三氧化硫在磺化反應(yīng)中的應(yīng)用要點

謝建康

（江蘇藍豐生物化工股份有限公司，江蘇 徐州 221000）

1 工藝及設(shè)備

LABS（直鏈烷基苯磺酸鹽）表面活性劑廣泛應(yīng)用于乳液聚合、紡織工業(yè)、清潔劑、紙漿紙分散劑、石油業(yè)采油劑，是陰離子表面活性劑中重要的分支，主要與其他陰離子表面活性劑如月桂醇醚硫酸鹽復(fù)配，具有吸附能力強、乳化效果強、分散力大、驅(qū)油能力強、穩(wěn)泡性好等特點，適用于強酸、強堿及鹽溶液，在高剪切力等條件下具有極強穩(wěn)定性。

該裝置利用液體三氧化硫與二氯乙烷混合后，加入烷基化合物，進行磺化反應(yīng)、反應(yīng)中和后利用分相塔進行連續(xù)薄膜蒸發(fā)設(shè)備，溶劑回收裝置采用一套一級和二級精餾系統(tǒng)，制造和生產(chǎn)合格的陰表面活性劑（ADPOS）。

該烷基苯磺酸裝置主要設(shè)備包括三氧化硫儲槽、配制槽、磺化釜、中和釜、分相塔、精餾塔等。三氧化硫儲槽采用全不銹鋼制作，尾氣通過平衡閥直接接入公司配套年產(chǎn)40萬t的硫磺制酸裝置的換熱器，進入轉(zhuǎn)化器。反應(yīng)釜采用搪瓷反應(yīng)釜，配制槽等附屬管道均使用不銹鋼管材，避免三氧化硫代入硫酸對系統(tǒng)的腐蝕。

裝置還配套設(shè)置了環(huán)保設(shè)施——尾吸塔，將三氧化硫儲存在廠房內(nèi)泄漏凈化后達標(biāo)排放。

1.1 自動化控制

本套裝置全部使用DCS控制并配備SIS系統(tǒng)，系統(tǒng)測量、控制三氧化硫廠房內(nèi)溫度指標(biāo)，嚴(yán)格控制磺化反應(yīng)溫度，主要的工藝指標(biāo)全部實現(xiàn)自控，整個生產(chǎn)過程及主要動設(shè)備的顯示、記錄、報警、調(diào)節(jié)、操作、聯(lián)鎖均可以在DCS系統(tǒng)中實現(xiàn)，保證了裝置運行的安全可靠。

1.2 運行狀況

該磺酸鈉裝置的設(shè)計特性如表1所示。

表1 磺酸鈉裝置的設(shè)計特性

該裝置于2018-03建成投產(chǎn)，至今已近3年。自投運以來，總體產(chǎn)量穩(wěn)定，期間硫酸鈉指標(biāo)一直穩(wěn)定在1.0%～1.5%，經(jīng)過數(shù)次工藝改造和增加膜過濾等裝置，目前穩(wěn)定在1%以內(nèi)，基本滿足國內(nèi)外市場需求。

筆者對磺酸鈉裝置三氧化硫在生產(chǎn)中的重要性及磺化反應(yīng)中的操作要點等情況進行總結(jié)。

2 三氧化硫儲存

用液態(tài)三氧化硫作為生產(chǎn)原料的磺化技術(shù)，普遍應(yīng)用于表面活性劑生產(chǎn)中，目前國內(nèi)多數(shù)洗滌劑生產(chǎn)企業(yè)多采用此類方法。其中使用液態(tài)三氧化硫作為磺化劑利用率高，不產(chǎn)生廢酸，生產(chǎn)質(zhì)量比較有保證，具備連續(xù)化生產(chǎn)要求，但是對三氧化硫的品質(zhì)和儲槽條件要求比較高。液體三氧化硫的保溫及壓力曲線如圖1所示。

圖1 液體三氧化硫的保溫及壓力曲線

液體三氧化硫應(yīng)儲存于帶暖氣的烘房內(nèi)，有毒和易腐蝕場所，生產(chǎn)廠房屬于原料庫房，火災(zāi)等級為乙級，耐火等級為二級。為防止三氧化硫泄漏，室內(nèi)設(shè)置應(yīng)急水溝、應(yīng)急通風(fēng)設(shè)施接入堿破壞塔、火災(zāi)及有毒氣體檢查探頭。廠房內(nèi)空氣三氧化硫最高允許濃度為2 mg/m3，所有設(shè)備管道材料均需滿足工藝及介質(zhì)要求，防止液體三氧化硫的跑冒滴漏，同時采取一些其他措施。

液體三氧化硫儲槽廠房應(yīng)設(shè)置兩個及以上出口，以便必要時隨時撤離，罐四周設(shè)置圍堰，圍堰的容積等于儲罐的最大容積，圍堰與地面作防腐處理，圍堰設(shè)置泄漏物的收集設(shè)施，儲存區(qū)內(nèi)備有收容材料和泄漏應(yīng)急處理設(shè)備，并配備應(yīng)急沙池、氣防柜、兩套以上空氣呼吸裝備。

三氧化硫是無色、有毒氣體，沸點為45℃，極易泄漏與空氣中水蒸氣形成濃密的酸霧，使人呼吸困難，刺激眼睛及皮膚。裝卸時應(yīng)配備防毒面具、長乳膠水套等個人勞保用品。液體三氧化硫儲槽廠房周邊應(yīng)設(shè)置應(yīng)急洗眼器及噴淋裝置。液體三氧化硫儲槽為臥式儲槽，放在室內(nèi)，槽外加保溫棉和鐵皮，室內(nèi)設(shè)蒸汽暖片廠房內(nèi)應(yīng)設(shè)置溫度連鎖裝置，調(diào)節(jié)室溫在35～40℃之間，儲槽外壁及管道均應(yīng)設(shè)置氟塑料電伴熱電纜，保證管道外壁溫度大于等于25℃，防止供汽停止后溫度低于控制指標(biāo)。應(yīng)急門窗玻璃均應(yīng)加裝保暖門簾，避免人員進出導(dǎo)致熱量流失。

液體三氧化硫輸送泵在檢修時極易出現(xiàn)泄漏及殘余液體暴露在空氣中大面積擴散的情況，應(yīng)全身配備防化服進行相關(guān)取樣和檢修作業(yè)，必要時使用移動導(dǎo)風(fēng)管，避免氣體嚴(yán)重擴散。

2.1 磺化反應(yīng)開車前提

磺化反應(yīng)前需準(zhǔn)備的原料如表2所示。

表2 磺化反應(yīng)前需準(zhǔn)備的原料

2.1.1 磺化反應(yīng)中三氧化硫配比要點

烷基二苯醚、三氧化硫是生產(chǎn)本產(chǎn)品的兩大原料。在反應(yīng)過程中，必須嚴(yán)格控制物料的摩爾配比。本反應(yīng)將烷基二苯醚作為底料放入釜中，滴加三氧化硫溶液，三氧化硫的加入量非常重要。加少三氧化硫，會使產(chǎn)物磺化深度不足，產(chǎn)品中單磺化物較多；加多三氧化硫，會使產(chǎn)物過磺化，產(chǎn)品中多磺化物增加，成品中硫酸鈉雜質(zhì)也會超標(biāo)。加入三氧化硫滴的量過多過少，均會減少目標(biāo)產(chǎn)品烷基二苯醚二磺酸鈉的收率。

2.1.2 反應(yīng)溫度的控制

磺化反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，△H=170 kJ/mol。反應(yīng)過程中，需要使用冷凍鹽水降溫，及時移走反應(yīng)熱，控制好反應(yīng)溫度。

反應(yīng)溫度過低，磺化反應(yīng)進行得很慢，甚至反應(yīng)不啟動，滴加到釜中的三氧化硫呈游離態(tài)。在加水加堿的后處理過程中，游離的三氧化硫會生成硫酸鈉雜質(zhì)，較多的雜質(zhì)影響產(chǎn)品品質(zhì)，達不到產(chǎn)品質(zhì)量要求。

反應(yīng)溫度過高，會生成較多磺化物，使產(chǎn)品的色澤加深。正常產(chǎn)品呈琥珀色溶液，多磺化物增加時，產(chǎn)品色澤呈紅棕色，甚至黑棕色。

2.1.3 反應(yīng)體系的水分控制

三氧化硫接觸水分后生成硫酸。硫酸的磺化能力弱于三氧化硫。本產(chǎn)品生產(chǎn)工藝條件下，大部分硫酸生成硫酸鈉雜質(zhì)。在反應(yīng)過程中，控制體系水分非常關(guān)鍵。通常原料烷基二苯醚、溶劑二氯乙烷的含水量在0.01%以下。三氧化硫配制槽、三氧化硫高位槽、磺化反應(yīng)釜使用氮氣保護，隔絕空氣中的水分。滴加三氧化硫磺化反應(yīng)溫度曲線如圖2所示。

圖2 滴加三氧化硫磺化反應(yīng)溫度曲線

2.2 磺化反應(yīng)流程

磺化反應(yīng)流程如圖3所示。

圖3 磺化反應(yīng)流程

2.2.1 磺化反應(yīng)前的檢查

開車前對磺化釜及三氧化硫配制槽進行氮氣置換，將氮氣吹干，分別置換兩次后密閉待用。通過氮氣調(diào)節(jié)閥將氮氣緩沖罐壓力控制在0.05 MPa左右，投入聯(lián)鎖。檢查三氧化硫尾氣系統(tǒng)正常，開啟吸收水循環(huán)泵，開啟風(fēng)機，調(diào)節(jié)變頻將進氣壓力控制在﹣0.3 kPa左右。保證冷凍鹽水溫度低于﹣10℃，鹽水支管壓力高于0.15 MPa，總管高于0.3 MPa。

2.2.2 磺化反應(yīng)操作流程

磺化反應(yīng)操作流程如下：①向二氯乙烷儲槽內(nèi)備二氯乙烷，內(nèi)操輸入聯(lián)鎖值，開啟泵，打入50%液位的二氯乙烷，然后將聯(lián)鎖切除；②配置備混合物料，打開三氧化硫儲槽至配制槽平衡閥，在DCS上輸入三氧化硫進料聯(lián)鎖值，開啟投料按鈕，加入三氧化硫，循環(huán)混合物料30 min；③準(zhǔn)備給二氯乙烷計量槽備料，內(nèi)操輸入進料聯(lián)鎖值，啟動加料按鈕打入二氯乙烷；④烷基二苯醚計量槽備料，內(nèi)操輸入進料聯(lián)鎖值，啟動加料按鈕打入烷基二苯醚；⑤備三氧化硫混合液，內(nèi)操通知外操將三氧化硫備料泵改好，設(shè)置聯(lián)鎖值，將配制槽物料全部備入計量槽；⑥內(nèi)操通知外操將二氯乙烷罐底閥、烷基二苯醚罐底閥打開，磺化釜放空閥打開，三氧化硫計量槽底閥、調(diào)節(jié)閥前后閥打開，內(nèi)操打開二氯乙烷放料閥，加入二氯乙烷后開啟攪拌，開啟烷基二苯醚進料閥，投入烷基二苯醚，開啟鹽水降溫至5℃；⑦滴加三氧化硫，開啟調(diào)節(jié)閥滴加三氧化硫，控制溫度在5～10℃，根據(jù)溫度控制滴加速度，盡量控制在3～4 h內(nèi)滴加完畢，然后進入1 h保溫狀態(tài)，記錄滴加過程鹽水閥門開度、滴加閥開度及溫度變化。

3 磺化反應(yīng)中三氧化硫作用機理

磺化反應(yīng)中三氧化硫作為磺化劑主要作用是取代烷基鏈上的單鍵，反應(yīng)如圖4所示。

圖4 磺化反應(yīng)

從圖4中可以看出三氧化硫取代烷基醚中的氫鍵，可能生成磺酸。如果三氧化硫提前反應(yīng)生產(chǎn)硫酸，將直接參與下一步反應(yīng)。反應(yīng)中可能烷基苯醚中水分超標(biāo)、二氯乙烷中水分超標(biāo)、系統(tǒng)未置換徹底代入、液態(tài)三氧化硫生產(chǎn)或裝卸車過程中水分超標(biāo)。

4 磺化反應(yīng)期間的注意事項

各工序的注意事項總結(jié)如下。

4.1 配置工序

配置工序如下：①控制好二氯乙烷水分，新鮮原料中水分盡量低于0.01%；②配置前應(yīng)該用N2將配制槽內(nèi)參與的氣體吹掃干凈，可以通過配制槽放空管與低價管連接管將氣體吹掃至尾氣吸收系統(tǒng)，并及時關(guān)閉相關(guān)閥門；③在做好前①②的同時，必須將三氧化硫和二氯乙烷充分混合，防止擴散的三氧化硫氣體在液體表面停留，影響三氧化硫濃度；④做好設(shè)備的巡回檢查，保證配置泵在輸送過程中回流閥半開。

4.2 磺化工序

隨時關(guān)注反應(yīng)中滴加溫度變化趨勢。注意監(jiān)視各批次單烷基值，摸索三氧化硫滴加量與其之間關(guān)聯(lián)性。

4.3 中和工序

分相泵必須連續(xù)穩(wěn)定進料，避免大幅波動，防止竄動分相塔內(nèi)的平衡液面。

4.4 溶劑回收工序

保證蒸汽壓力，蒸汽壓力大于等于0.45 MPa。取樣頻次要勤，循環(huán)泵出口1 h一次。注意循環(huán)水壓力，冷卻器進口大于等于0.3 MPa。

5 停車期間處置三氧化硫注意事項

停車期間處置三氧化硫注意事項如下：①短期停車后，三氧化硫暖房內(nèi)溫度必須維持在35～42℃之間，以備隨時恢復(fù)生產(chǎn)。②保證應(yīng)急電源供應(yīng)，避免造成供暖缺失。③長期停車期間或者當(dāng)溫度控制不到位，處于長期監(jiān)管失當(dāng)情況下的三氧化硫在放料過程中堵塞，這時三氧化硫已經(jīng)發(fā)生β形態(tài)的轉(zhuǎn)變，已經(jīng)不具備繼續(xù)將三氧化硫充當(dāng)磺化劑的使用條件，這時應(yīng)采取措施盡快置換儲槽內(nèi)剩余物料。④處理液體三氧化硫儲槽內(nèi)殘余物料時，可以使用蒸發(fā)器，如圖5所示。使用蒸汽加熱三氧化硫儲槽放料管，將殘余物料排至緩沖罐后加熱，用N2吹掃至尾氣回收裝置。⑤停車期間冷卻水也要持續(xù)供應(yīng)，應(yīng)建立對精餾塔、精餾釜及各級冷凝器進出口冷卻水壓變化的持續(xù)監(jiān)視，防止酸性溶劑進行系統(tǒng)后對冷卻器產(chǎn)生腐蝕，避免水側(cè)的泄漏從而進一步對水分指標(biāo)的控制造成影響。

圖5 處理液體三氧化硫儲槽內(nèi)殘余物料流程

6 結(jié)束語

國內(nèi)表面活性劑生產(chǎn)廠家很多，各自的裝置特點不同，但是使用三氧化硫作為磺化劑并形成連續(xù)化生產(chǎn)能力在國內(nèi)還算是技術(shù)領(lǐng)先，在洗滌劑行業(yè)中不斷對裝置進行持續(xù)改進，找到更多更優(yōu)化的操作工序、更多思路超前的新技術(shù)。不斷學(xué)習(xí)，立足自身，做好當(dāng)下，是化工人的不懈追求。