重結(jié)晶工藝對(duì)1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽熱性能和機(jī)械感度的影響

許 誠(chéng), 張 敏, 趙 娟, 畢福強(qiáng), 王克勇, 祝艷龍, 崔 榮, 葛忠學(xué)

(西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065)

1 引 言

1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽(HATO,又稱TKX-50)[1-2]是一種新型高能量密度化合物,氮含量為59.3%,晶體密度為1.877 g·cm-3,根據(jù)實(shí)測(cè)HATO混合藥柱的爆速計(jì)算得到的HATO的理論爆速為9432 m·s-1[3],介于奧克托今(HMX)和六硝基六氮雜異戊茲烷(CL-20)之間,起始分解溫度為221 ℃,撞擊爆炸概率為16%(10 kg落錘),特性落高為100 cm(5 kg落錘),摩擦爆炸概率為24%(3.92 MPa,90°)。由此可見,HATO具有較高的氮含量、密度和爆轟性能,對(duì)熱和機(jī)械作用鈍感,兼顧了高能和鈍感的特點(diǎn),在高能炸藥和固體推進(jìn)劑領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。國(guó)內(nèi)雖然在HATO的合成工藝方面開展了大量的研究工作[4-6],關(guān)于其晶體形態(tài)和結(jié)晶習(xí)性的理論計(jì)算研究[7]也有報(bào)道,但關(guān)于其應(yīng)用研究方面的報(bào)道則較少[8-9]。

為此,本研究利用降溫結(jié)晶法和溶劑-反溶劑法重結(jié)晶制備HATO,利用激光粒度儀和掃描電鏡對(duì)結(jié)晶后樣品的粒徑和形貌進(jìn)行了表征,用DSC對(duì)其熱分解溫度進(jìn)行了分析,按照國(guó)軍標(biāo)方法對(duì)撞擊感度和摩擦感度進(jìn)行了測(cè)試,討論了HATO的粒度和形貌對(duì)其熱性能和機(jī)械感度的影響,為HATO的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料與儀器

二甲基亞砜(DMSO)、甲醇、三氯甲烷,均為分析純,成都科龍化學(xué)試劑廠; 水為二次蒸餾水; HATO為西安近代化學(xué)研究所制備。

美國(guó)FEI公司Quanta 600 FEG型掃描電子顯微鏡(SEM); 英國(guó)馬爾文公司Master Sizer激光粒度分析儀; 德國(guó)Netzsch公司DSC 204 HP 型差示掃描量熱儀; WL-1型火炸藥撞擊感度儀和WM-1型火炸藥摩擦感度儀。

2.2 樣品制備

2.2.1 降溫結(jié)晶法

將HATO粗品加入至蒸餾水中,加熱到90 ℃,充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?倒入燒杯中自然冷卻結(jié)晶,過濾,洗滌,干燥,得HATO-1。

將HATO粗品加入至蒸餾水中,添加離子型表面活性劑A,加熱到90 ℃,充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?倒入燒杯中自然冷卻結(jié)晶,過濾,洗滌,干燥,得HATO-2。

將HATO粗品加入至蒸餾水中,添加非離子表面活性劑B,加熱到90 ℃,充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?倒入燒杯中自然冷卻結(jié)晶,過濾,洗滌,干燥,得HATO-3。

2.2.2 溶劑-反溶劑結(jié)晶法

將HATO粗品溶于DMSO中,室溫條件下,滴加甲醇,使晶體析出,過濾,洗滌,干燥,得HATO-4。

將HATO粗品溶于DMSO中,60 ℃條件下,滴加氯仿,使晶體析出,過濾,洗滌,干燥,得HATO-5。

將HATO粗品溶于DMSO中,室溫條件下,滴加氯仿,使晶體析出,過濾,洗滌,干燥,得HATO-6。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同結(jié)晶條件下HATO樣品的晶體形貌及粒度分析

將不同結(jié)晶工藝制備的HATO樣品進(jìn)行掃描電鏡和粒度分析,根據(jù)樣品的粒度分布計(jì)算了粒度跨度。粒度跨度計(jì)算公式[10]:S=(d90-d10)/2d50。

式中,S為粒度跨度,d10、d50、d90分別為體積分?jǐn)?shù)累積到10%、50%和90%時(shí)的粒度。所得結(jié)果如圖1、圖2和表1所示。

圖1 不同結(jié)晶工藝所得HATO樣品的粒徑分布圖

Fig.1 The particle size distribution of HATO samples by different recrystallization process

a. HATO-1 b. HATO-2 c. HATO-3

d. HATO-4 e. HATO-5 f. HATO-6

圖2 不同結(jié)晶工藝所得HATO樣品的掃描電鏡圖

Fig.2 SEM images of HATO samples by different recrystallization process

表1 不同結(jié)晶工藝所得HATO樣品的粒徑

Table 1 The partical size of HATO samples by different recrystallization process

samplesHATO-1HATO-2HATO-3HATO-4HATO-5HATO-6d10/μm91.570.857.65.31.70.8d50/μm196.5150.7144.140.211.62.8d90/μm352.5337.6335.170.235.49.3S0.660.890.960.811.451.52

由表1和圖1可知,降溫重結(jié)晶獲得的HATO晶體粒度d50約為100～200 μm,通過溶劑-非溶劑重結(jié)晶法獲得的HATO晶體粒度d50約為1～50 μm。從圖2可以看出,不添加任何添加劑時(shí),降溫重結(jié)晶獲得HATO晶體(HATO-1)為塊狀多面體晶型,表面光滑,粒度跨度小; 添加離子型表面活性劑A后,晶體(HATO-2)雖呈類球狀,各方面生長(zhǎng)均勻,但表面卻變得粗糙; 添加非離子型表面活性劑B后,晶體(HATO-3)多為薄片狀或棒狀結(jié)構(gòu),晶體表面存在大量的“晶界”和“位錯(cuò)”; 當(dāng)反溶劑為甲醇時(shí),晶體(HATO-4)表面形態(tài)復(fù)雜,晶體缺陷很多,顆粒不規(guī)則; 當(dāng)反溶劑為氯仿時(shí),晶體表面變得光滑,但在高溫下,晶體(HATO-5)為棒狀,當(dāng)溫度較低時(shí),樣品(HATO-6)大小均勻,趨于球狀。

由此可見,通過不同的重結(jié)晶方法可以獲得不同粒徑范圍的HATO樣品。加入表面活性劑雖然能改善HATO樣品的形狀,但卻使得晶體的粒度跨度增加,同時(shí)晶體表面變得粗糙。利用溶劑-非溶劑重結(jié)晶樣品時(shí),溶劑極性不同,則樣品形貌不同。不同的溫度條件下,相同溶劑也可獲得不同形貌的樣品,當(dāng)溫度較高時(shí),晶體的縱向生長(zhǎng)加快,因此可得到長(zhǎng)徑比較大的棒狀晶體。溫度較低時(shí),晶體的縱向生成變得緩慢,可獲得趨于球狀的晶體。因此,通過不同的結(jié)晶工藝可獲得不同粒度范圍和形貌的晶體。其中,通過不添加表面活性劑,降溫重結(jié)晶法可獲得粒徑d50最大(196.5 μm),粒度跨度最小(0.66),表面光滑,形狀規(guī)則的多面體晶型。

3.2 不同粒度和形貌對(duì)樣品熱穩(wěn)定性的影響

對(duì)6種HATO樣品進(jìn)行DSC分析,結(jié)果如圖3所示。DSC實(shí)驗(yàn)氣氛為動(dòng)態(tài)高純氮,流量50 mL·min-1; 壓力0.1 MPa,升溫速率10 ℃·min-1; 試樣量1.0～2.0 mg,試樣皿為鋁池。

圖3 不同結(jié)晶工藝所得HATO樣品的DSC曲線

Fig.3 DSC curves of HATO samples by different recrystallization process

由圖3可知,在室溫～400 ℃條件下,6種HATO樣品均無明顯吸熱峰,分解放熱峰溫位于237.6～249.1 ℃。除去HATO-4外,HATO的分解放熱峰隨著HATO粒度的減小而降低。這是因?yàn)橥ǔ＞w粒度較小、比表面積大,更利于樣品的熱傳導(dǎo),使得測(cè)量結(jié)果的滯后效應(yīng)降低,從而使得起始分解溫度提前。而HATO-4的樣品粒徑為40.2 μm,大于HATO-5樣品粒徑(11.6 μm),但是其分解放熱峰卻為240.8 ℃,較HATO-5的分解峰溫242.5 ℃提前了1.7 ℃,這是因?yàn)榫w形貌對(duì)化合物熱性能的影響也較大。根據(jù)熱點(diǎn)理論[11],晶體缺陷減少,相應(yīng)反應(yīng)熱點(diǎn)減少,對(duì)外界的刺激相應(yīng)遲緩,因此形貌規(guī)整的晶體具有較高的熱分解溫度。HATO-4樣品的晶體缺陷較多,反應(yīng)熱點(diǎn)增多,因此熱分解溫度提前; HATO-5樣品雖然粒徑較小,但是其晶體形貌較為規(guī)整,晶體缺陷較少,相對(duì)反應(yīng)熱點(diǎn)減少,對(duì)外界刺激相應(yīng)遲緩,因此具有較高的熱分解溫度。

3.3 不同粒度和形貌對(duì)樣品機(jī)械感度的影響

按照GJB772A-1997方法,測(cè)試了6種HATO樣品的撞擊感度和摩擦感度,結(jié)果見表2。

表2 不同結(jié)晶工藝所得HATO樣品的機(jī)械感度測(cè)試結(jié)果

Table 2 Test results of mechanical sensitivity for HATO samples by different recrystallization process

%

由表2可以看出,HATO-1表現(xiàn)出了較低的機(jī)械感度,其撞擊感度和摩擦感度分別為8%和20%。這是由于不添加表面活性劑,降溫法制備的晶體其表面光滑,形狀規(guī)則。

從撞擊感度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,不同規(guī)格的HATO樣品的摩擦感度均小于等于40%。室溫條件下利用氯仿為反溶劑制得的HATO-6,由于其粒度較小且形狀規(guī)則,在受到撞擊時(shí),更不易形成活性中心,因此具有更低的撞擊感度[12]。添加非離子表面活性劑B制得的HATO-3和60 ℃下利用氯仿為反溶劑制得的HATO-5,由于形貌為棒狀,在受到撞擊作用時(shí),較易折斷,形成起爆熱點(diǎn),因此撞擊感度較高。

從摩擦感度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看,降溫法制備HATO-1和HATO-2粒度較大,表面形狀較為規(guī)整,表現(xiàn)出較低的摩擦感度。而添加非離子型表面活性劑B制備的HATO-3的晶體表面存在大量缺陷,在摩擦作用下產(chǎn)生大量的熱,形成熱點(diǎn)而容易導(dǎo)致爆炸。因此具有較高的摩擦感度。

4 結(jié) 論

(1) 降溫重結(jié)晶法獲得的HATO晶體粒度d50約為100～200 μm,不添加表面活性劑可獲得粒徑d50最大(196.5 μm)、粒度跨度最小、表面光滑的塊狀多面體晶體。添加表面活性劑后,晶體表面缺陷增多。

(2) 溶劑-非溶劑重結(jié)晶法獲得的HATO晶體粒度d50約為1～50 μm。在室溫條件下,當(dāng)反溶劑為氯仿時(shí),可獲得粒徑最小(2.8 μm)、表面光滑、趨于球狀的晶體。

(3) 利用降溫法重結(jié)晶,不添加表面活性劑制得的樣品,熱穩(wěn)定性最佳,分解峰溫為249.1 ℃,機(jī)械感度較低,撞擊感度、摩擦感度分別為8%、20%。

參考文獻(xiàn):

[1] 畢福強(qiáng), 肖川, 許誠(chéng), 等. 1, 1′-二羥基-5, 5′-聯(lián)四唑羥胺鹽的合成及性能[J]. 含能材料, 2014, 22(2): 272-273.

BI Fu-qiang, XIAO Chuan, XU Cheng, et al. Synthesis and properties of dihydroxylammonium5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2014, 22(2): 272-273.

[2] Niko Fischer, Dennis Fischer, Thomas M. Klap?tke, et al. Pushing the limits of energetic materials-the synthesis and characterization of dihydroxylammonium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate[J].JMaterChem, 2012, 22: 20418-20422.

[3] 張為鵬, 畢福強(qiáng), 王永順, 等. 1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽理論爆速的計(jì)算[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2015, 38(6): 67-71.

ZHANG Wei-peng, BI Fu-qiang, WANG Yong-shun, et al. Calculation of theory detonation velocity of dihydroxylammonium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2015, 38(6): 67-71.

[4] 朱周朔, 姜振明, 王鵬程, 等. 5, 5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧二羥銨的合成及其性能[J]. 含能材料, 2014, 22(3): 332-336.

ZHU Zhou-shuo, JIANG Zhen-ming, WANG Peng-cheng, et al. Synthesis and properties of dihydroxylammonium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2014, 22(3): 332-336.

[5] 王小軍, 蘇強(qiáng), 陳樹森. 聚能富氮化合物5, 5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧二羥銨合成工藝研究[J]. 火工品, 2014(3): 38-41.

WANG Xiao-jun, SU Qiang, CHEN Shu-sen. Synthesis of cumulative nitrogen rich compound of dihydroxylammonium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate (TKX-50)[J].InitiatorsandPyrotechnics, 2014(3): 38-41.

[6] 趙廷興, 田均均, 李磊, 等. 5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧二羥銨(TKX-50)50克量級(jí)制備放大工藝[J]. 含能材料, 2014, 22(6): 744-747.

ZHAO Ting-xing, TIAN Jun-jun, LI Lei, et al. Up-sizing 50 grams-scale synthesis technology of dihydroxylammonium 5,5′ bistetrazole-1,1′-diolate (TKX-50)[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2014, 222(6): 744-747.

[7] 任曉婷, 張國(guó)濤, 何金選, 等. 1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽的晶型計(jì)算及控制[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2016, 39(2): 68-71.

REN Xiao-ting, ZHANG Guo-tao, HE Jin-xuan, et al. Calculation and control of crystal morphology of dihydroxylammonium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2016, 39(2): 68-71.

[8] 畢福強(qiáng), 樊學(xué)忠, 付小龍, 等. 1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽和CMDB推進(jìn)劑組分的相互作用研究[J]. 固體火箭技術(shù), 2014, 37(2): 214-218.

BI Fu-qiang, FAN Xue-zhong, FU Xiao-long, et al. Interaction of dihydroxylammonium 5,5′-bisterazole-1,1′-diolate with CMDB propellant components[J].JournalofSolidRocketTechnology, 2014, 37(2): 214-218.

[9] Haifeng Huang, Yameng Shi, Jun Yang,et al. Compatibility study of dihydroxylammonium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate(TKX-50) with some energetic materials and inert materials[J].JournalofEnergeticMaterials, 2014, 33(1): 66-72.

[10] Lochert I J, Franson M D, Hamshere B L. Reduced sensitivity RDX partⅠ: Literature review and DSTO evaluation[R]. DSTO-TR-1447 DSTO, 2003.

[11] 宋小蘭, 李鳳生, 張景林, 等. 粒度和形貌及粒度分布對(duì)RDX安全和熱分解性能的影響[J]. 固體火箭技術(shù), 2008, 31(2): 168-172.

SONG Xiao-lan, LI Feng-sheng, ZHANG Jing-lin, et al. Influence of particle size,morphology and size distribution on the safety and thermal decomposition properties of RDX[J].JournalofSolidRocketTechnology, 2008, 31(2): 168-172.

[12] Ulrich Teipel. Energetic materials particle processing and characterization[M]. WILEY-VCH. VERLAG GMS. H.&CO. KGA, 2005.