率的影響見圖4。從圖4可看出，未加入分散劑時，硫酸鋇的懸浮率為6.0%，硫酸鋇幾乎全部沉淀；當分散劑含量為0.5%（w）時，硫酸鋇的懸浮率為58.52%；繼續(xù)增大分散劑含量，硫酸鋇懸浮率也逐漸增大，當含量為10%（w）時懸浮率達到最高98.89%；之后隨分散劑含量的增加，懸浮率開始逐漸下降。這是因為含量為10%（w）時，分散劑對硫酸鋇顆粒的吸附達到飽和，繼續(xù)加入分散劑時，過多的分散劑會與吸附在顆粒上的分散劑發(fā)生分子鏈的纏結，產生架橋效應，使分散劑發(fā)生解吸附，部分顆粒失去平衡而聚集在一起，最終發(fā)生沉降［9，18］。

圖4 MAPEG1000-OSO3Na含量對硫酸鋇懸浮率的影響Fig.4 Effect of MAPEG1000-OSO3Na content on the suspension rate of BaSO4. Conditions：BaSO41 g，water 100 mL，pH = 8.

2.3.3 硫酸鋇懸浮液的粒徑分布

硫酸鋇懸浮液的粒徑分布見圖5。

圖5 硫酸鋇懸浮液的粒徑分布Fig.5 Particle size distributions of the BaSO4suspensions.

從圖5可看出，未加分散劑時顆粒的平均粒徑為3.380 μm，且硫酸鋇的分散效果較差，顆粒沉淀速率較快。而當加入8%（w）的分散劑MAPEG1000-OSO3Na后，顆粒得到了明顯的分散，顆粒平均粒徑為1.976 μm，可見MAPEG1000-OSO3Na對硫酸鋇有較好的分散效果，有效地防止了硫酸鋇顆粒的聚集［14］。

2.3.4 硫酸鋇懸浮液的形貌

硫酸鋇懸浮液的TEM照片見圖6。從圖6可看出，未加分散劑時，硫酸鋇顆粒緊密的團聚在一起，呈無規(guī)則態(tài)，且大小分布很不均一；當加入8%（w） MAPEG1000-OSO3Na后，顆粒的團聚情況得到一定的改善，團聚體變小，顆粒間有較明顯的邊界，說明顆粒分布由于受到靜電斥力及空間位阻分散作用而得到了較好的改善；而加入16%（w）分散劑后，分散效果較差，這是因為分散劑濃度過大時，MAPEG1000-OSO3Na分子鏈之間發(fā)生纏結，使顆粒發(fā)生聚集［9］。

圖6 硫酸鋇懸浮液的TEM照片Fig.6 TEM images of the BaSO4suspensions.

3 結論

1）分散劑MAPEG1000-OSO3Na的最佳合成條件為：n（SO3）∶n（MAPEG1000）= 2.6∶1、反應溫度60 ℃、三氧化硫濃度6%（φ），反應時間25 min。

2）采用MAPEG1000-OSO3Na配制硫酸鋇懸浮液時，在pH = 8，MAPEG1000-OSO3Na含量為10%（w）的條件下，硫酸鋇懸浮率較高。

3）分散劑MAPEG1000-OSO3Na的加入能夠改善硫酸鋇顆粒的團聚現象，未加分散劑時顆粒的平均粒徑為3.380 μm，當MAPEG1000-OSO3Na含量為8%（w）時，硫酸鋇顆粒平均粒徑為1.976 μm，顆粒間有明顯的邊界。

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（編輯 鄧曉音）

Synthesis and dispersity o f sodium succinate sulfate surfactant

Ren Xiaodan，Yang Xiaoyi，Li Ping，Guo Chaohua，Li Jianbo，Li Quanhong
（China Research Institute of Daily Chemical Industry，Taiyuan Shanxi 030001，China）

A dispersant，sodium succinate sulfate(MAPEG1000-OSO3Na)，was synthesized from maleic anhydride，polyethylene glycol(PEG1000) and sulfur trioxide，and was used to prepare barium sulfate suspensions. The dispersant and suspensions were characterized by means of FTIR and TEM. The conditions for synthesizing the dispersant and preparing the suspension s，and the particle size distribution and morphology of the suspensions were investigated. The results indicated that the optimum synthesis conditions were n(SO3)∶n(MAPEG1000) 2.6∶1，sulfur trioxide conce ntration 6%(φ)，reaction temperature 60 ℃ and reaction time 25 min. The suitable conditions for preparing the barium sulfate suspensions were：pH 8 and MAPEG1000-OSO3Na dosage 10%(w). MAPEG1000-OSO3Na can reduce the agglomeration of the barium sulfate particles. The average particle size of the barium sulfate was 3.380 μm without dispersant，and when 8%(w) MAPEG1000-OSO3Na was added，its average particle size was 1.976 μm.

maleic anhydride；polyethylene glycol；sulfur trioxide；sodium succinate sulfate；dispersant

1000-8144（2017）04-0449-06

TQ 314.255

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.010

2016-11-10；［修改稿日期］2017-01-20。

任曉丹（1990—），女，山西省呂梁市人，碩士生，電話 18734804520，電郵 renxiaodan1990@163.com。聯(lián)系人：李萍，電話 15333439983，電郵 yipingli_@126.com。

山西省青年基金項目（2015021052）；伽藍研究基金資助項目（伽藍2014）。