不同催化劑條件下HTPB/IPDI黏結(jié)劑體系的固化過(guò)程

馬 慧, 劉玉存, 柴 濤, 郭嘉昒,2, 胡拖平, 羅 進(jìn), 張 俊

(1. 中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 山西 太原 030051; 2. 四川科技職工大學(xué), 四川 成都 610101)

1 引 言

基于端羥基聚丁二烯(HTPB)異氰酸酯的聚氨酯黏結(jié)劑體系具有優(yōu)異的流動(dòng)性和高固相載荷能力,在高性能固體火箭推進(jìn)劑和澆注型高聚物黏結(jié)炸藥(PBX)配方中得到了廣泛應(yīng)用。澆注PBX的固化過(guò)程本質(zhì)上就是黏結(jié)劑體系的交聯(lián)固化形成聚氨酯橡膠彈性體的過(guò)程。實(shí)際上,從加入異氰酸酯固化劑的那一刻起,異氰酸酯與H端羥基聚丁二烯就開(kāi)始發(fā)生反應(yīng)并開(kāi)始生成聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致漿料的黏度開(kāi)始增長(zhǎng),若聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)生成過(guò)快,不利于大尺寸彈體的澆注,而固化反應(yīng)速率過(guò)慢則可能導(dǎo)致固相物的沉降,因此,研究固化體系的流變性能對(duì)理解澆注PBX炸藥的加工性能極為重要。各國(guó)科學(xué)工作者采用旋轉(zhuǎn)黏度法對(duì)HTPB異氰酸酯黏結(jié)劑體系固化過(guò)程的流變動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究[1-7],實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該方法能夠直接對(duì)固化體系的黏度變化進(jìn)行測(cè)試,簡(jiǎn)單實(shí)用,并且可同時(shí)獲取固化過(guò)程中的流變數(shù)據(jù)和流變動(dòng)力學(xué)的相關(guān)參數(shù),對(duì)黏結(jié)劑體系及漿料適用期的測(cè)試更是一種必不可少的方法。但現(xiàn)有文獻(xiàn)中關(guān)于不同催化劑對(duì)同一黏結(jié)劑體系黏度增長(zhǎng)的影響沒(méi)有系統(tǒng)全面的報(bào)道,所以篩選催化劑時(shí)缺少相關(guān)數(shù)據(jù)。

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)是一種非對(duì)稱(chēng)的脂環(huán)族二異氰酸酯,其反應(yīng)活性低于芳族異氰酸酯,如甲苯二異氰酸酯(TDI)[8]。與TDI相比,IPDI作為固化劑的黏結(jié)劑體系,能夠賦予藥漿更長(zhǎng)的適用期,有利于大尺寸彈體的澆注[9],同時(shí)以IPDI為固化劑制得的彈性體斷裂伸長(zhǎng)率也更高。另外IPDI不含苯環(huán)結(jié)構(gòu),其毒性遠(yuǎn)低于芳族異氰酸酯TDI。因此在實(shí)驗(yàn)中選擇IPDI作為固化劑研究。

本研究采用黏度法對(duì)HTPB/IPDI黏結(jié)劑體系與不同催化劑在設(shè)定溫度下固化過(guò)程中的黏度變化進(jìn)行了在線監(jiān)測(cè),并分別計(jì)算體系固化過(guò)程的流變反應(yīng)速率,比較不同催化劑對(duì)HTPB/IPDI黏結(jié)劑體系催化作用的差異,并對(duì)體系的固化反應(yīng)歷程進(jìn)行了分析,以為HTPB黏結(jié)劑體系的配方設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

Mettler Toledo AL 201-IC型電子天平(美國(guó)),BUICH V-700型真空泵(瑞士),HH-SA型數(shù)顯恒溫油浴鍋(常州賽普實(shí)驗(yàn)儀器廠),SNB-1A型數(shù)顯黏度計(jì)(上海方瑞儀器有限公司),HH-1型數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州智博儀器有限公司),AM 90L-H型數(shù)顯電動(dòng)攪拌機(jī)(上海昂尼儀器儀表有限公司)等。

黏結(jié)劑,端羥基聚丁二烯(HTPB),工業(yè)純,洛陽(yáng)黎明化工研究設(shè)計(jì)院,在105 ℃/0.07 MPa條件下抽真空脫水2 h,并密封避光保存。固化劑,異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),工業(yè)純,德國(guó)巴斯夫股份有限公司。催化劑,乙酰丙酮鐵(FeAA),分析純,天津格瑞恒業(yè)科技有限公司; 二月桂酸二丁基錫(DBTDL),分析純,美國(guó)空氣化工產(chǎn)品公司; 辛酸亞錫(TECH),分析純,江蘇雅克科技股份有限公司; 三亞乙基二胺(DABCO),分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所; 三苯基鉍(TPB),分析純,上海市笛柏化工有限公司; 納米氧化鋅(nano-ZnO),分析純,上海市邁坤化工有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

按化學(xué)計(jì)量比R值為1.0計(jì)算HTPB和固化劑IPDI用量,使用電子天平準(zhǔn)確稱(chēng)量按計(jì)量比計(jì)算得到的HTPB,加入到干燥的燒杯中,同時(shí)加入催化劑,催化劑的用量為黏結(jié)劑體系總質(zhì)量的0.1%; 使用數(shù)顯電動(dòng)攪拌機(jī)高速攪拌5 min (1000 r·min-1),然后加入固化劑IPDI,繼續(xù)攪拌5 min,使黏結(jié)劑體系各組分充分混合均勻,攪拌完成后將燒杯放入真空干燥器中在真空度為0.01 MPa條件下抽真空5 min脫出氣泡。將制備好的黏結(jié)劑混合液倒入測(cè)量杯中,然后放入預(yù)先設(shè)定好溫度的恒溫水浴鍋中(誤差±0.2 ℃),轉(zhuǎn)子號(hào)29#,轉(zhuǎn)速0.5 r·min-1。

2.3 化學(xué)流變模型

一般情況下,反應(yīng)體系的黏度增長(zhǎng)與聚氨酯交聯(lián)結(jié)構(gòu)的生成時(shí)間呈指數(shù)關(guān)系,在等溫條件下聚氨酯體系的黏度變化隨固化時(shí)間的關(guān)系可用阿倫尼烏斯化學(xué)流變模型(Arrhenius chemo rheological model)式(1)進(jìn)行描述[8]:

ln(η(t)T)=ln(η0(T))+kη(T)t

(1)

式中,η0(T)是未固化體系在溫度T條件下的黏度,kη(T)為在溫度T條件下固化過(guò)程的流變反應(yīng)速率常數(shù),t為固化時(shí)間。

3 結(jié)果與討論

3.1 體系的流變反應(yīng)速率常數(shù)和適用期

HTPB/IPDI黏結(jié)劑體系的適用期較長(zhǎng),藥漿流動(dòng)性好,在澆注型PBX炸藥中應(yīng)用廣泛,但是IPDI的反應(yīng)活性較低,需要在較高溫度下(60～80 ℃)固化成型,由于高溫固化在藥柱冷卻的過(guò)程中容易產(chǎn)生應(yīng)力收縮,造成藥柱的缺陷如裂紋、脫黏等現(xiàn)象,影響藥柱的性能,甚至造成產(chǎn)品的報(bào)廢。所以,為了在相對(duì)較低的溫度下加快其固化反應(yīng),就需要改變黏結(jié)劑體系的配方,首先考慮的就是添加合適的催化劑,因此,將固化溫度設(shè)定為45 ℃,逐一考察不同催化劑對(duì)HTPB/IPDI體系的催化活性,并分別測(cè)試、記錄在各種催化劑存在的條件下(各催化劑用量均為黏結(jié)劑體系總質(zhì)量的0.1%),HTPB/IPDI黏結(jié)劑體系的黏度增長(zhǎng)隨時(shí)間的變化,如圖1所示,其適用期總結(jié)見(jiàn)表1。

圖1 不同催化劑條件下HTPB/IPDI體系固化反應(yīng)的黏度變化(45 ℃)

Fig.1 Changes in the viscosity of curing reaction for HTPB/IPDI system at 45 ℃ under the conditions of different catalysts

表1 HTPB/IPDI黏結(jié)劑體系的流變反應(yīng)速率常數(shù)(45 ℃)

Table 1 The rheological reaction rate constant of HTPB/IPDI binder system at 45 ℃

massfractionofcatalyst/0.1%rheologicalreactionrateconstantkη/min-1R2kη/kNilpotlife/hDBTDL0.04500.894422.500.3FeAA0.04390.985321.950.7TECH0.03350.965216.751.9DABCO0.00510.94122.556.7TPB0.00360.99091.80～16.0nano-ZnO0.00340.99521.70>18.0Nil0.00200.9660->20.0

Note: Nil means without catalyst.kNilis the rheological reaction rate constant of HTPB/IPDI binder system without catalyst.

從圖1可以看出,HTPB/IPDI體系所使用的6種不同的催化劑,對(duì)HTPB/IPDI黏結(jié)劑體系的催化效果分為兩種類(lèi)別: 即催化效果較為顯著的有機(jī)金屬化合物類(lèi),二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、乙酰丙酮鐵(FeAA)和辛酸亞錫(TECH); 催化效果較弱的三亞乙基二胺(DABCO)、三苯基鉍(TPB)和納米金屬催化劑——納米氧化鋅(nano-ZnO)。DBTDL、FeAA和TECH催化劑中Sn原子與Fe原子呈較強(qiáng)的堿性,且與中心原子相連的取代基為供電子基,使Sn原子與Fe原子的親核性增強(qiáng),從而使DBTDL、FeAA及TECH顯示出很強(qiáng)的催化活性。而DABCO屬于叔胺類(lèi)催化劑,叔胺的堿性很弱,但DABCO具有一種籠式結(jié)構(gòu),幾乎沒(méi)有空間位阻,使兩個(gè)裸露的N原子具有較強(qiáng)的催化作用。有機(jī)金屬化合物TPB結(jié)構(gòu)中含有3個(gè)苯環(huán),而苯環(huán)的給電子能力較弱,使得Bi原子的親核性減弱,從而使TPB的催化活性較弱。

為了定量衡量不同催化劑對(duì)HTPB/IPDI體系催化作用的差別,將圖1中黏度值取對(duì)數(shù),并對(duì)固化時(shí)間t作圖,如圖2所示,由式(1)可得,直線的斜率即為在某一溫度下黏結(jié)劑體系的流變反應(yīng)速率kη。表1中總結(jié)了HTPB/IPDI體系在固化反應(yīng)溫度為45 ℃時(shí),不同催化劑作用下的流變反應(yīng)速率常數(shù)k、相關(guān)系數(shù),以及催化條件下流變反應(yīng)速率常數(shù)與空白實(shí)驗(yàn)流變反應(yīng)速率的比值。

圖2 不同催化劑條件下HTPB/IPDI體系在45 ℃時(shí)lnη對(duì)固化時(shí)間t的擬合結(jié)果

Fig.2 Fitting results of lnηvs curing timetfor HTPB/IPDI system at 45 ℃ under the conditions of different catalysts

漿料適用期對(duì)于澆注型PBX炸藥的施工和后期性能密切相關(guān),是非常重要的工藝參數(shù),適用期通常定為體系黏度增長(zhǎng)到20000～25000 mPa·s所耗費(fèi)的時(shí)間,在此范圍內(nèi),藥漿的流動(dòng)性和可加工性能良好[1]。一般而言,工業(yè)配方的適用期需要到達(dá)4 h,才能保證炸藥配方各組分混合過(guò)程的充分性、均勻性和一定尺寸藥柱澆注的完整性[10]。因此,本研究將體系黏度增長(zhǎng)到20000 mPa·s所用時(shí)間作為衡量適用期的節(jié)點(diǎn),由圖1得到各黏結(jié)劑體系的適用期,總結(jié)見(jiàn)表1。在HTPB/IPDI體系中,使用DTBDL、FeAA、TECH 3種催化劑，其適用期分別為0.3,0.7,1.9 h,低于工業(yè)配方施工要求的適用期4 h[10],不利于PBX澆注炸藥的加工成型。使用DABCO作為催化劑,適用期約為6.7 h,適用期基本滿足工業(yè)配方要求。使用TPB體系的適用期約為16 h,曲線和擬合直線重合較好,表明反應(yīng)速率常數(shù)k在固化過(guò)程中前后期基本一致。nano-ZnO作為催化劑時(shí),體系的黏度增長(zhǎng)緩慢,適用期大于18.0 h。

3.2 不同催化劑對(duì)HTPB/IPDI黏結(jié)劑體系的催化效果

從表1可以看出,添加DBTDL的HTPB/IPDI體系的流變反應(yīng)速率常數(shù)約為空白體系的22.50倍,顯示出極強(qiáng)的催化活性; FeAA和TECH的催化效率約為空白體系的21.95倍和16.75倍; DABCO、TPB和nano-ZnO的催化活性較低,催化效率約分別為空白體系的2.55倍,1.80倍和1.70倍。由此,可以得出6種催化劑對(duì)HTPB/IPDI體系的催化活性由大到小依次為: DBTDL>FeAA>TECH>DABCO>TPB>nano-ZnO>空白。

3.3 HTPB/IPDI黏結(jié)劑體系的固化反應(yīng)機(jī)理分析

由圖2發(fā)現(xiàn),隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行,HTPB/IPDI體系黏度的增長(zhǎng)均呈現(xiàn)出向圖線右下方偏離的趨勢(shì),說(shuō)明HTPB與IPDI固化反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)速率普遍出現(xiàn)前期快后期慢的兩階段現(xiàn)象,可能的原因是,黏結(jié)劑體系所使用的HTPB和IPDI分子空間結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)所處位置對(duì)固化反應(yīng)速率造成的影響。HTPB是一種聚烯烴類(lèi)多元醇,其—OH類(lèi)型包括“C”型、“G”型、“V”型、“T”型、“H”型及“L”型,一般情況下,HTPB中不同類(lèi)型—OH的反應(yīng)活性有所差異[11-13]。實(shí)驗(yàn)使用的HTPB結(jié)構(gòu)如圖3所示,其中的—OH為H型。

圖3 HTPB結(jié)構(gòu)

Fig.3 The structure of HTPB

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的工業(yè)品是含有順式(cis-)和反式(trans-)異構(gòu)體的混合物,其真實(shí)結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜,IPDI核磁共振法(NMR)和氣相色譜法(GC)的測(cè)試結(jié)果表明,IPDI含有約70%～75%的順式異構(gòu)體和25%～30%的反式異構(gòu)體[14]。IPDI中含有兩個(gè)活性不同的異氰酸酯基(NCO group),即通過(guò)亞甲基與環(huán)己烷相連的伯NCO基(primary NCO group)、與環(huán)己烷直接相連的仲NCO基(secondary NCO group),因此,IPDI具有四種構(gòu)象結(jié)構(gòu),如圖4所示。

圖4 IPDI的4種構(gòu)型

Fig.4 Four kinds of conformations for IPDI

從圖4中看到IPDI具有四種構(gòu)型,與HTPB兩個(gè)不同位置的羥基(—OH)反應(yīng),理論上會(huì)有8種同分異構(gòu)的產(chǎn)物,亦應(yīng)有八個(gè)反應(yīng)速率常數(shù)。由于該體系的反應(yīng)歷程非常復(fù)雜,難以進(jìn)行定量研究,為了研究IPDI在氨基甲酸酯形成過(guò)程中的反應(yīng)活性的差異,研究者做了不同的假設(shè)以簡(jiǎn)化這一復(fù)雜體系的固化過(guò)程[15-20]。根據(jù)M. I. Aranguren等[15]的研究,由于HTPB分子量較大,HTPB中兩個(gè)不同位置的羥基的反應(yīng)活性差異較小,不會(huì)導(dǎo)致固化過(guò)程中反應(yīng)速率的明顯差異。因此,對(duì)于HTPB/IPDI體系反應(yīng)速率的差異主要考慮固化劑IPDI中異氰酸酯基團(tuán)(—NCO)反應(yīng)活性差異。M. Rochery等[18]通過(guò)13C NMR和1H NMR聯(lián)立分析,確認(rèn)IPDI的仲NCO基(NCOsec)的結(jié)構(gòu)以平伏(equatorial)位置為主要,軸向(axial)位置次要。結(jié)合IPDI順式、反式異構(gòu)體的比例可以發(fā)現(xiàn),IPDI的同分異構(gòu)體主要以圖4左上角虛線框中的結(jié)構(gòu)為主。因此,對(duì)IPDI分子中NCO基團(tuán)反應(yīng)活性差異的研究就可以簡(jiǎn)化,并將研究重點(diǎn)放在伯NCO基(NCOprim)與仲NCO基(NCOsec)的活性差異。由于IPDI中的NCOprim基受到環(huán)己烷環(huán)和α-取代甲基的位阻效應(yīng),其反應(yīng)活性比環(huán)上的NCOsec基的反應(yīng)活性低許多,NCOsec反應(yīng)活性約為NCOprim的1.3～2.5倍[4,14]。因此,本實(shí)驗(yàn)中固化反應(yīng)表現(xiàn)出的兩階段現(xiàn)象,主要是由于固化劑IPDI中兩個(gè)NCO基所處位置不同,活性不同,使得固化反應(yīng)速率常數(shù)前期快后期慢。另一原因可能是在于交聯(lián)反應(yīng)使得產(chǎn)物分子量增大從而導(dǎo)致活性降低。

西班牙的B. Lucio等[4]與法國(guó)的F. Burel等[20]對(duì)IPDI兩個(gè)非對(duì)稱(chēng)的NCO基團(tuán)的反應(yīng)活性差異進(jìn)行了研究,并對(duì)HTPB/IPDI固化反應(yīng)歷程的兩個(gè)階段做出了假設(shè),如圖5所示。

圖5 HTPB/IPDI 固化反應(yīng)過(guò)程

Fig.5 Curing reaction scheme of HTPB/IPDI

該模型首先將IPDI的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化為IPDI[primescee],即順式IPDI,其兩個(gè)NCO官能團(tuán)程平伏狀分布,如圖5中左上角虛線框中所示,并假定HTPB的兩個(gè)OH基的反應(yīng)活性一致。在固化反應(yīng)的第一階段(stage 1),HTPB的—OH基分別與IPDI的伯異氰酸酯基(NCOprim)與仲異氰酸酯基(NCOsec)發(fā)生反應(yīng)生成單氨基甲酸酯,反應(yīng)速率常數(shù)分別為kprim和ksec; 由于NCOsec基團(tuán)的活性比NCOprim基團(tuán)活性高,因此第一階段的反應(yīng)速率k1主要表現(xiàn)為ksec,在不同文獻(xiàn)中[4,16,20],ksec/kprim的值大約為1.7～2.5。在固化反應(yīng)的第二階段(stage 2),第一階段中生成的單氨基甲酸酯與未發(fā)生反應(yīng)的IPDI生成二氨基甲酸酯,反應(yīng)速率常數(shù)分別為ksub(prim)和ksub(sec),根據(jù)NCO基團(tuán)反應(yīng)活性的差異,第二階段的反應(yīng)速率k2主要表現(xiàn)為ksub(prim),綜合分析IPDI與HTPB的反應(yīng)歷程,考慮各階段發(fā)生的主反應(yīng),兩階段反應(yīng)速率的比值k1/k2主要應(yīng)該是ksec/ksub(prim)。本課題組在前期研究中[21],通過(guò)FTIR法對(duì)HTPB/IPDI體系的固化反應(yīng)進(jìn)行了研究,同樣發(fā)現(xiàn)該體系無(wú)論是否加入催化劑,均呈現(xiàn)出前期固化反應(yīng)速率較快,后期固化反應(yīng)速率較慢的兩階段現(xiàn)象,并且在不添加催化劑情況下,k1/k2的值在不同固化溫度下為1.7～1.9; 在添加TECH作為催化劑時(shí),k1/k2的值為1.8～2.8,與本實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道相符。

4 結(jié) 論

(1) HTPB/IPDI黏結(jié)劑體系所使用的6種不同的催化劑,DBTDL、FeAA和TECH對(duì)體系的催化效果顯著,催化效率約為空白體系的22.50～16.75倍; DABCO、TPB和nano-ZnO的催化效果較弱,催化效率約為空白體系的2.55～1.70倍。不同催化劑對(duì)HTPB/IPDI體系的催化活性次序?yàn)? DBTDL>FeAA>TECH>DABCO>TPB>nano-ZnO>空白。

(2) 在HTPB/IPDI體系中,使用DBTDL,FeAA,TECH,DABCO,TPB,nano-ZnO催化劑時(shí)黏結(jié)劑體系的適用期分別為0.3,0.7,1.9,6.7,16,18 h。DTBDL、FeAA、TECH作為催化劑時(shí),體系的適用期小于4 h,不利于PBX澆注炸藥的加工成型; DABCO、TPB作為催化劑時(shí),體系的適用期較長(zhǎng),且TPB催化劑具有固化反應(yīng)后期反應(yīng)速率常數(shù)k不減少的特性。納米金屬nano-ZnO的催化活性較弱,適用期長(zhǎng),但體系的黏度增長(zhǎng)緩慢。

(3) HTPB/IPDI體系的固化反應(yīng)表現(xiàn)出前期快后期慢的兩階段現(xiàn)象,主要原因可能是由于固化劑IPDI中兩個(gè)NCO基團(tuán)的反應(yīng)活性具有明顯差異,從而使固化反應(yīng)速率常數(shù)前期快后期慢。另一原因可能在于交聯(lián)反應(yīng)使得產(chǎn)物分子量增大從而導(dǎo)致活性降低,使固化反應(yīng)后期的反應(yīng)速率下降。

參考文獻(xiàn):

[1] 軒春雷, 唐桂芳, 李欣. 澆注PBX藥漿適用期的研究[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2005(4): 18-20.

XUAN Chun-lei, TANG Gui-fang, LI Xin. Investigation on the pot life of casting PBX[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2005(4): 18-20.

[2] Rao M R, Scariah K J, Varghese A, et al. Evaluation of criteria for blending hydroxy terminated polybutadiene (HTPB) polymers based on viscosity build-up and mechanical properties of gumstock[J].EuropeanPolymerJournal, 2000, 36(8): 1645-1651.

[3] Varghese A, Scariah K J, Bera S C, et al. Processability characteristics of hydroxy terminated polybutadienes[J].EuropeanPolymerJournal, 1996, 32(1): 79-83.

[4] Lucio B, de la Fuente J L. Rheokinetic analysis on the formation of metallo-polyurethanes based on hydroxyl-terminated polybutadiene[J].EuropeanPolymerJournal, 2014, 50: 117-126.

[5] Lee S, Choi J H, Hong I K, et al. Curing behavior of polyurethane as a binder for polymer-bonded explosives[J].JournalofIndustrialandEngineeringChemistry, 2015, 21: 980-985.

[6] 鄭申聲, 關(guān)立峰, 董蘭, 等. HTPB/N100體系的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和黏度變化[J]. 含能材料, 2011, 19(3): 291-294.

ZHENG Shen-sheng, GUAN Li-feng, DONG Lan, et al. Reactionkinetics and viscosity variation of HTPB/N100 polymerization system[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2011, 19(3): 291-294.

[7] 謝虓, 肖承, 羅觀. HMX基澆注PBX藥漿表觀黏度的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2015(2): 58-61.

XIE Xiao, XIAO Cheng, LUO Guan. Experimental study on the apparent viscosity of HMX-based casting PBX slurry [J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2015(2): 58-61.

[8] Bina C K, Kannan K G, Ninan K N. DSC study on the effect of isocyanates and catalysts on the HTPB cure reaction[J].JournalofThermalAnalysisandCalorimetry, 2004, 78(3): 753-760.

[9] Sekkar V, Raunija T S K. Issuesrelated with pot life extension for hydroxyl-terminated polybutadiene-based solid propellant binder system[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2015, 40(2): 267-274.

[10] Daniel M A. Polyurethane binder systems for polymer bonded explosives[R]. Defence Science and Technology Organisation Edinburgh (Australia) Weapons Systems DIV, 2006.

[11] Vilar W D, Menezes S M C, Akcelrud L. Characterization of hydroxyl-terminated polybutadiene[J].PolymerBulletin, 1994, 33(5): 557-561.

[12] Vilar W D, Menezes S M C, Seidl P R. Characterization of hydroxyl-terminated polybutadiene VI. Reactions with solvent during polymerization [J].PolymerBulletin, 1997, 38(3): 311-318.

[13] Vilar W D, Moutinho M T M, Menezes S M C, Coutinho F M B. Characterization of hydroxyl-terminated polybutadiene V. Structure of polymers produced by thermal and photochemical hydrogen peroxide decomposition[J].PolymerBulletin, 1997, 38(3): 319-325.

[14] 劉益軍. 聚氨酯彈性體手冊(cè)(第二版)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2012: 34-35.

LIU Yi-jun. Handbook of Polyurethane Elastomers (second edition)[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2012: 34-35.

[15] Aranguren M I, Williams R J J. Kinetic and statistical aspects of the formation of polyurethanes from toluene diisocyanate[J].Polymer, 1986, 27(3): 425-430.

[16] 王新德, 張捷, 劉艷艷, 等. IPDI與HTPB反應(yīng)動(dòng)力學(xué)傅里葉紅外研究[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料, 2011, 9(6): 64-68.

WANG Xin-de, ZHANG Jie, LIU Yan-yan, et al. Researches on IPDI and HTPB reaction kinetics by foruier transform infrared spectrum[J].ChemicalPropellants&PolymericMaterials, 2011, 9(6): 64-68.

[17] Hailu K, Guthausen G, Becker W, et al. In-situ characterization of the cure reaction of HTPB and IPDI by simultaneous NMR and IR measurements[J].PolymerTesting, 2010, 29(4): 513-519.

[18] Rochery M, Vroman I, Lam T M. Kinetic model for the reaction of IPDI and macrodiols: study on the relative reactivity of isocyanate groups[J].JournalofMacromolecularScience,PartA, 2000, 37(3): 259-275.

[19] Hatada K, Ute K, Oka K I, et al. Unambiguous13C-NMR assignments for isocyanate carbons of isophorone diisocyanate and reactivity of isocyanate groups in Z-and E-stereoisomers[J].JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry, 1990, 28(11): 3019-3027.

[20] Burel F, Feldman A, Bunel C. Hydrogenated hydroxy-functionalized polyisoprene (H-HTPI) and isocyanurate of isophorone diisocyanates (I-IPDI): reaction kinetics study using FTIR spectroscopy[J].Polymer, 2005, 46(1): 15-25.

[21] GUO J H, LIU Y C, CHAI T, et al. Kinetic and Thermodynamic studies on curing reaction of HTPB-IPDI binder system by FT-IR measurements[C]∥Proceedings of the 2015 International Autumn Seminar on Propellants, Explosives and Pyrotechnics, 2015: 539-544.