2,3-二羥甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯的合成、晶形控制及其與HTPB推進劑組份的相容性

侯 斌， 何金選， 任曉婷， 曹一林

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所, 湖北 襄陽 441003)

1 引 言

目前，各國都在加速研制高性能固體推進劑，以適應(yīng)導(dǎo)彈武器發(fā)展的變化。其中低污染、低特征信號是未來推進劑發(fā)展的一個主要方向。傳統(tǒng)的固體推進劑含有大量的高氯酸銨(AP)和Al粉，燃燒會產(chǎn)生大量的煙霧，從而降低了自身隱蔽能力，并且會影響制導(dǎo)系統(tǒng)[1]。低特征信號武器經(jīng)過戰(zhàn)爭的檢驗，證實其生存能力和突防能力都得到很大提高。新材料的探索是實現(xiàn)推進劑低特征信號的必要條件。

2008年美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室的David E.Chavez等[2]首次報道合成出了一種固體硝酸酯化合物2,3-二羥甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯(SMX)，密度為1.917 g·cm-3，能量水平和HMX相當，有效氧含量高，可以作為固體推進劑中的新型氧化劑取代AP。國外學(xué)者已經(jīng)對SMX在丁羥推進劑體系中的應(yīng)用進行了初步探索[3]，在不含Al粉或Al粉含量很低的配方中，SMX幾乎可有效取代全部AP，而不影響推進劑的理論能量水平，這是實現(xiàn)推進劑低特征信號的一個重要途徑。

目前國內(nèi)外學(xué)者的主要研究集中在其合成方案改進[4-5],而關(guān)于SMX的晶形控制和相容性研究則鮮有報道。推進劑固體填料的晶體形貌直接影響推進劑的工藝及力學(xué)性能，相容性直接影響推進劑的安全性能。因此需要開展SMX的晶形控制技術(shù)及其與HTPB推進劑體系的相容性研究。

本研究以文獻[4]中的中間產(chǎn)物2-羥甲基-2-硝基-1,3-丙二醇為起始物合成了SMX，表征了其結(jié)構(gòu)，并從SMX的單晶衍射數(shù)據(jù)出發(fā)，采用Materials Studio Modeling(MS)6.0軟件中Growth Morphology(生長形態(tài))模擬了SMX可能存在的晶體形態(tài)和生長晶習(xí)。結(jié)合SMX的溶解特性，通過MS軟件分子力學(xué)與分子動力學(xué)模擬了在乙酸乙酯/石油醚結(jié)晶體系下，溶劑和各晶面的結(jié)合能Eint[6-8]。實驗研究了乙酸乙酯/石油醚結(jié)晶體系下SMX的重結(jié)晶，通過掃描電鏡結(jié)果對比結(jié)晶前后晶形變化，并與理論預(yù)測結(jié)果進行對比。用DSC法分析了SMX與丁羥推進劑體系組分間的相容性。

2 合成

2.1 試劑與儀器

試劑: 2-羥甲基-2-硝基-1,3-丙二醇(98%，TCI); 三氟化硼乙醚、氫氧化鈉、過硫酸鈉、丙酮、濃鹽酸、甲醇、98%硝酸、醋酸、醋酸酐、乙酸乙酯、石油醚等，均為國產(chǎn)分析純。

儀器: Equinox 55型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司; Avance III 500MH 核磁共振儀，德國Bruker 公司; STA 449 F3 型熱分析儀器，德國耐馳公司; Vario EL型元素分析儀，德國Elementar公司。

2.2 SMX的合成與表征

以2-羥甲基-2-硝基-1,3-丙二醇為原料通過縮酮反應(yīng)、氧化偶聯(lián)反應(yīng)、水解反應(yīng)、硝化反應(yīng)，四步制備出SMX。合成路線見Scheme 1。

Scheme 1 Synthesis route of SMX

m.p. 88.7℃(DSC)。

1H NMR(CDCl3)δ: 5.05-5.24(dd,8H，CH2);13C NMRδ: 66.11(CH2)，99.02(CNO2)。

IR(KBr，ν/cm-1): 3045，2982，2927，1659，1583，1491，1465，1450，1389，1371，1334，1287，1156，1099，1056，1022，995，898，855。

元素分析C6H8O16N6(%): 實測值(理論值)N 19.96(20)，C 16.77(17.1)，H 1.75(1.9)。

3 SMX的形貌預(yù)測

3.1 預(yù)測方法

基于周期性鍵鏈理論提出來的AE模型對晶體形貌的預(yù)測具有重要意義。根據(jù)該模型，晶層能Eslice定義為在真空條件下生長出一層厚度為dhkl的晶片所釋放出的能量，附著能Eatt為晶片附著在晶體表面時所釋放出來的能量，二者之和等于該晶體的晶格能Eer。晶面的附著能Eatt正比于晶面的線性生長速率Rhkl和晶面到晶體中心的距離Dhkl[9-12]。

修正AE模型則需要考慮溶劑與晶面的作用能Eint，相互作用能Eint可以通過下式計算:

Eint=Etot-Esur-Esol

(1)

式中，Etol為晶面層和溶劑層的總能量，Esur為晶面層的能量，Esol為溶劑層的能量，kJ·mol-1。

3.2 預(yù)測結(jié)果

通過Growth Morphology方法計算得到SMX在真空環(huán)境下生長出的晶體形態(tài)和穩(wěn)定晶面的重要參數(shù)分別如圖1和表1所示。

圖1 Growth Morphology方法計算得到的SMX晶體形態(tài)

Fig.1 Morphology of SMX crystal calculated by growth morphology

表1 SMX穩(wěn)定晶面參數(shù)

Table 1 Parameters of stable crystal facets of SMX predicted by growth morphology

(hkl)multiplicitydistance/?area/%total/%Eatt/kJ·mol-1(020) 272.8316.4532.9-304.925(10-1) 289.024.869.72-372.709(11-1) 491.874.8919.56-384.641(011) 4101.036.6126.44-422.992(110) 4133.502.8311.32-558.938

Note: 1) Area is the percentage of crystal face surface area in the total habit surface area; 2) Total is the percentage of all symmetry crystal face surface area in the total habit surface area; 3)Eattis the attachment energy.

根據(jù)模擬結(jié)果可知，SMX晶體接近平行六面體結(jié)構(gòu)，計算得到的理論長徑比為2.061。SMX晶體由(1 1 -1)、(1 0 -1)、(1 1 0)、(0 1 1)、(0 2 0)晶面及其對稱晶面圍合而成。多重度為2的(0 2 0)晶面的生長速率最慢，表面積所占比例最大(32.9%)，是形態(tài)學(xué)上最重要的晶面，若在結(jié)晶過程中此晶面繼續(xù)增大，將使晶體長徑比擴大。(1 1 0)晶面多重度為4，表面積最小，所占百分比為2.83%，形態(tài)學(xué)重要性低，若在結(jié)晶過程中此晶面不斷縮小，將會產(chǎn)生易損的尖角結(jié)構(gòu)，從而對產(chǎn)品的性能產(chǎn)生不利影響。因此，均衡各個晶面的生長速率是控制晶體形貌的關(guān)鍵。

3.3 晶面分析

由于SMX各晶面的表面結(jié)構(gòu)特征不同，使晶面與溶劑的相互作用不同，這會引起各晶面相對生長速率的改變。因此可以通過這種效應(yīng)選擇合適的溶劑實現(xiàn)改變晶體形貌的目的。

從圖2和表2可以看出，晶面(1 1 -1)、(1 0 -1)極性基團和極性原子顯露多，為強極性的晶面，且極性順序(1 1 -1)>(1 0 -1)。(1 1 0)晶面也有一定數(shù)量極性基團和極性原子的顯露，數(shù)量上比(1 1 -1)、(1 0 -1)晶面少，為中等極性的晶面。而(0 1 1)、(0 2 0)晶面極性基團與極性原子個數(shù)遠小于其他幾個晶面，為弱極性晶面，且這兩個晶面的極性大小順序為(0 1 1)>(0 2 0)。

通過溶劑與晶面的相互作用，均衡快生長面與慢生長面的生長速率，從而改善晶體形貌。根據(jù)AE模型模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)，快生長面(1 1 0)為中等極性晶面，慢生長面(0 2 0)為極性最弱的晶面。

圖2 SMX的晶面，2×2晶面超結(jié)構(gòu)

Fig.2 2×2 Supercell structure of SMX crystal facet

表2 各晶面上C/H/O/N的原子個數(shù)，2×2超結(jié)構(gòu)

Table 2 The number of C/H/O/N atoms on the crystal facet, 2×2 supercell structure

(hkl)numberofeachatomCHON(11-1)16244812(10-1)16244414(011)04164(110)4122812(020)0084

3.4 修正AE模擬

根據(jù)SMX的溶解特性，選擇在乙酸乙酯/石油醚結(jié)晶體系計算各晶面的結(jié)合能。

通過MS軟件中的Amorphous cell模塊建立包含50個分子的溶劑層狀結(jié)構(gòu)，1個分子層厚度的超晶胞結(jié)構(gòu)。然后通過Discover模塊中的Dynamics計算出晶面層和溶劑層的總能量Etol，晶面層的能量Esur，溶劑層的能量Esol。模擬計算結(jié)果如表3所示。

表3 溶劑與SMX晶面的相互作用能,2×2超結(jié)構(gòu)

Table 3 Interaction energy between solvent and SMX crystal facet, 2×2 supercell structure

(hkl)Etol/kJ·mol-1Esur/kJ·mol-1Esol/kJ·mol-1Eint/kJ·mol-1(11-1)-11619.9-201.511-12348-526.616(10-1)-12033.3-184.47-12845.3-627.518(110)-11729.2-162.783-12418.1-526.197(011)-12038.9-229.227-12791.2-523.099(020)-6202.16-352.654-6793.04-238.229

圖3 SMX(1 1 0)晶面與溶劑分子(乙酸乙酯/石油醚)的雙層結(jié)構(gòu)模型

Fig.3 Double layer structure model of (1 1 0)face of SMX and solvent molecule (ethyl acetate/petroleum ether)

從表3的數(shù)據(jù)可以看出，在乙酸乙酯/石油醚結(jié)晶體系下，晶面面積最大的(0 2 0)晶面與溶劑的作用能遠小于其他幾個晶面。這說明在乙酸乙酯/石油醚結(jié)晶體系下，可以降低(0 2 0)晶面的重要性，提高其他晶面的重要性。這有利于SMX晶體形貌的控制。

4 重結(jié)晶實驗

采用乙酸乙酯/石油醚混合溶液對SMX進行重結(jié)晶試驗，圖4是SMX重結(jié)晶前后的掃描電子顯微鏡測試結(jié)果。

c. before recrystallization b. after recrystallization

圖4 SMX 的掃描電鏡照片

Fig.4 Scanning electron micrographs of SMX

從圖4可以看出，重結(jié)晶前的SMX(圖4a)為不規(guī)則的長片狀，表面粗糙、棱角分明。這是由于在強極性的水溶液中，極性較弱的快生長面(1 1 0)(0 1 1)的生長速率相對加快，出現(xiàn)了片狀的晶體。而在極性較弱的乙酸乙酯/石油醚混合液中結(jié)晶，晶體形貌規(guī)則化，長徑比明顯變小。這是因為弱極性溶劑對快生長面的生長抑制作用更強，使其顯露面積增加，縮短了快生長面和慢生長面之間相對生長速率的差距，使晶體的長徑比減小(圖4b)。實驗結(jié)果與理論預(yù)測相符。

5 相容性實驗

目前多采用DSC法測定組份間的相容性。DSC法以組分中易分解物質(zhì)，在單獨體系和混合體系中分解峰溫改變量ΔTp的大小作為判據(jù)，ΔTp=0～2 ℃，相容; ΔTp=3～5 ℃，輕微敏感，可短期使用; ΔTp=6～15 ℃，敏感，不能使用; ΔTp>15 ℃，危險，在任何情況下也不能使用[13]。

按質(zhì)量比1∶1稱取SMX與HTPB、AP、Al粉等，充分混合，在10 K·min-1升溫速率下，測試各試樣DSC曲線，如圖5所示。

由DSC分析數(shù)據(jù)可以看出，SMX與HMX、RDX、Al粉相容性較好，與AP輕微敏感，與HTPB和TDI不相容。

圖5 SMX和HTPB推進劑組份混合體系的DSC曲線

Fig.5 DSC curves for mixed system of SMX and components of HTPB propellant

表4 混合體系的DSC測試結(jié)果

Table 4 Test results of mixed systems obtained by DSC

mixedsystemΔTp/℃resultSMX+AP3.6slightlysensitiveSMX+Alpowder0.4compatibleSMX+HMX-2.5compatibleSMX+RDX2.7compatibleSMX+HTPB15incompatibleSMX+TDI15.1incompatible

6 結(jié) 論

(1) 以2-羥甲基-2-硝基-1,3-丙二醇為起始原料，通過縮酮反應(yīng)、氧化偶聯(lián)反應(yīng)、水解反應(yīng)、硝化反應(yīng)等四步反應(yīng)合成出了SMX，并采用紅外光譜、元素分析及核磁共振譜等進行了結(jié)構(gòu)表征。

(2) 采用Growth Morphology方法模擬了SMX的晶形，發(fā)現(xiàn)SMX晶形接近平行六面體。對晶面的結(jié)構(gòu)分析可以確定5個穩(wěn)定晶面的極性順序為: (1 1 -1)>(1 0 -1)>(1 1 0)>(0 1 1)>(0 2 0)。

(3) 通過分子動力學(xué)模擬了溶劑與SMX各穩(wěn)定晶面的相互作用能，發(fā)現(xiàn)乙酸乙酯/石油醚結(jié)晶體系可改善SMX晶體形貌。

(4) 采用乙酸乙酯/石油醚對SMX進行重結(jié)晶，晶體形貌規(guī)整化，長徑比明顯變小，表明在乙酸乙酯/石油醚混合液結(jié)晶體系中，對慢生長面的抑制作用更強，可減小快生長面和慢生長面之間相對生長速率的差距，從而改善SMX的晶體形貌。

(5) 通過DSC法研究SMX與HTPB推進劑體系組份間的相容性發(fā)現(xiàn)，SMX與Al粉、HMX、RDX相容，與AP輕微敏感，與TDI、HTPB不相容。

參考文獻:

[1] 張正斌. 固體推進劑用低特征信號氧化劑的研究進展[J]. 化學(xué)推進劑與高分子材料, 2013, 11(2): 18-24.

ZHANG Zheng-bin. Research progress in low signature oxidizers for solid propellants[J].ChemicalPropellants&PolymericMaterials, 2013, 11(2): 18-24.

[2] Chavez D E, Hiskey M A, Naud D L, et al. Synthesis of an energetic nitrate ester[J].AngewandteChemieInternationalEdition, 2008, 43(47): 8307-8309.

[3] Reese D A, Composite propellant based on a new nitrate ester[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2012, 39: 684-688.

[4] 畢福強, 姚君亮, 王伯周. 2,3-二羥甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性能研究[J]. 有機化學(xué), 2011, 31(11): 1893-1900.

BI Fu-qiang, YAO Jun-liang, WANG Bo-zhou. Synthesis, Crystal structure and properties of 2,3-bis(hydroxymethyl)-2,3-dinitro-1,4-butanediol tetranitrate[J].ChineseJournalofOrganicChemistry, 2011, 31(11): 1893-1900.

[5] Oxley J C, Smith J L, Brady J E, et al. Characterization and analysis of tetranitrate esters[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2012, 31(1): 24-39.

[6] 任曉婷, 杜濤, 何金選. 雙(2,2,2-三硝基乙基)胺的晶體形貌預(yù)測及控制[J]. 含能材料, 2015, 23(8): 737-470.

REN Xiao-ting, DU Tao, HE Jin-xuan, et al. Prediction and control of crystal morphology of BTNA[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2015, 23(8): 737-470.

[7] 任曉婷, 葉丹陽, 丁寧. 溶劑效應(yīng)對FOX-7晶體形貌影響的分子動力學(xué)模擬研究[J]. 兵工學(xué)報, 2015, 36(2): 272-278.

REN Xiao-ting, YE Dan-yang, DING Ning, et al. A molecular dynamics simulation of solvent effects on the crystal morphology of FOX-7[J].ActaArmamentarii, 2015, 36(2): 272-278.

[8] 高峰, 黃輝, 黃明. 預(yù)測HMX在溶液下生長的晶習(xí)[J]. 廣州化工, 2012, 40(9): 83-85.

GAO Feng, HUANG Hui, HUANG Ming. Predicting the habits of solution-grown HMX crystal[J].GuangzhouChemicalIndustry, 2012, 40(9): 83-85.

[9] Berkovitch-Yellin, Ziva. Toward an ab initio derivation of crystal morphology[J].JournalofAmericanChemicalSociety, 1985, 107(26): 8239-8253.

[10] 李鑫, 陳樹森, 李麗潔, 等. 添加劑對HMX重結(jié)晶晶體形貌的影響[J]. 火炸藥學(xué)報, 2011, 34(3): 15-19.

LI Xin, CHEN Shu-sen, LI Li-jie, et al. Influences of additives on HMX crystal morphology[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2011, 34(3): 15-19.

[11] ZHOU Kun, LI Jun, LUO Jian-hong, et al.Crustal growth structure and morphology of rifapentine methanol solvent[J].ChineseJournalofChemicalEngineering, 2012, 20(3): 602-607.

[12] 黃明, 李洪珍, 徐容. RDX晶體特性的設(shè)計控制與表征[J]. 含能材料, 2010, 18(6): 730-731.

HUANG Ming, LI Hong-zhen, XU Rong, et al. Design and control method of RDX crystal characteristics[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2010,18(6): 730-731.

[13] 張偉, 劉運飛, 謝五喜. 熱分析法研究AlH3與固體推進劑組份的相容性[J]. 火炸藥學(xué)報, 2015, 38(1): 41-46.

ZHANG Wei, LIU Yun-fei, XIE Wu-xi, et al. Study on compatibility of AlH3with compositions of solid propellant by thermal analysis method[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2015, 38(1): 41-46.