柴油添加劑聚甲氧基二甲醚的合成研究現(xiàn)狀

潘 悅，蘇 蕾，雒 康，晁偉輝，周 林，陳立宇

（西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

進(jìn)展與述評(píng)

柴油添加劑聚甲氧基二甲醚的合成研究現(xiàn)狀

潘 悅，蘇 蕾，雒 康，晁偉輝，周 林，陳立宇

（西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

聚甲氧基二甲醚（PODEn）具有與柴油接近的物理化學(xué)性質(zhì)，作為柴油添加劑可有效提高其潤(rùn)滑性能，同時(shí)減少柴油燃燒時(shí)空氣污染物的生成。詳細(xì)介紹了PODEn的合成機(jī)理及合成熱力學(xué)，從合成PODEn的催化劑、原料、反應(yīng)機(jī)理等方面出發(fā)，重點(diǎn)闡述了近幾年國(guó)內(nèi)外PODEn的合成研究成果與現(xiàn)狀，并在分析現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上對(duì)PODEn的合成及應(yīng)用發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

聚甲氧基二甲醚；柴油添加劑；催化劑；反應(yīng)機(jī)理

隨著柴油需求量的增大，尾氣排放問題日益嚴(yán)重［1］。柴油燃燒性能可通過添加適宜的添加劑得到改善，從而帶來經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。根據(jù)柴油機(jī)壓燃點(diǎn)火的使用特性及含氧燃料的自身特點(diǎn)，含氧化合物能降低柴油燃燒時(shí)的煙塵煙灰，適合做柴油添加劑。

目前，含氧添加劑主要有甲醇、二甲醚、甲縮醛、聚甲氧基二甲醚（PODEn）等［2］。甲醇的溶解度較低［3］，且使混合燃料的閃點(diǎn)、十六烷值降低；二甲醚的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較低，導(dǎo)致燃料的蒸汽壓升高、黏度和熔點(diǎn)降低［4］；甲縮醛閃點(diǎn)、沸點(diǎn)、著火點(diǎn)均較低，揮發(fā)性高，導(dǎo)致安全性降低［5］；PODEn的物理性質(zhì)［6］與柴油接近［7］，易混溶，且可有效降低混合燃料的蒸汽壓，提高其黏度和十六烷值，從而提高了柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的點(diǎn)火效率，PODEn氧含量高，可有效降低燃燒煙塵、煙灰［8-9］、氮氧化物［10］的排放，是一種性能優(yōu)良的柴油添加劑。因此，PODEn的合成及作為柴油添加劑的性能成為研究熱點(diǎn)［11］。

本文詳細(xì)闡述了PODEn的合成機(jī)理及合成熱力學(xué)，重點(diǎn)介紹了近幾年國(guó)內(nèi)外PODEn的合成研究成果與現(xiàn)狀，并在分析現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上對(duì)PODEn的合成及應(yīng)用發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 PODEn的合成理論

1.1 合成機(jī)理

PODEn為低相對(duì)分子質(zhì)量縮醛類聚合物［12］，通式一般為CH3（OCH2）nOCH3（1≤n≤10）。聚合物主鏈?zhǔn)莵喖籽趸?，封端基為甲基?3］。從PODEn的結(jié)構(gòu)式可看出，聚合物由兩端封端和中間鏈構(gòu)成，其中，封端基團(tuán)由甲醇、二甲醚等提供，中間鏈基團(tuán)由甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛等提供［14-15］。在酸性催化劑條件下，PODEn的合成過程為甲醇對(duì)具有亞甲基結(jié)構(gòu)的甲醛進(jìn)行兩側(cè)封端產(chǎn)生甲縮醛，接著甲醛與甲縮醛發(fā)生親核加成反應(yīng)得到二聚物PODE2，甲醛再與二聚物反應(yīng)生成三聚物PODE3，合成過程為甲醛逐個(gè)插入生成PODEn的過程［16-17］。

合成PODEn的原料雖多，但本質(zhì)均是具有亞甲氧基的甲醛作為中間鏈與甲基封端基反應(yīng)，甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛提供中間鏈，各種聚合物均需解聚生成甲醛分子，才能與提供的封端基化合物進(jìn)行反應(yīng)。以甲醇為封端基的合成反應(yīng)過程見式（1）～（5）：

以三聚甲醛和多聚甲醛為中間鏈原料的合成，首先應(yīng)進(jìn)行解聚反應(yīng)生成甲醛，封端基提供者可以是甲醇、二甲醚等，提供封端基的化合物均可與甲醛進(jìn)行反應(yīng)生成甲縮醛，甲縮醛再和甲醛進(jìn)行合成反應(yīng)。甲醇和二甲醚封端基進(jìn)行的合成反應(yīng)見式（6）～（7）：

實(shí)際化工反應(yīng)可以根據(jù)反應(yīng)條件不同選擇不同的原料。以上合成方法中，醇類參與的反應(yīng)會(huì)有水生成，PODEn在酸性有水條件下分解為半縮醛，半縮醛穩(wěn)定性差，沸點(diǎn)和目的產(chǎn)物接近，影響柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的運(yùn)行，分離難度大。應(yīng)用較廣泛的原料是甲縮醛與多聚甲醛。此方法沒有水生成，合成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性相對(duì)較高，且多聚甲醛成本較低。

1.2 合成熱力學(xué)

PODEn合成反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)原料的不同可分為3類：1）甲醇為封端基分別和甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛反應(yīng)；2）二甲醚為封端基分別和甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛反應(yīng)；3）甲縮醛為封端基分別和甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛反應(yīng)。為判斷反應(yīng)的可行性，雷艷華等［18］對(duì)以上各個(gè)反應(yīng)進(jìn)行全優(yōu)化和振動(dòng)分析計(jì)算，得到PODEn的最穩(wěn)定構(gòu)型，計(jì)算使用不同原料合成PODEn時(shí)的反應(yīng)生成熱，通過設(shè)計(jì)不同溫度和壓力下的合成反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，分別計(jì)算出各反應(yīng)的平衡常數(shù)、轉(zhuǎn)化率，判斷合成反應(yīng)在熱力學(xué)上的理論可行性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于二甲醚、甲縮醛分別和三聚甲醛的反應(yīng)，改變反應(yīng)溫度和壓力，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率均小于0.1%，即該反應(yīng)不可行；平衡常數(shù)的熱力學(xué)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值誤差為1左右時(shí)，即反應(yīng)吉布斯自由能為0時(shí)，可能會(huì)放大計(jì)算誤差，且合成PODEn的反應(yīng)還可在液相狀態(tài)下進(jìn)行，文獻(xiàn)中對(duì)于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的計(jì)算運(yùn)用的是氣態(tài)純物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值還需要對(duì)比反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究及更多實(shí)驗(yàn)操作才可進(jìn)一步確定。

2 PODEn合成研究進(jìn)展

合成PODEn的關(guān)鍵是找到優(yōu)質(zhì)催化劑，催化劑應(yīng)具有高催化活性和經(jīng)濟(jì)適用性。目前，用于合成PODEn的催化劑主要分為兩大類：液體催化劑和固體催化劑。國(guó)外的研究起步很早，我國(guó)近幾年對(duì)于PODEn的研究也十分活躍，且有部分已經(jīng)進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)。

2.1 液體催化劑

合成PODEn的液體酸催化劑主要有硫酸、鹽酸、高氯酸、三氟甲磺酸、甲酸及各類酸性離子液體等。采用液體酸催化劑，國(guó)外主要有Dupont，BP，BASF等公司，國(guó)內(nèi)主要有中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所、常州大學(xué)、華東理工大學(xué)、遼寧石油化工大學(xué)等。

專利［19］選用三氟甲磺酸為催化劑，以甲縮醛和多聚甲醛為原料在高壓反應(yīng)釜中合成PODEn，采用惰性氣體調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力。三氟甲磺酸是一種極強(qiáng)的有機(jī)酸，催化產(chǎn)物主要是二聚物。在催化劑用量為7.8%（w）、甲縮醛和多聚甲醛的摩爾比為0.74、120 ℃、反應(yīng)40 min的條件下，多聚甲醛的轉(zhuǎn)化率為54.7%，PODE3～5的選擇性為45.2%。專利［20］以甲酸為催化劑，甲縮醛和多聚甲酸為原料于高壓反應(yīng)釜中合成PODEn。在催化劑用量為0.1%（w）、甲縮醛和多聚甲醛的摩爾比為5、150～240 ℃、0.3～1.0 MPa的條件下，制備出平均相對(duì)分子質(zhì)量為80～350的PODEn，對(duì)PODEn的性質(zhì)（黏度、滯燃期、十六烷值及煙點(diǎn)）進(jìn)行測(cè)試，表明制備的PODEn作為柴油添加劑可行。BASF公司［21］利用硫酸和三氟甲磺酸為催化劑，甲縮醛和低聚甲醛、三聚甲醛為原料在高壓反應(yīng)釜中制備PODEn系列產(chǎn)物。在三氟甲磺酸催化劑加入量0.1%（w）、甲縮醛、三聚甲醛和二聚物的質(zhì)量比為1∶2∶1、100 ℃條件下，甲縮醛的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物PODE3～11的選擇性均達(dá)到最高值，分別為66.5%和31.9%。

中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所［22］發(fā)明了一種啞鈴型離子液體催化劑，以甲醇和三聚甲醛為原料在高壓反應(yīng)釜中制備PODEn。啞鈴型離子液體催化劑的結(jié)構(gòu)式見圖1。在催化劑用量為2%（w）、120 ℃、2.3 MPa、反應(yīng)時(shí)間2 h條件下，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為91.5%，聚合物PODE3～8的選擇性達(dá)49.6%。

中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所［23］通過兩步法，利用不同離子液體催化劑催化甲醛制得三聚甲醛，三聚甲醛再與甲醇合成PODEn。優(yōu)選催化劑結(jié)構(gòu)式分別見圖2。甲醛溶液在反應(yīng)釜中聚合制得三 聚甲醛和甲醛的混合物，反應(yīng)溫度為100 ℃，5 h內(nèi)加入150 g離子液體催化劑，同時(shí)以120 mL/ h的流量進(jìn)料；第一步產(chǎn)物經(jīng)精餾再在反應(yīng)釜中與甲醇進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，催化劑用量4%（w），反應(yīng)溫度120 ℃，進(jìn)料量分別為120 mL/h和48 mL/ h。通過膜式蒸發(fā)器將產(chǎn)物中未反應(yīng)的輕組分循環(huán)到第一步中再利用，該方法PODEn的收率最高可達(dá)98%。

圖1 啞鈴型離子液體催化劑的最優(yōu)結(jié)構(gòu)式［22］Fig.1 Structural formula of an ionic liquid catalyst with dumbbell structure［22］.

圖2 兩步法優(yōu)選催化劑結(jié)構(gòu)式［23］Fig.2 Structural formula of catalysts optimized by two-step method［23］.

趙強(qiáng)等［24］以合成的N-甲基-2吡咯烷酮硫酸氫鹽離子液體為催化劑，甲縮醛和多聚甲醛為原料在高壓反應(yīng)釜中合成PODEn。在催化劑用量為2%（w）、原料甲縮醛和三聚甲醛的質(zhì)量比為2，110 ℃、反應(yīng)6 h條件下，甲縮醛轉(zhuǎn)化率和PODE3～8的選擇性分別達(dá)52.38%和49.18%。常州大學(xué)［25］利用環(huán)酰胺類離子液體催化劑，采用甲醇和甲縮醛分別與三聚甲醛在高壓反應(yīng)釜中合成PODEn。優(yōu)選催化劑結(jié)構(gòu)式見圖3。在催化劑添加量1%（w）、三聚甲醛和甲醇質(zhì)量比為2.15、緩慢升溫至100 ℃、氮?dú)饪刂葡到y(tǒng)壓力1.5 MPa條件下反應(yīng)1 h，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率和PODE3～8的選擇性分別達(dá)98%和39.1%。常州大學(xué)還使用己內(nèi)酰胺為陽離子的離子液體催化劑，以甲縮醛和多聚甲醛為原料在高壓反應(yīng)釜中合成PODEn［26］，優(yōu)選催化劑的結(jié)構(gòu)式見圖4。在催化劑用量為0.1%（w）、甲縮醛和多聚甲醛質(zhì)量比為2、105 ℃、氮?dú)馍龎褐?.9 MPa條件下反應(yīng)5 h，多聚甲醛轉(zhuǎn)化率和聚合物PODE3～8的選擇性分別達(dá)100%和42.8%。

圖3 優(yōu)選催化劑結(jié)構(gòu)式［25］Fig.3 Structural formula of an ionic liquid catalyst［25］.

圖4 優(yōu)選催化劑結(jié)構(gòu)式［26］Fig.4 Structural formula of an ionic liquid catalyst［26］.

劉奕［27］考察了多種液體酸催化劑催化合成PODEn的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，液體酸A效果最佳。催化劑用量0.05%（w）、甲縮醛和多聚甲醛摩爾比為2∶1、115 ℃、0.5 MPa、反應(yīng)2 h條件下，PODEn的收率達(dá)到62.7%。鄧小丹等［28］自制了復(fù)合型硫酸氫根-離子液體催化劑，以甲醇和三聚甲醛為原料，在高壓反應(yīng)釜中合成PODEn。在催化劑用量為5%（w）、三聚甲醛和甲醇質(zhì)量比為1.3、反應(yīng)溫度100 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa條件下反應(yīng)4 h，三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)96.66%。

國(guó)外主要選擇液體酸為合成PODEn的催化劑，國(guó)內(nèi)主要是在此基礎(chǔ)上選擇離子液體作為催化劑，早期研究主要集中在液體酸，但液體酸酸性過強(qiáng)導(dǎo)致設(shè)備酸腐蝕及目的產(chǎn)物選擇性差，產(chǎn)物主要集中在甲縮醛和二聚物，且反應(yīng)后期廢液對(duì)環(huán)境污染大，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用受阻。而離子液體活性高、用量少、合成長(zhǎng)鏈產(chǎn)物較多、目的產(chǎn)物選擇性較高，且反應(yīng)條件溫和、能耗較低，在環(huán)境危機(jī)的情況下，離子液體的催化優(yōu)勢(shì)顯而易見。中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所研制的離子液體催化劑已產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，但其有機(jī)配體毒性大，操作要求高，原料成本昂貴，成為其發(fā)展的制約性因素。采用低成本和低毒性或無毒的有機(jī)配體、合成高活性的離子液體將成為其研究的發(fā)展方向。

2.2 固體催化劑

合成PODEn的固體酸催化劑主要有分子篩催化劑、沸石、雜多酸、硅鋁酸鹽及酸性陽離子交換樹脂等。國(guó)外采用固體催化劑合成PODEn的公司主要有BASF和BP等公司，國(guó)內(nèi)采用固體作催化劑合成PODEn的研究機(jī)構(gòu)主要有華東理工大學(xué)、中國(guó)石油、中國(guó)科學(xué)院山西煤化所、太原理工大學(xué)、常州大學(xué)等。

Burger等［29］利用Amberlyst 36型陽離子交換樹脂為催化劑，以甲縮醛和三聚甲醛為原料在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中合成PODEn。甲縮醛和三聚甲醛的質(zhì)量比為2，在反應(yīng)溫度65 ℃、催化劑用量4.7%（w）條件下，三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率和PODE3～6的選擇性分別達(dá)79.8%和32.1%。專利［30］利用Amberlyst A15型陽離子交換樹脂為催化劑，以甲縮醛和三聚甲醛為原料，在間歇反應(yīng)器中合成PODEn。在催化劑用量為4%（w）、甲縮醛和甲醛摩爾比為1.32、反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時(shí)間1 h條件下，產(chǎn)物中PODE3～5的含量可達(dá)90%（w）。BP公司［31］采用陽離子交換樹脂催化劑，以甲醇和二甲醚為初始原料合成PODEn。該合成過程雖然原料廉價(jià)易得，催化劑易分離，但合成反應(yīng)收率低，低于10%。

施敏浩等［32］以自制大孔陽離子交換樹脂及改性后樹脂為催化劑，甲醇和甲醛為原料，在固定床上合成PODEn。在甲醛和甲醇摩爾比為3、反應(yīng)溫度70 ℃、壓力2.0 MPa、液態(tài)空速1.32 h-1條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率和PODE3～8的選擇性分別達(dá)69.72%和62.08%。

華東理工大學(xué)等［33］采用自制系列負(fù)載型金屬及金屬氧化物催化劑，以甲醇和甲醛為原料合成PODEn。在60 ℃、常壓下進(jìn)行催化劑的篩選實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最優(yōu)催化劑為24%（w）Mo/γ-Al2O3和2.7%（w）Fe/γ-Al2O3。優(yōu)選出催化劑后，利用連續(xù)固定床反應(yīng)裝置進(jìn)行合成工藝條件的優(yōu)化，在60 ℃和0.6 MPa條件下，PODE3～4的選擇性達(dá)34.33%。

Zhang等［34］利用ZrO/γ-Al2O3固體催化劑，以甲醇和甲醛為原料，在固定床反應(yīng)器上合成PODEn。在催化劑Zr（ZrO）的最優(yōu)負(fù)載量為4%（x）、反應(yīng)溫度120 ℃、甲醛和甲醇摩爾比為3、壓力1.5 MPa、體積空速為0.05 mL/（min·g）條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)48.64%，PODE3～8的選擇性達(dá)24.82%。

劉顯科等［35］利用甲基苯磺酸對(duì)大孔陽離子樹脂改性，采用改性后的樹脂為催化劑，以甲縮醛和甲醛為原料，在固定床反應(yīng)器中合成PODEn。在70 ℃、1.5 MPa、甲醛和甲縮醛摩爾比為4、液態(tài)空速為3 h-1條件下，甲縮醛轉(zhuǎn)化率和PODE3～5的選擇性分別達(dá)60.54%和33.92%。若反應(yīng)原料中加入二聚物，會(huì)使甲縮醛轉(zhuǎn)化率降低，目的產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)品收率均提高。這是由于二聚物是第一步縮醛化反應(yīng)的產(chǎn)物，省去了一步聚合，縮短了聚合反應(yīng)的路徑，提高了反應(yīng)選擇性及目標(biāo)產(chǎn)物的收率。

劉小兵等［36］制備并改性了系列大孔陽離子交換樹脂催化劑，以多聚甲醛、甲醛與甲醇為原料在固定床反應(yīng)器中合成PODEn。在甲醛或多聚甲醛和甲醇摩爾比為2.5，反應(yīng)溫度70 ℃、壓力1 MPa，液態(tài)空速1.0 h-1條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率和PODE3～5的選擇性達(dá)41.10%和29.74%。

中國(guó)石油大學(xué)（華東）等［37］分別考察了強(qiáng)酸性離子交換樹脂、分子篩和固體酸催化劑的催化性能，實(shí)驗(yàn)中以甲醇和甲縮醛及三聚甲醛和多聚甲醛為原料，采用漿態(tài)床和固定床反應(yīng)器 進(jìn)行連串兩步反應(yīng)合成PODEn。反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性均可達(dá)38%以上。

趙啟等［38-39］采用HY，HZSM-5，Hβ，HMCM-22 4種分子篩催化劑，以甲醇和三聚甲醛為原料，在高壓釜中合成PODEn。其中，硅鋁比為200的HMCM-22催化劑的催化效果最佳，在催化劑用量為5%（w），甲醇和三聚甲醛摩爾比為2、反應(yīng)溫度120 ℃、反應(yīng)時(shí)間10 h條件下，PODEn收率可達(dá)29%以上。

曹健等［40］考察了催化劑MOR，Al-YNU-1，HMCM-22的催化活性，實(shí)驗(yàn)中分別采用甲醇和甲縮醛與三聚甲醛在高壓反應(yīng)釜中合成PODEn，其中，以HMCM-22為催化劑時(shí)反應(yīng)的選擇性最優(yōu)。在不影響長(zhǎng)鏈產(chǎn)物擴(kuò)散的情況下，孔道結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能影響較小；強(qiáng)酸位對(duì)于長(zhǎng)鏈產(chǎn)物生成有促進(jìn)作用，而弱酸催化生成的產(chǎn)物是甲縮醛。在原料甲縮醛和三聚甲醛摩爾比為1、反應(yīng)溫度120 ℃、時(shí)間10 h條件下，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率和PODE2～8的選擇性達(dá)90%以上。反應(yīng)過程中沒有水產(chǎn)生，甲縮醛/三聚甲醛體系比甲醇/三聚甲醛更有利于三聚甲醛的轉(zhuǎn)化和長(zhǎng)鏈產(chǎn)物的生成。

中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所［41］以自制高硅鋁比氫型分子篩為催化劑，甲縮醛和三聚甲醛為原料，在高壓反應(yīng)釜中合成PODEn。硅鋁比不低于200的分子篩中ZSM-5（580）的催化效果最佳。在甲縮醛和三聚甲醛質(zhì)量比為1.7、催化劑用量為5%（w）、120 ℃、攪拌0.75 h條件下，PODE3～8的選擇性達(dá)53.8%。中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所還利用自制氧化石墨烯為催化劑催化甲醇和三聚甲醛反應(yīng)合成PODEn，在甲醇和三聚甲醛摩爾比為2∶1、催化劑用量為5%（w）、120℃、反應(yīng)10 h條件下，PODE2～8的選擇性最高達(dá)68.93%［42］。

芮雪［43］利用HD-8大孔強(qiáng)酸性離子交換樹脂為催化劑，以甲縮醛和多聚甲醛為原料，在高壓釜中合成PODEn。在催化劑用量為3%（w）、多聚甲醛和甲縮醛的摩爾比為1、反應(yīng)溫度90 ℃、氮?dú)饩S持系統(tǒng)壓力0.8 MPa、攪拌轉(zhuǎn)速650 r/min條件下反應(yīng)6 h，甲縮醛轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性分別為61%和92%。

陳婷等［44］以系列大孔陽離子交換樹脂為催化劑，甲縮醛和三聚甲醛為原料，在高壓釜中合成PODEn。在催化劑用量為7.5%（w）、甲縮醛和三聚甲醛質(zhì)量比為2.5∶1、反應(yīng)溫度90 ℃、氮?dú)庹{(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力1.5 MPa條件下反應(yīng)0.5 h，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率和PODE3～8的選擇性分別為89%和64.2%。

中國(guó)石油化工股份有限公司［45］以酸性離子交換樹脂為催化劑，甲縮醛和多聚甲醛為原料，在高壓反應(yīng)釜中合成PODEn。實(shí)驗(yàn)結(jié) 果表明，采用001×7（732）型樹脂為催化劑時(shí)效果最佳，在催化劑用量2.7%（w）、甲縮醛和三聚甲醛質(zhì)量比為0.86、130 ℃、氮?dú)馍龎? MPa條件下反應(yīng)4 h，PODE3～10的選擇性達(dá)67.3%。

中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院［46］以ZSM-5為催化劑，甲醇或二甲醚與甲醛或三聚甲醛在高壓反應(yīng)釜中合成PODEn。在甲醇和三聚甲醛質(zhì)量 比為1、130 ℃、氮?dú)馍龎? MPa條件下反應(yīng)2 h，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率和PODE3～8的選擇性最高，分別是80.8%和32.2%。

中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所［47］制備出具有磁性的固體超強(qiáng)酸催化劑，以甲醇和/或甲縮醛、甲醛和/或三聚甲醛為原料，分別在反應(yīng)釜和磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中合成PODEn。催化劑為介孔氧化硅分子篩，磁核選用Fe3O4或γ-Fe2O3。在甲醇和三聚甲醛質(zhì)量比為1.6、催化劑用量為2.3%（w）、反應(yīng)釜中升溫至140 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min條件下反應(yīng)2 h，PODE3～7收率最高達(dá)29.3%。

華東師范大學(xué)［48］利用超微孔硅鋁為催化劑，以甲縮醛和三聚甲醛為原料，在高壓反應(yīng)釜中合成PODEn。在甲縮醛和三聚甲醛質(zhì)量比為2、催化劑用量為1%（w）、升溫至105 ℃、氮?dú)饧訅褐?.3 MPa條件下反應(yīng)2 h，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率和PODE3～5上的選擇性分別為83.9%和55.3%。

張向京等［49］以負(fù)載型雜多酸PW/HMCM-22為催化劑，甲醇和三聚甲醛為原料合成PODEn。催化劑中磷鎢酸負(fù)載量為30%（w），300 ℃下焙燒4 h。在甲醇和三聚甲醛摩爾比為1.2∶1、催化劑用量為3%（w）、攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min、150 ℃條件下反應(yīng)6 h，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率和PODE3～8的選擇性分別達(dá) 87.12%和54.84%。

張朝峰等［50］制備了固載離子液體催化劑，以甲醇和三聚甲醛為原料，在高壓反應(yīng)釜中合成PODEn。在吡啶甲磺酸負(fù)載量為25%（w）、甲醇和三聚甲醛摩爾比為1.5、催化劑用量為2.2%（w）、110 ℃條件下常壓反應(yīng)3 h，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上，PODEn的選擇性達(dá)70%以上。固載型催化劑制備過程簡(jiǎn)單，可重復(fù)利用，且常壓反應(yīng)降低能耗。

國(guó)外主要采用陽離子交換樹脂作為催化劑。而國(guó)內(nèi)早期主要選擇酸性分子篩為催化劑，并在此基礎(chǔ)上調(diào)變分子篩硅鋁比、改性分子篩等，探究其硅鋁比及改性條件對(duì)合成的影響。近期研究主要集中在陽離子交換樹脂上，陽離子交換樹脂作為催化劑的優(yōu)點(diǎn)有：1）廉價(jià)易得；2）作為固體催化劑，產(chǎn)物與催化劑易于分離；3）易于運(yùn)輸；4）毒性小，對(duì)環(huán)境污染小。缺點(diǎn)是陽離子交換樹脂上的活潑H+易與金屬離子發(fā)生交換，導(dǎo)致催化劑酸性降低，活性減弱，合成轉(zhuǎn)化率降低，且易腐蝕設(shè)備。相比于其他催化劑，陽離子交換樹脂具有很強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保優(yōu)勢(shì)，因此，對(duì)陽離子交換樹脂的酸性和酸量的改性研究將成為未來合成催化劑研究的主要方向。

2.3 工業(yè)化生產(chǎn)工藝

已有部分PODEn工藝實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，其中，最早的是BASF公司和BP公司等的工藝。中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所與山東省辰信新能源有限公司進(jìn)行合作，以甲醛溶液和甲醇為原料，開發(fā)出原料循環(huán)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。

BASF公司PODEn的合成工藝［51-52］見圖5。以甲縮醛和三聚甲醛為原料，在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中酸催化合成PODEn。其中，催化劑可為液體催化劑，如各類液體酸、混合液體酸、酸性離子液體等；也可為固體催化劑，如分子篩、硅鋁酸鹽、陽離子交換樹脂、固體超強(qiáng)酸等。此工藝中的循環(huán)路線及精餾分離裝置可有效提高原料利用率和最終產(chǎn)物選擇性，是典型的PODEn合成工藝。

圖5 BASF公司的合成工藝［51-52］Fig.5 Synthesis process of BASF company［51-52］. PODEn：polyoxymethylene dimethyl ethers，1≤n≤10.

BP公司［31］有關(guān)合成PODEn的研究較多，其中，較為完善的工藝是以甲醇為初始原料的工藝（圖6）。此工藝第一步以甲醇為原料在高溫板式反應(yīng)塔中以固體金屬催化劑催化氧化制備甲醛，避免以甲醛為原料的安全問題；第二步以甲醇和甲醛為原料在反應(yīng)精餾塔中催化縮聚制備PODEn，選用負(fù)載型多相酸催化劑，如磺化氟烯烴樹脂衍生物及陽離子交換樹脂等。該工藝采用廉價(jià)原料合成最終產(chǎn)品，但整體工藝較復(fù)雜，產(chǎn)品收率低，產(chǎn)物PODE3～7選擇性僅24.0%。優(yōu)化工藝、提高產(chǎn)率 成為不可忽視的問題。

圖6 BP公司的合成工藝［31］Fig.6 Synthesis process of BP company［31］. P：pump；R：plate-tower reactor；V：condenser.

中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所［23］研制開發(fā)的二步合成工藝見圖7。首先以高濃度甲醛溶液為原料在塔式循環(huán)反應(yīng)器中合成三聚甲醛；然后混合產(chǎn)物經(jīng)冷凝后，進(jìn)入反應(yīng)釜中與甲醇合成PODEn；最后粗產(chǎn)物經(jīng)精餾后，部分產(chǎn)物分離后再循環(huán)利用，部分產(chǎn)物再經(jīng)膜蒸發(fā)器分離得到產(chǎn)品。該工藝已在我國(guó)山東建成投產(chǎn)，其循環(huán)工藝和分離工藝有效提高了整個(gè)工藝的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品性能。

圖7 中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所的合成工藝［23］Fig.7 Synthesis process of Lanzhou Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences［23］. C：rectifying column.

3 結(jié)語

PODE3～8作為柴油添加劑應(yīng)用的前景可觀，它與柴油的混合燃料含氧量高，混溶性好，添加量大，且不改變柴油發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)。當(dāng)僅使用聚合度為3和4的PODEn時(shí)，效果更佳，且在合成中遵循Schulz-Flory分布，不能直接獲得只具有單一鏈長(zhǎng)的產(chǎn)物，產(chǎn)物分離純化成為后期工作的重點(diǎn)。

PODE3～8產(chǎn)業(yè)的開發(fā)，可延長(zhǎng)我國(guó)甲醇產(chǎn)業(yè)鏈，緩解甲醇產(chǎn)能過剩問題，現(xiàn)階段煤制甲醇仍然是我國(guó)甲醇的主要來源，可見PODE3～8作為柴油添加劑為煤變油的產(chǎn)業(yè)，可有效緩解我國(guó)石油資源緊缺的現(xiàn)狀。同時(shí)PODE3～8的混合物性質(zhì)多樣，應(yīng)用方向值得開發(fā)，今后可能會(huì)被用作潤(rùn)滑劑、溶劑、燃料等，經(jīng)濟(jì)價(jià)值十分可觀。

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［47］ 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所. 一種聚甲氧基二甲醚的合成方法：103288607 A［P］.2013-09 -11.

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［52］ 巴斯福股份公司. 由二氧雜環(huán)己烷和二烷基醚制備聚甲醛二烷基醚的方法：101198576［P］. 2008-06- 11.

（編輯 平春霞）

敬告讀者：從2016年第7期開始，本刊“專題報(bào)道”欄目將連續(xù)刊出華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的系列專題報(bào)道。該專題主要報(bào)道化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室催化與反應(yīng)工程的最新成果。敬請(qǐng)廣大讀者給予關(guān) 注。

專題報(bào)道：本期報(bào)道了一種利用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總理論與催化裂化反應(yīng)機(jī)理相結(jié)合的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型來預(yù)測(cè)催化裂化產(chǎn)物收率的方法。該方法根據(jù)催化裂化反應(yīng)機(jī)理和MIP工藝特征，編制了催化裂化反應(yīng)規(guī)則，構(gòu)建了反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，通過改進(jìn)的Runge-Kutta法求解，建立了基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的分子尺度的MIP工藝反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，通過MIP裝置工業(yè)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了模型的可靠性。詳見395-402頁(yè)。

華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室簡(jiǎn)介：化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室于1987年被批準(zhǔn)籌建，1991年建成并正式開放運(yùn)行，分別由清華大學(xué)、天津大學(xué)、華東理工大學(xué)和浙江大學(xué)承擔(dān)化工分離工程和化學(xué)反應(yīng)工程方面的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。

華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自成立以來，主要以化學(xué)反應(yīng)工程為主要學(xué)科方向，在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、多相流動(dòng)與傳遞、分子熱力學(xué)與傳遞等研究領(lǐng)域有鮮明的特色和突出的優(yōu)勢(shì)，創(chuàng)立了反應(yīng)器開發(fā)與放大的思想與方法，成功開發(fā)了聚酯、苯乙烯、甲醇、醋酸乙烯等大型與特大型反應(yīng)器，是國(guó)內(nèi)知名的化學(xué)反應(yīng)工程研究與開發(fā)單位。近年來，華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室重點(diǎn)研究化工過程強(qiáng)化、化工系統(tǒng)工程和材料產(chǎn)品工程。在鹽湖資源綜合利用，乙烯和PTA等大型工業(yè)石油化工過程控制與優(yōu)化，液/液和液/固旋流分離、傳熱過程強(qiáng)化，反應(yīng)精餾，微流體反應(yīng)系統(tǒng)，膜分離技術(shù)，超臨界流體技術(shù)，聚合物加工，聚烯烴催化，高性能碳材料等領(lǐng)域的研究與開發(fā)有雄厚的實(shí)力和突出優(yōu)勢(shì)。

實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有高級(jí)研究人員20名，其中，包括中國(guó)工程院院士2名，“長(zhǎng)江學(xué)者”特聘教授3名，國(guó)家杰出青年基金獲得者3名，新世紀(jì)百千萬人才工程國(guó)家級(jí)人選3名，教育部跨/新世紀(jì)優(yōu)秀人才6名，上海市各類人才計(jì)劃獲得者12名。

經(jīng)211重點(diǎn)學(xué)科和985優(yōu)勢(shì)學(xué)科創(chuàng)新平臺(tái)建設(shè)，華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室目前擁有先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)與計(jì)算設(shè)施，包括大型冷模實(shí)驗(yàn)平臺(tái)、材料結(jié)構(gòu)與性能表征平臺(tái)和高性能計(jì)算平臺(tái)等公共平臺(tái)。

Research situation in synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers as diesel fuel additives

Pan Yue，Su Lei，Luo Kang，Chao Weihui，Zhou Lin，Chen Liyu

（School of Chemical Engineering，Northwest University，Xi’an Shaanxi 710069，China）

Polyoxymet hylene dimethyl ethers(PODEn) can be applied as diesel fuel additives due to their similarity to diesel oil in physical and chemical properties. They can improve the lubricating property of diesel oil and reduce the formation of air pollutants during combustion. In this paper，the mechanism and thermodynamics for the synthesis of PODEnwere introduced. The research situation in the catalysts，raw materials and reaction mechanism for the synthesis of PODEnwas summarized. The prospect in the synthesis and application of PODEnin future was forecasted.

polyoxymethylene dimethyl ethers；diesel fuel additives；catalysts；reaction mechanism

1000-8144（2017）04-0494-09

TQ 22

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.018

2016-10-25；［修改稿日期］2016-01-04。

潘悅（1990—）女，山西省侯馬市人，碩士生，電話 18292866295，電郵 1129836075@qq.com。聯(lián)系人：陳立宇，電話18702965590，電郵 chenly@nwu.edu.cn。