濃度直讀法快速測(cè)定大豆及制品中微量氟的研究

喬明武，吳文江，王慧榮，侯宛宛，郝亞楠，趙靜麗

河南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院 (鄭州 450002)

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濃度直讀法快速測(cè)定大豆及制品中微量氟的研究

喬明武，吳文江，王慧榮，侯宛宛，郝亞楠，趙靜麗

河南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院 (鄭州 450002)

用超聲波輔助浸提，氟離子選擇性電極濃度直接法測(cè)定大豆及制品中的微量氟。結(jié)果表明：在40 ℃條件下超聲波浸提3 min，可以提高氟離子浸出率50%以上，平行測(cè)定結(jié)果的RSD<5%，回收率高于97%，豆制品中豆渣的氟含量高于豆腐數(shù)倍。

大豆；濃度直讀法；微量氟

中國(guó)是大豆的發(fā)源國(guó)，也是大豆主產(chǎn)國(guó)。隨著全球蛋白的需求剛性增長(zhǎng)，全球大豆消費(fèi)也保持穩(wěn)健增長(zhǎng)，1992～2015年，全球大豆消費(fèi)年復(fù)合增速達(dá)到4%。國(guó)別結(jié)構(gòu)上，大豆主要生產(chǎn)國(guó)也即大豆消費(fèi)的主力軍，其中，中國(guó)是全球最大的大豆消費(fèi)國(guó)[1-2]。預(yù)計(jì)2015～2016年全球大豆消費(fèi)總量達(dá)到3.18億t，同比增長(zhǎng)5.65%，其中，中國(guó)和美國(guó)消費(fèi)量分別為9 525萬(wàn)t和5 470萬(wàn)t，占比分別為29.94%和17.19%，巴西和阿根廷占比29.25%[3]。豆制品已深入到人們的日常生活中，對(duì)大豆及其制品的研究也從未間斷。

氟是人類生命活動(dòng)必須的微量元素之一。人體每日需氟量約為1.0～1.5 mg，每日攝入小劑量氟化物，可促進(jìn)牙齒和骨骼的正常生長(zhǎng)發(fā)育等，過量的可產(chǎn)生慢性鼻炎、咽喉炎、支氣管炎及牙齒酸蝕癥等，已嚴(yán)重影響人們身體健康。因此，氟元素已逐漸成為食品質(zhì)量與安全檢驗(yàn)的主檢參數(shù)。氟離子選擇電極濃度直讀法測(cè)定氟含量具有儀器便攜、讀數(shù)直觀、操作簡(jiǎn)便、測(cè)定快速、成本低的顯著特點(diǎn)，在食品科學(xué)領(lǐng)域已得到應(yīng)用[4]。本文采用超聲技術(shù)輔助浸提大豆及制品中的微量氟，在總離子濃度緩沖調(diào)節(jié)劑介質(zhì)中，用濃度直讀法直接讀取氟離子測(cè)定值，分析超聲波輔助浸提氟離子效果及其在大豆及豆制品中的含量分布，以期為豆制品加工及綜合利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

大豆：來(lái)源于河南省濮陽(yáng)、安陽(yáng)及周口地區(qū)農(nóng)戶，要求色澤均一，顆粒完整。按地區(qū)不同將大豆及制品編號(hào)為大豆1、大豆2、大豆3；豆腐1、豆腐2、豆腐3；豆渣1、豆渣2、豆渣3。

1.2 儀器與設(shè)備

PXSJ-216型離子計(jì)，氟離子電極,上海雷磁儀器公司；真空干燥箱,北京中興偉業(yè)儀器有限公司；不銹鋼磨漿機(jī)，上海燁昌食品機(jī)械有限公司；數(shù)控超聲波清洗器KQ520DE型,昆山市超聲儀器有限公司，額定功率為250 W，工作頻率為40 kHz，加熱功率600 W，溫度可調(diào)。

1.3 主要試劑

總離子強(qiáng)度緩沖調(diào)節(jié)劑(TISAB)，1.00 mg/L氟標(biāo)準(zhǔn)使用液，10.00 μg/L氟離子標(biāo)定液，100.00 μg/L氟離子標(biāo)定液。所用水為高純水，試劑為分析純。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 實(shí)驗(yàn)器皿的處理

實(shí)驗(yàn)所用燒杯、玻璃棒、容量瓶等均事先用6.0 mol/L鹽酸溶液浸泡30 min后，依次用去離子水、高純水洗凈后投入使用，豆?jié){機(jī)和不銹鋼中藥粉碎機(jī)轉(zhuǎn)子、內(nèi)腔和蓋子依次分別用蘸有6.0 mol/L鹽酸溶液、去離子水和高純水的脫脂棉擦洗3次后，晾干使用。

1.4.2 離子分析儀的校準(zhǔn)

按照說(shuō)明書要求裝置儀器，并參照文獻(xiàn)[5]校準(zhǔn)儀器。

1.4.3 樣品的處理與測(cè)定

大豆樣品的制備：去除表面雜質(zhì)，測(cè)定水分含量后置于不銹鋼中藥粉碎機(jī)中粉碎，于四分法取樣后置于聚乙烯塑料袋中保存?zhèn)溆谩?/p>

豆腐樣品的制備：豆腐的加工參照北豆腐加工工藝[6]，接觸樣品的容器使用玻璃或不銹鋼制品，豆腐成品測(cè)定水分含量后，干燥、粉碎四分法取樣保存待測(cè)。

豆渣樣品的制備：將豆腐制作過程產(chǎn)生的豆渣收集，測(cè)定水分含量后，干燥后粉碎四分法取樣后保存?zhèn)溆谩?/p>

準(zhǔn)確稱取0.5 g左右(準(zhǔn)確至0.1 mg)樣品于25.00 mL具塞刻度試管中，加入2.50 mL 1.0 mol/L 鹽酸，2.5 mL高純水，采用超聲波輔助浸提后，加入12.50 mL TISAB，用高純水定容至刻度，混勻。轉(zhuǎn)移至無(wú)氟塑料燒杯中，插入電極，攪拌2 min左右，待儀器讀書穩(wěn)定后，按“確認(rèn)”鍵，直接讀取待測(cè)液的氟離子濃度值(c)，按下式計(jì)算干基樣品中氟離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

式中，x干基為樣品含氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；c為儀器讀取試液的濃度，μg/L；m為稱取樣品質(zhì)量，g；a0為樣品水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，g/100g。

1.5 數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用MicrosoftExcel數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟電極的處理及轉(zhuǎn)換系數(shù)

氟電極使用前應(yīng)先觀察其有無(wú)裂痕，接線是否良好，內(nèi)充液有無(wú)氣泡附著在內(nèi)膜表面，若有氣泡，輕敲電極排除氣泡。然后將氟離子選擇電極浸泡在略低于氟標(biāo)準(zhǔn)濃度的溶液中，活化2h。每次測(cè)定結(jié)束，均洗至空白電位值。

通過儀器標(biāo)定，測(cè)得所用電極的實(shí)際斜率k為-55.746，該電極的斜率轉(zhuǎn)換系數(shù)Kir(%)按下式計(jì)算：

其中，Kir為電極斜率轉(zhuǎn)換系數(shù)，%，k為實(shí)測(cè)電極斜率，電極斜率的理論值為59.159。通過計(jì)算該電極的斜率轉(zhuǎn)換系數(shù)為94.23%，大于90%，因此所用氟電極的能斯特響應(yīng)性能較好。

2.2 樣品水分含量的測(cè)定

將大豆、豆腐和豆渣的水分含量按照GB 5009.3—2010方法進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定5次，結(jié)果見表1。

表1 樣品中水分含量的測(cè)定結(jié)果(n=5)

2.3 超聲波輔助浸提條件的選擇

2.3.1 浸提時(shí)間的影響

在額定功率250 W，工作頻率40 kHz條件下，選擇一組樣品大豆1、豆腐1和豆渣1按照1.4.3實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定其微量氟，在室溫下，選擇超聲浸提時(shí)間分別為0、1、2、3、4、5 min，每個(gè)時(shí)間點(diǎn)均平行測(cè)定5次，取平均值，結(jié)果如圖1。

圖1 超聲波浸提時(shí)間對(duì)樣品測(cè)定結(jié)果的影響

由圖1可知，超聲波輔助浸提可以大大提高氟離子的溶出，這與未使用超聲波輔助浸提測(cè)定相比，提高氟離子浸出率50%以上，也縮短了近一半的浸提時(shí)間，排除了由于人為攪拌等不可控因素，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度也大大提高。

超聲波浸提在3 min以后大豆和豆渣中氟離子達(dá)到平衡，測(cè)定結(jié)果趨于穩(wěn)定，此時(shí)所測(cè)樣品氟離子含量最大；豆腐樣品中氟離子濃度在2～3 min內(nèi)趨于穩(wěn)定。因此， 本文實(shí)驗(yàn)選擇超聲波浸提時(shí)間為

3 min較為適宜。

2.3.2 浸提溫度的影響

在額定功率250 W，工作頻率40 kHz條件下，開啟加熱模式，按照1.4.3實(shí)驗(yàn)方法，在波浸提時(shí)間為3 min，浸提溫度分別為25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃，每個(gè)時(shí)間點(diǎn)均平行測(cè)定5次，取平均值，結(jié)果如圖2。

圖2 超聲波浸提溫度對(duì)樣品測(cè)定結(jié)果的影響

由圖2可知，隨著超聲波浸提溫度的增大，樣品中的氟離子濃度總體趨勢(shì)處于提高，其中浸提溫度對(duì)豆渣中氟離子的濃度提高較為顯著，這可能與豆渣中大量粗纖維溶脹有關(guān)。在浸提溫度在40 ℃時(shí)，所測(cè)樣品氟離子含量均較高且趨于平穩(wěn)。因此，選擇浸提溫度為40 ℃較為適宜

2.4 大豆及制品測(cè)定結(jié)果及精密度

按1.4.3方法，在40 ℃下，超聲波浸提3 min，對(duì)大豆、豆腐和豆渣樣品分別進(jìn)行5次平行測(cè)定，結(jié)果如表2所示。

表2 樣品中氟的測(cè)定結(jié)果(n=5)

由表2可知，大豆及其制品氟含量在0.674～3.641 μg/g之間，平行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在2.07%～4.73%。測(cè)定結(jié)果顯示豆渣中的氟含量與大豆種子接近，遠(yuǎn)高于豆腐數(shù)倍；豆渣的主要成分為大豆皮、粗纖維等，這表明大豆中的氟含量主要集中在大豆的皮層部分。

2.5 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

按1.4.3方法，在40 ℃下，超聲波浸提3 min，選取大豆3、豆腐3和豆渣3進(jìn)行回收率試驗(yàn)，平行5次測(cè)定，檢驗(yàn)無(wú)可疑值后，取平均值報(bào)告和計(jì)算，結(jié)果見表3。

表3 回收率測(cè)定結(jié)果

由表2可知，3個(gè)樣品的加標(biāo)平均回收率分別為104.6%、97.8%和99.2%，測(cè)定結(jié)果令人滿意。

3 結(jié)論

在超聲波功率為250 W，工作頻率為40 kHz，40 ℃下超聲波輔助浸提3 min，可以最大程度上使大豆及其制品中的氟離子浸提出來(lái)，在短時(shí)間內(nèi)提高氟離子浸出率50%以上，測(cè)定結(jié)果的RSD<5%，回收率高于97%，測(cè)量結(jié)果令人滿意。該法具有簡(jiǎn)便、快速、直觀等優(yōu)勢(shì)，適合現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定。測(cè)定結(jié)果也顯示大豆中的氟含量分布為2.820～3.653 μg/g，豆腐中的氟含量分布為0.669～1.013 μg/g，豆渣中的氟含量分布為2.543～3.310 μg/g，豆渣與大豆中的氟含量相當(dāng)，表明氟離子主要集中在大豆的皮層部分。

[1] 朱滿德，江東坡.市場(chǎng)開放下的中國(guó)大豆產(chǎn)業(yè)發(fā)展：基本取向與定位[J].農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化研究，2014，35(5)：543-549.

[2] 張振華，劉志民.我國(guó)大豆供需現(xiàn)狀與未來(lái)十年預(yù)測(cè)分析[J].大豆科技，2009(4)：16-21.

[3] 杜曉燕.中美大豆產(chǎn)業(yè)發(fā)展比較分析及其啟示[J].經(jīng)濟(jì)研究導(dǎo)刊，2016(8)：127-128.

[4] 高向陽(yáng),宋蓮軍,喬明武,等.南陽(yáng)彩色小麥微量氟的分布及濃度直讀快速分析方法研究[J]. 食品科學(xué)，2005,26(11)：187-189.

[5] 喬明武,田 潔,高向陽(yáng),等. 八角茴香中微量氟濃度直讀方法研究[J]. 食品科技,2016(5):304-307.

[6] 喬明武，張 瑩，楊 月，等．感官評(píng)定與儀器分析在北豆腐品質(zhì)評(píng)價(jià)中的應(yīng)用[J]．大豆科學(xué)，2011，30(4):648-651.

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Study on the determination of micro-fluorine in soybean and products by direct-reading concentration method

Qiao Mingwu, Wu Wenjiang, Wang Huirong, Hou Wanwan, Hao Yanan, Zhao Jingli

College of Food Science and Technology, Henan Agricultural University (Zhengzhou 450002)

The micro-fluorine in soybean and products was determined with fluoride ion selective electrode by direct-reading concentration method. This method is rapid, simple, sensitive after the sample was ultrasonicly extracted. The results show that under the condition of 40 ℃, ultrasonic extraction of 3 min, can improve the fluorine ion leaching rate above 50%, the recovery is more than 97%, and RSD is less than 3%, the fluorine content of bean dregs is several times higher than tofu.

soybean; direct-reading method;micro-fluorine

2016-12-09

河南農(nóng)業(yè)大學(xué)本科實(shí)驗(yàn)室開放創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目( 編號(hào)：KF1408 )。

喬明武，男，1979年出生，碩士，實(shí)驗(yàn)師，主要從事食品質(zhì)量與安全檢測(cè)研究。

TS207.3

A

1672-5026(2017)02-052-04