4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-聯(lián)咪唑及其含能離子鹽的合成及熱性能

李亞南, 舒遠(yuǎn)杰, 張生勇, 王伯周, 翟連杰

(西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065)

1 引 言

含能材料直接關(guān)系到武器裝備的射程、威力、安全性等關(guān)鍵性能,為了適應(yīng)不同戰(zhàn)場環(huán)境對武器系統(tǒng)的特殊需求,現(xiàn)代武器系統(tǒng)對含能材料的爆轟性能和安全性提出了更高的要求,雖然軍用單組份炸藥的研究范圍和種類不斷擴(kuò)大,但有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的單組份仍很少。含能材料合成研究者一直在尋找能量密度高、感度低、熱穩(wěn)定性好的新型含能材料,多硝基氮雜環(huán)含能化合物成為含能材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn),這類化合物能形成類苯結(jié)構(gòu)的大共軛體系,是一類靜電、撞擊和摩擦感度低、爆轟性能良好的單質(zhì)炸藥,具有良好的潛在應(yīng)用前景[1-4]。4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-聯(lián)咪唑(TNBI)是多硝基氮雜環(huán)含能化合物的一個(gè)代表,其密度為1.80 g·cm-3,爆速為7840 m·s-1,爆壓為27.6 GPa,生成熱232 kJ·mol-1,撞擊感度5.7 J,摩擦感度351 N,分解溫度290 ℃[5]。1990年,Cromer等[6-7]首次報(bào)道了TNBI及其銨鹽的晶體結(jié)構(gòu)。隨后,各國含能材料研究者相繼開展了關(guān)于TNBI結(jié)構(gòu)與性能的理論研究、TNBI金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽)及TNBI富氮含能離子鹽(銨鹽、肼鹽、羥胺鹽、胍鹽、氨基胍鹽、二氨基胍鹽、三氨基胍鹽及氮雜環(huán)鹽等)的合成及性能研究,期望消除和解決TNBI分子結(jié)構(gòu)中存在的酸性問題,并開展了部分應(yīng)用探索研究[5,8-14]。

文獻(xiàn)[11]報(bào)道的TNBI合成過程,需在亞硝酸鈉/尿素/濃硫酸體系、85～90 ℃高溫反應(yīng)16 h,該操作工藝反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長、過程較為劇烈、危險(xiǎn)性高。基于此,本研究對TNBI的合成工藝進(jìn)行了改進(jìn),以80%硝酸/濃硫酸體系代替硝酸鈉/尿素/濃硫酸體系、45 ℃反應(yīng)4 h,反應(yīng)過程溫和平穩(wěn); 利用TNBI和不同有機(jī)胺的復(fù)分解、中和等反應(yīng)制備了七種未見文獻(xiàn)報(bào)道的TNBI含能離子鹽; 培養(yǎng)了TNBI·H2O單晶,并進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)解析; 用DSC、TG等方法研究了七種含能離子鹽的熱性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

乙酸銨、乙二醛(37%～40%)、甲醇、乙醇、氫氧化鈉,分析純,成都市科龍化工試劑廠; 濃硫酸(95%～98%)、濃硝酸(98%),工業(yè)級,西安福晨化學(xué)試劑有限公司; 二氨基呋咱、二肼基四嗪、4-氨基-1,2,4-三氮唑、80%硝酸, 均為實(shí)驗(yàn)室自制; 草酰肼、縮二胍鹽酸鹽、脒基脲硝酸鹽、尿素,分析純,濟(jì)南偉都化工試劑有限公司。

NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀,美國熱電尼高力公司; AV 500型(500MHz)超導(dǎo)核磁共振儀,瑞士BRUKER公司; VARIO-EL-3型元素分析儀,德國EXEMENTAR公司; LC-2010A型高效液相色譜儀(歸一化法),日本島津公司; Q-200差示掃描量熱儀,美國TA公司; TA 2950熱重儀,美國Nicolet公司; Smart APEXⅡCCD衍射儀,瑞士BRUKER公司。

2.2 合成路線

以乙酸銨和乙二醛為原料,經(jīng)環(huán)化、硝化反應(yīng)合成了4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-聯(lián)咪唑(TNBI),TNBI與有機(jī)胺發(fā)生復(fù)分解、中和等反應(yīng)制備了七種有機(jī)含能離子鹽,合成路線如Scheme 1所示。

Scheme1Synthetic routes of TNBI and its energetic ion salts

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

2.3.1 2,2′-聯(lián)咪唑(BI)的合成

室溫下,依次將79.7 g(1.03 mol)乙酸銨、50.0 mL蒸餾水加入反應(yīng)瓶中,攪拌溶解,體系升溫至45℃,保持溫度在45 ℃滴加56.1 g(37.2 mmol) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%～40%乙二醛水溶液,滴加完畢后,在45 ℃保溫反應(yīng)3 h,過濾、水洗、乙醇洗、干燥得灰色固體8.5 g,收率49.2%,純度99.0%(HPLC)。

1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)δ: 7.066(s, 4H, 4CH), 12.66(s, 2H, 2NH);13C NMR(DMSO-d6, 125 MHz)δ: 139.83; IR(KBr,ν/cm-1): 3143, 3074, 3001, 2896, 2805, 1678, 1545, 1436, 1404, 1333, 1217, 1144, 1104, 939, 915, 887, 828, 763, 747, 689。Anal.Calcd. for C6H6N4(%): C 53.72, H 4.51, N 41.77; Found C 53.63, H 4.56, N 41.84。

2.3.2 4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-聯(lián)咪唑(TNBI)的合成

攪拌下,在溫度20～25 ℃,將1.0 g(7.46 mmol) 2,2′-聯(lián)咪唑加入到10.0 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%～98%的濃硫酸中,升溫至45 ℃,滴加13.0 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的硝酸和13.0 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%～98%的濃硫酸混合溶液,加完后在45 ℃反應(yīng)4 h,將反應(yīng)液倒入40.0 g碎冰中,過濾、冷水洗、干燥得黃色固體1.35 g,收率為51.7%,純度99.2%(HPLC)。

1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)δ: 7.308(s, 2H, 2NH);13C NMR(DMSO-d6, 125 MHz)δ: 138.67, 139.05; IR(KBr,ν/cm-1): 3608, 3538, 2474, 1844, 1589, 1537, 1485, 1412, 1368, 1320, 1287, 1229, 919, 853, 809, 745, 690。Anal.Calcd. for C6H2N8O8·2H2O(%): C 20.58, H 1.73, N 32.00; Found C 20.67, H 1.69, N 32.08。

2.3.3 4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-聯(lián)咪唑二氨基呋咱鹽(DAFTNBI)的合成

室溫下,向裝有溫度計(jì)、攪拌及冷凝器的25 mL三口瓶中,依次加入0.175 g(0.5 mmol)TNBI和10.0 mL甲醇,攪拌溶解后,加入0.1 g(1 mmol)二氨基呋咱,升溫至50 ℃反應(yīng)4 h,自然冷卻至室溫析出固體,過濾、甲醇洗、干燥得黃色固體0.19 g,收率71.4%,純度98.9%。

1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)δ: 6.596(s, 10H, 2(AFH+));13C NMR(DMSO-d6, 125 MHz)δ: 138.68, 139.09, 150.17; IR(KBr,ν/cm-1): 3609, 3537, 3438, 3328, 1846, 1627, 1589, 1536, 1484, 1412, 1367, 1321, 1287, 1229, 919, 853, 809, 744, 689。Anal.Calcd. for C10H10N16O10·H2O(%): C 22.56, H 2.27, N 42.10; Found C 22.47, H 2.32, N 42.04。

2.3.4 4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-聯(lián)咪唑草酰肼鹽(ODTNBI)的合成

室溫下,向裝有溫度計(jì)、攪拌及冷凝器的25 mL三口瓶中,依次加入0.175 g(0.5 mmol)TNBI和10.0 mL甲醇,攪拌溶解后,加入0.059 g(0.5 mmol)草酰肼,升溫至60 ℃反應(yīng)3 h,自然冷卻至室溫析出固體,過濾、甲醇洗、干燥得黃色固體0.18 g,收率83.3%,純度98.7%。

2.3.5 4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-聯(lián)咪唑二肼基四嗪鹽(HTTNBI)的合成

室溫下,向裝有溫度計(jì)、攪拌及冷凝器的25 mL三口瓶中,依次加入0.175 g(0.5 mmol)TNBI和10.0 mL甲醇,攪拌溶解后,加入0.071 g(0.5 mmol)二肼基四嗪,升溫至70 ℃反應(yīng)2 h,自然冷卻至室溫析出固體,過濾、甲醇洗、干燥得橘紅色固體0.22 g,收率96.5%,純度98.9%。

2.3.6 4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-聯(lián)咪唑縮二胍鹽(DBGTNBI)的合成

室溫下,向裝有溫度計(jì)、攪拌及冷凝器的25 mL三口瓶中,依次加入0.175 g(0.5 mmol)TNBI、8.0 mL甲醇、2.0 mL蒸餾水和0.04 g(1 mmol)氫氧化鈉,攪拌溶解后,升溫至50 ℃,加入0.138 g(1 mmol)縮二胍鹽酸鹽,在50℃保溫反應(yīng)4 h,冷卻至室溫析出固體,過濾、甲醇洗、干燥得橘紅色固體0.24 g,收率93.0%,純度99.2%。

1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)δ: 6.810(s, 16H, 2BGH+);13C NMR(DMSO-d6, 125 MHz)δ: 140.95, 144.78, 160.18; IR(KBr,ν/cm-1): 3457, 3381, 3353, 3130, 1676, 1638, 1579, 1553, 1510, 1486, 1458, 1388, 1370, 1307, 1196, 1100, 857, 810, 754, 699。Anal.Calcd. for C10H16N18O8(%): C 23.26, H 3.12, N 48.83; Found C 23.22, H 3.18, N 48.88。

2.3.7 4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-聯(lián)咪唑脒基脲鹽(DGUTNBI)的合成

室溫下,向裝有溫度計(jì)、攪拌及冷凝器的25 mL三口瓶中,依次加入0.175 g(0.5 mmol)TNBI、8.0 mL甲醇、2.0 mL蒸餾水和0.04 g(1 mmol)氫氧化鈉,攪拌溶解后,升溫至55 ℃,加入0.165 g(1 mmol)脒基脲硝酸鹽,在55 ℃保溫反應(yīng)3 h,冷卻至室溫析出固體,過濾、甲醇洗、干燥得黃色固體0.24 g,收率92.7%,純度99.3%。

1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)δ: 7.200(s, 4H, 2CN), 8.352(s, 8H, 4NH2), 9.685(s, 2H, 2NH);13C NMR(DMSO-d6, 125 MHz)δ: 140.79, 144.28, 154.98, 155.95; IR(KBr,ν/cm-1): 3466, 3375, 1736, 1703, 1667, 1604, 1530, 1471, 1397, 1382, 1349, 1311, 1264, 1198, 1113, 856, 812, 754, 642。Anal.Calcd. for C10H16N18O8(%): C 23.17, H 2.72, N 43.24; Found C 23.21, H 2.78, N 43.18。

2.3.8 4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-聯(lián)咪唑4-氨基-1,2,4-三唑鹽(DATTNBI)的合成

室溫下,向裝有溫度計(jì)、攪拌及冷凝器的25 mL三口瓶中,依次加入0.175 g(0.5 mmol)TNBI和10.0 mL甲醇,攪拌溶解后,加入0.084 g(1 mmol) 4-氨基-1,2,4-三唑,升溫至60 ℃反應(yīng)3 h,自然冷卻至室溫析出固體,過濾、甲醇洗、干燥得橘紅色固體0.23 g,收率95.4%,純度98.9%。

1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)δ: 9.226(s, 4H, 4CH);13C NMR(DMSO-d6, 125 MHz)δ: 139.32, 140.72, 144.54; IR(KBr,ν/cm-1): 3325, 3242, 3107, 1645, 1523, 1499, 1465, 1395, 1351, 1303, 1265, 1228, 1113, 1075, 1002, 958, 856, 815, 756, 699。Anal.Calcd. for C10H10N16O8(%): C 24.90, H 2.09, N 46.47; Found C 24.94, H 2.13, N 46.41。

2.3.9 4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-聯(lián)咪唑尿素鹽(DUTNBI)的合成

室溫下,向裝有溫度計(jì)、攪拌及冷凝器的25 mL三口瓶中,依次加入0.175 g(0.5 mmol)TNBI和5.0 mL甲醇,攪拌溶解后,加入0.06 g(1 mmol) 尿素,升溫至40 ℃反應(yīng)3 h,冰水浴冷卻至0～5 ℃析出固體,過濾、干燥得黃色固體0.19 g,收率87.6%,純度98.8%。

1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)δ: 7.809(s, 10H, 2UH+);13C NMR(DMSO-d6, 125 MHz)δ: 138.82, 139.44, 161.04; IR(KBr,ν/cm-1): 3478, 3388, 3050, 1679, 1546, 1496, 1404, 1382, 1349, 1315, 1280, 1118, 994, 853, 813, 751, 677。Anal.Calcd. for C8H10N12O10(%): C 22.13, H 2.32, N 38.71; Found C 22.16, H 2.28, N 38.66。

2.4 TNBI·H2O單晶培養(yǎng)

稱取1.0 g純度為99.7%的TNBI自制樣品,將其分散于適量的蒸餾水中,加熱至50 ℃,使TNBI完全溶解,得到黃色澄清溶液,冷卻至室溫,過濾出不溶物,濾液置于干凈的錐形瓶中,室溫(20～25 ℃)下放置1周后,得到淡黃色柱狀晶體。

2.5 TNBI·H2O晶體結(jié)構(gòu)測定

選取尺寸為0.35 mm×0.25 mm×0.13 mm的單晶,在 Smart APEXⅡCCD衍射儀上,用Mo Kα射線(λ=0.071073 nm)、石墨單色器。在296(2) K溫度下,以ω掃描方式掃描,掃描范圍: 2.69°≤θ≤25.09°,-6≤h≤6,-10≤k≤8,-18≤l≤16,共收集衍射點(diǎn)3142個(gè),其中獨(dú)立衍射點(diǎn)1146個(gè),選取I>2σ(I)的11146個(gè)點(diǎn)用于結(jié)構(gòu)測定和修正,全部數(shù)據(jù)均經(jīng)Lp因子和半經(jīng)驗(yàn)吸收校正,所有計(jì)算均用SHELXTL-97程序包完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 TNBI·H2O的晶體結(jié)構(gòu)解析

TNBI·H2O晶體的分子結(jié)構(gòu)和分子在晶胞中的堆積分別示于圖1和圖2。

圖1TNBI·H2O的分子結(jié)構(gòu)

Fig.1Molecular structure of TNBI·H2O

晶體分析結(jié)果表明,該晶體為單斜晶系,空間群為P2(1)/n。晶體學(xué)參數(shù)為:a=0.5051(17) nm,b=0.8528(3) nm,c=1.5270(5) nm,β=96.948(6)°,V=0.6529(4) nm3,Z=4,Dc=1.781 g·cm-3,μ=0.170 mm-1,F(000)=356。該晶體結(jié)構(gòu)由Patterrson直接法[15]解出,原子位置均由差值Fourier合成法得到。分子結(jié)構(gòu)用117個(gè)參數(shù),由塊矩陣最小二乘法進(jìn)行優(yōu)化(對于氫原子采用各向同性熱參數(shù),對于非氫原子采用各向異性熱參數(shù))。對于I>2σ(I)數(shù)據(jù)的最終偏差因子R1=0.0441,wR2=0.0945; 對所有數(shù)據(jù)的偏差因子R1=0.0807,wR2=0.1110,最佳擬合度s=1.003,最終差值電子云密度的最高峰為174 e·nm-3,最低峰為-161 e·nm-3。

圖2TNBI·H2O的晶胞堆積圖

Fig.2Packing diagram of the unit cell of TNBI·H2O

分析以上結(jié)果可以看出,TNBI分子屬于中心對稱結(jié)構(gòu),由于C(1)—N(3)—C(3)—C(3)#1的二面角為179.5(3)°,C(2)—N(4)—C(3)—C(3)#1的二面角為-179.2(3)°,C(3)—N(3)—C(1)—N(1)二面角為177.4(2)°,C(3)—N(4)—C(2)—N(2)二面角為177.3(2)°,N(1)—C(1)—C(2)—N(2)二面角為5.7(5)°,故聯(lián)咪唑環(huán)以及四個(gè)硝基N原子的所有原子幾乎處在同一平面上。在TNBI分子結(jié)構(gòu)中,聯(lián)咪唑環(huán)和四個(gè)硝基之間形成了一個(gè)大的離域共軛體系,從而使該化合物表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。同時(shí),由于TNBI分子結(jié)構(gòu)中的亞氨基含有活潑氫,在以水為溶劑培養(yǎng)TNBI單晶時(shí),由于TNBI和水分子之間存在分子間氫鍵,一分子TNBI結(jié)合了一分子水(從晶胞堆積圖可以看出),從而也使該物質(zhì)的晶體密度小于其實(shí)測密度。

3.2 TNBI含能離子鹽的熱性能研究

在動態(tài)氮?dú)鈿夥?壓力0.1 MPa,溫度25～500 ℃,升溫速率10 ℃·min-1,試樣量約0.5～1.0 mg,試樣皿為鋁盤的條件下分別研究了七種TNBI有機(jī)胺含能離子鹽的熱性能,其DSC和TG實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如圖3、圖4所示。

從圖3可以看出,由于TNBI有機(jī)胺鹽結(jié)構(gòu)中存在體積較大的陰、陽離子部分,熱分解過程可能涉及的官能團(tuán)比較多,故部分化合物熱分解過程比較復(fù)雜,存在多個(gè)放熱分解峰?；衔顳AFTNBI、DUTNBI分別都有一個(gè)明顯的吸熱峰和至少一個(gè)放熱峰,其中依次在171.15,172.77 ℃處的吸熱峰分別為各物質(zhì)的熔化峰,即為各物質(zhì)的熔點(diǎn); 其中DAFTNBI在88.68 ℃處的吸熱峰為該物質(zhì)結(jié)晶水的吸熱峰; 在199.23,260.19 ℃處的放熱峰分別為各物質(zhì)的第一階段熱分解放熱峰,隨著溫度的升高,化合物進(jìn)一步熱分解,表明這些化合物的熱分解過程是經(jīng)歷了液相分解過程。而化合物ODTNBI、HTTNBI、DBGTNBI、DGUTNBI、DATTNBI沒有明顯的吸熱峰,只存在一個(gè)或兩個(gè)明顯的放熱分解峰,表明這些物質(zhì)不存在明確的熔點(diǎn),故其后經(jīng)歷的熱分解過程是不經(jīng)過吸熱熔化的相變過程,而是固相直接熱分解過程,在204.52,230.13,266.96,240.63,187.98 ℃處的放熱峰分別為各物質(zhì)的第一階段熱分解放熱峰,而311.82,216.64 ℃處的放熱峰分別為DBGTNBI和DATTNBI第二階段熱分解放熱峰。部分TNBI有機(jī)胺含能離子鹽的熱分解比較復(fù)雜,分解過程存在不止一個(gè)熱分解峰,且所有化合物的第一階段熱分解峰溫都高于187 ℃,表明此類化合物的具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖3TNBI含能離子鹽的DSC曲線

Fig.3The DSC curves of TNBI′s energetic ion salts

圖4TNBI含能離子鹽的TG曲線

Fig.4The TG curves of TNBI′s energetic ion salts

從圖4可知,合成的TNBI有機(jī)含能離子鹽化合物(DAFTNBI除外)在175 ℃之前,其熱分解累積質(zhì)量損失均小于5%,如: ODTNBI、HTTNBI、DBGTNBI、DGUTNBI、DATTNBI和DUTNBI在200.00,224.14,260.13,228.45,190.09,177.80 ℃處的累積質(zhì)量損失分別為4.72%，4.57%，4.71%，4.87%，4.88%，4.72%,熱分解質(zhì)量損失較小,表明上述化合物在175 ℃之前的熱穩(wěn)定性較好,且化合物DAFTNBI、DBGTNBI、DATTNBI和DUTNBI都存在兩個(gè)熱失重過程,經(jīng)歷了至少兩個(gè)熱分解階段; 從圖4還可以看出,所有化合物的最大熱分解失重峰溫都在200 ℃以上,隨著溫度的繼續(xù)升高,各個(gè)物質(zhì)進(jìn)一步分解,最后剩余一定量難以分解的“殘?jiān)薄?/p>

4 結(jié) 論

(1) 改進(jìn)了4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-聯(lián)咪唑(TNBI)的合成工藝,以80%硝酸/濃硫酸體系代替文獻(xiàn)的硝酸鈉/尿素/濃硫酸體系,反應(yīng)溫度由85～90 ℃降低到45 ℃、反應(yīng)時(shí)間從16 h縮短至4 h,反應(yīng)過程平穩(wěn)溫和,為其進(jìn)一步工藝放大奠定基礎(chǔ)。

(2) 以自制的TNBI為原料,合成了TNBI的二氨基呋咱鹽(DAFTNBI)、草酰肼鹽(ODTNBI)、二肼基四嗪鹽(HTTNBI)、縮二胍鹽(DBGTNBI)、脒基脲鹽(DGUTNBI)、4-氨基-1,2,4-三唑鹽(DATTNBI)、尿素鹽(DUTNBI) 等七種新型含能離子鹽,收率分別為71.4%，83.3%，96.5%，93.0%，92.7%，95.4%和87.6%。

(3) 獲得了TNBI·H2O單晶,晶體結(jié)構(gòu)解析表明,TNBI·H2O為單斜晶系,空間群為P2(1)/n,TNBI分子結(jié)構(gòu)中聯(lián)咪唑環(huán)及四個(gè)硝基彼此間形成一個(gè)大的離域共軛體系。

(4) 采用差示掃描量熱(DSC)、熱重(TG)研究了TNBI七種含能離子鹽的熱性能,結(jié)果表明,此類化合物具有較好的熱穩(wěn)定性,所有化合物的第一階段熱分解峰溫均高于187 ℃。

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