丹參水提液熱物性參數(shù)測定及模型建立

孟慶卿，王寶華，季文琴，楊貝貝，李萍，王芳，丁磊

北京中醫(yī)藥大學中藥學院，北京 100102

丹參水提液熱物性參數(shù)測定及模型建立

孟慶卿，王寶華，季文琴，楊貝貝，李萍，王芳，丁磊

北京中醫(yī)藥大學中藥學院，北京 100102

目的 測定丹參水提液在不同溫度、不同濃度下的導熱系數(shù)以及不同濃度下的比熱容，建立提取液的導熱系數(shù)-溫度、導熱系數(shù)-濃度、導熱系數(shù)-溫度-濃度及比熱容-濃度的數(shù)學模型。方法 采用瞬時雙熱線法導熱系數(shù)儀、電熱法比熱容測定儀測定導熱系數(shù)和比熱容。運用Excel、1stOpt、MATLAB等數(shù)據(jù)處理軟件對實驗數(shù)據(jù)進行分析。結果 建立用白利度來方便、準確表征濃度的方法。初步確定丹參水提液的導熱系數(shù)與溫度、濃度的關系均呈線性負相關（λ＝a－bT，λ＝a－bC），且溫度、濃度對導熱系數(shù)的影響存在一定相互作用，λ＝a－bC－cT－dCT可以作為溫度、濃度對導熱系數(shù)的綜合作用模型。初步確定丹參水提液的比熱容與濃度呈線性負相關（cp＝a－bC）。結論 丹參水提液在不同溫度、濃度條件下的導熱系數(shù)和比熱容差異較大，建立相關模型能夠很好地表征其熱物性的變化規(guī)律，對中藥制藥過程的熱特性分析和中成藥生產設備的選型和設計、生產過程控制等具有指導意義。

丹參水提液；熱物性參數(shù)；導熱系數(shù)；比熱容；數(shù)字模型

熱物性數(shù)據(jù)是衡量物質能否適應具體過程需要的數(shù)據(jù)依據(jù)，物質熱物性數(shù)據(jù)的研究對能源的節(jié)約、工藝的改進、傳統(tǒng)設備的改造等許多方面的研究都有著重要意義。導熱系數(shù)和比熱容是液體的重要熱物性參數(shù)，其分別表征流體所需熱量和熱傳導能力的大小[1]，在冷熱負荷的衡算、換熱器型號選擇、提高生產效率等方面具有重要作用。長期以來，對中藥、天然藥物提取液的研究大多集中于化學物質基礎的研究，而對物理性質關注較少[2-3]。

為了更清楚地了解中藥提取液的傳熱性質，使工程設計更為合理，節(jié)省能源和原材料，提高產品質量，需要明確目標藥液的導熱系數(shù)數(shù)據(jù)。本研究以丹參水提液[4]為對象，結合其制備工藝，分別考察丹參水提液在不同濃度、不同溫度下的導熱系數(shù)以及不同濃度下的比熱容，建立數(shù)學模型，挖掘數(shù)據(jù)意義，為實際制劑工業(yè)生產應用提供一定的依據(jù)。

1 儀器與試藥

MC-09000032浮子式玻璃密度計（河北青縣燕河儀器儀表有限公司），2WA-J阿貝折射儀（上海光學儀器廠），RE-2000A旋轉蒸發(fā)器（上海亞榮生化儀器廠），DRE-2A導熱系數(shù)測試儀（湘潭市儀器儀表有限公司），UKHY-2液體比熱容測定儀（北京中慧天誠科技有限公司）。

丹參飲片購自北京同仁堂健康藥業(yè)股份有限公司，經北京中醫(yī)藥大學中藥學院中藥生藥系劉春生教授鑒定為唇形科植物丹參Salvia miltiorrhiza Bge.的干燥根及根莖；水為自制高純水；其他試劑均為分析純。

2 方法

2.1 樣品的制備

精密稱取丹參飲片100.00 g，加入12倍量水，80℃加熱回流提取2次，每次1.5 h，過濾，合并濾液，測定準確體積，得丹參原水提液。將水提液減壓濃縮至不同密度，得不同濃度丹參水提液。

2.2 物性參數(shù)的測定方法

物體在流體內受到的浮力與流體密度有關，流體密度越大浮力越大。根據(jù)藥典的密度測定方法[5]73，采用浮子式密度計較快測定液體密度。具體操作為：將丹參水提液置于20℃水浴中恒溫一段時間，搖勻，將浮子式密度計放入待測樣品中，待密度計穩(wěn)定后讀取示數(shù)，記為密度（ρ）。

折射率是物質的一種物理性質，通過測定液體的折光率，可以鑒別液體組成，確定液體濃度，判斷液體的純凈度和品質。根據(jù)藥典的折光率測定方法[5]77，采用阿貝折射儀測定液體的折光率。具體操作為：將丹參水提液置于室溫一段時間，用試管滴加在阿貝折射儀棱鏡表面，并將進光棱鏡蓋上，手輪鎖緊調節(jié)視野，讀取示數(shù)，記為白利度（C）。

采用非穩(wěn)態(tài)法測定導熱系數(shù)[6-7]。在實驗過程中，試樣溫度隨時間變化，分析的出發(fā)點是瞬態(tài)導熱微分方程，能在較短時間內測得液體的導熱系數(shù)。具體操作為：將丹參水提液充分混勻，倒入樣品管中，使液面剛好沒過熱線上端，將樣品管置于恒溫水浴槽中，分別測定不同濃度丹參水提液在10～60℃條件下的導熱系數(shù)（λ）。

采用電脈沖加熱法測定液體比熱容[8-9]。其原理是利用試樣在瞬間通過大電流脈沖時，由于電阻自熱而迅速升溫，通過測定流過試樣的電流、電壓、溫度，即可計算得到試樣的比熱容。具體操作為：采用電流量熱法（也稱電熱法）測定不同濃度丹參水提液的定壓比熱容（cp）。

2.3 數(shù)據(jù)分析方法

采用Excel2010對測定數(shù)據(jù)進行一元線性回歸分析（ρ-Cv、C-Cv、λ-C、λ-T、cp-C），采用1stOpt v1.5數(shù)據(jù)分析軟件進行二元線性回歸分析（λ-C-T）。采用MATLAB R2014a軟件模擬出λ-C-T的響應面。

3 結果

3.1 白利度、密度與濃度的關系

丹參水提液的密度、白利度與生藥濃度（Cv）均呈高度正相關，提取液的密度、白利度均隨生藥濃度的增大而增加，見圖1、圖2。對測得數(shù)據(jù)進行線性回歸分析，得到丹參水提液密度-濃度、白利度-濃度的關系，結果見表1。

隨著生藥濃度的增加，丹參水提液的密度和白利度不同程度增加。丹參水提液的生藥濃度與密度、白利度均有較好的相關性（r2＞0.99），但密度測定時需樣品量較大，而白利度測定僅需幾滴樣品，操作準確且簡單，查閱文獻已有食品領域相關研究采用白利度進行生產過程的濃度控制，研究也較為成熟[10-11]，因此在測定傳熱物性參數(shù)時，選用白利度作為衡量、校正和表征濃度的指標。

圖1 丹參水提液密度隨濃度的變化

圖2 丹參水提液白利度隨濃度的變化

表1 線性回歸分析結果

3.2 導熱系數(shù)與溫度、濃度的關系

3.2.1 導熱系數(shù)-溫度的關系 不同濃度丹參水提液的導熱系數(shù)隨溫度變化的關系見圖3。對所測數(shù)據(jù)進行線性回歸分析，分別建立不同濃度丹參水提液的導熱系數(shù)與溫度的關聯(lián)方程，見表2。結果表明，同一濃度水平下的提取液導熱系數(shù)與溫度呈高度線性負相關，即隨著溫度的升高，導熱系數(shù)不斷減小。

圖3 不同濃度丹參水提液導熱系數(shù)隨溫度的變化

表2 不同濃度丹參水提液導熱系數(shù)關于溫度的回歸方程

由表2可以看出，不同濃度丹參水提液的λ-T回歸方程符合理論數(shù)學模型λ＝a－bT，其相關系數(shù)均在0.98以上，說明測定值擬合模型程度較好，在實際應用中，此結果可用來預測丹參水提液在不同溫度下的導熱系數(shù)。另外，本課題組對不同濃度的黃連、黃芩水提液和醇提液的導熱系數(shù)與溫度的研究得到同樣的規(guī)律，因此可以初步判定中藥提取液的導熱系數(shù)與濃度呈線性負相關。

3.2.2 導熱系數(shù)-濃度的關系 不同濃度丹參水提液導熱系數(shù)隨濃度變化的關系見圖4?？梢钥闯觯瑵舛葘μ崛∫旱膶嵯禂?shù)影響顯著。對測得數(shù)據(jù)進行線性回歸分析，建立導熱系數(shù)與濃度之間的關聯(lián)方程，見表3。結果表明，在同一溫度水平下，導熱系數(shù)與濃度呈高度負相關，提取液的導熱系數(shù)隨濃度的增大而減小。

圖4 不同溫度丹參水提液導熱系數(shù)隨濃度的變化

表3 不同溫度丹參水提液導熱系數(shù)關于濃度的回歸方程

由表3可以看出，11個溫度梯度下的λ-C回歸方程的r2值均在0.99以上，說明測定值的模型擬合程度較好。另外，本課題組對不同濃度黃連、黃芩的水提液和醇提液的導熱系數(shù)與濃度的研究得到同樣的規(guī)律[12]，因此可以初步判定中藥提取液的導熱系數(shù)與濃度呈線性負相關，即λ＝a－bC。在實際應用中，在已知提取液濃度的情況下，即可對不易測量的導熱系數(shù)進行估算。

3.2.3 導熱系數(shù)與濃度、溫度的關系 使用MATLAB軟件擬合出的丹參水提液的導熱系數(shù)在不同溫度和不同濃度下的響應面，結果見圖5。

圖5 丹參水提液的導熱系數(shù)與溫度、濃度的關系

使用1stOpt數(shù)據(jù)分析軟件對實測數(shù)據(jù)進行二元線性擬合（λ-C-T），可以得到丹參水提液關于溫度和濃度的二元線性回歸方程，得到模型1（見表4）。模型1的相關系數(shù)（r2）較小，分析可能的原因為溫度、濃度之間存在相互影響，因此對模型1進行優(yōu)化，加入溫度和濃度的相互作用項，得到模型2（見表4）。

表4 溫度、濃度對丹參水提液導熱系數(shù)的綜合影響

由表4可以看出，回歸方程2相關系數(shù)比回歸方程1有較大提升。從圖3的變化趨勢也可明顯看出，隨著濃度的升高，溫度對導熱系數(shù)的影響逐漸增大；從圖4可以看出，隨著溫度的升高，濃度對導熱系數(shù)的影響逐漸增大。因此，濃度、溫度對導熱系數(shù)的影響有一定的互作效應，可以用λ＝a－bC－cT－dCT作為溫度、濃度對導熱系數(shù)的綜合模型。

3.3 比熱容與濃度關系

分別以不同濃度丹參水提液的質量（m）為橫坐標，總熱容（ci）為縱坐標作圖，回歸方程的斜率即為對應濃度的丹參水提液的定壓比熱容，這種測定液體比熱容的方法為電熱法。不同濃度丹參水提液的比熱容測定結果見表5。

表5 不同濃度丹參水提液的比熱容

各提取液的比熱容隨濃度的變化關系見圖6。可以看出，提取液的比熱容與濃度均呈高度線性負相關關系，即提取液的比熱容隨濃度的增大而減小，且均表現(xiàn)出提取液濃度越大，比熱容越小。

圖6 丹參水提液比熱容與濃度的關系

采用Excel對丹參水提液不同濃度下的比熱容進行一元線性擬合，得出丹參水提液的比熱容隨濃度變化關系回歸方程cp＝-0.025 2C＋4.274 9，r2＝0.994 0。說明提取液的比熱容與濃度呈線性負相關，即提取液的比熱容隨濃度的增大而減小，cp＝a－bC。由結果可知，低濃度時提取液比熱容與純水接近，提取液濃度越高則比熱容越低，從而使熱負荷及傳熱速率降低。

4 討論

密度是指單位體積的某種物質的質量；白利度是指液體中固形物的質量百分含量，是基于光的折射原理進行測定的。密度和白利度均可表示液體中所含某物質的含量。由測定結果可知，丹參水提液的濃度與密度和白利度均有較高的相關性，均可用于表示、校正丹參水提液的濃度，但密度的測定所需樣品量較大，白利度的測定僅需幾滴樣品，操作簡單準確。此外，當樣品濃度較大、黏度較高時，密度計的平衡需要較長時間，穩(wěn)定性差，因此選用白利度作為衡量、校正濃度的指標。

通過對丹參水提液的導熱系數(shù)與濃度、溫度的研究，可以初步判定中藥提取液的導熱系數(shù)與溫度、濃度均呈線性負相關（λ＝a－bT，λ＝a－bC），且溫度、濃度對導熱系數(shù)的影響存在一定的相互作用，λ＝abC－cT－dCT可作為溫度、濃度對導熱系數(shù)的綜合作用模型。比熱容與濃度呈線性負相關關系，建立比熱容-濃度的模型為cp＝a－bC。

在中藥丹參的制藥過程和特性分析方面，可以根據(jù)擬合出的模型，快速且準確地估算和推導導熱系數(shù)及比熱容，為丹參提取液在制藥過程中的熱物性參數(shù)考察提供支持和數(shù)據(jù)基礎。本研究為中藥提取液傳熱特性的研究開辟了方向，同時也為中藥丹參制劑工藝過程中的熱過程、熱設計、熱計算提供了數(shù)據(jù)基礎。

測定中藥提取液的熱物性參數(shù)并構建熱物性與濃度、溫度的模型，有助于預測和估算提取液在更廣泛條件下的導熱系數(shù)和比熱容。在實際生產過程中，許多加工工藝（如干燥、蒸發(fā)、冷凝、蒸餾、濃縮等）都涉及到熱量的交換和傳遞，同時物料的物性差異會影響設備的使用效率，因此，研究這些工藝和設計選擇熱交換設備時，需要了解加工物料的熱特性、熱傳遞能量等規(guī)律。以中藥提取液濃縮過程的傳熱分析為例，基于傳熱理論和測定的熱物性參數(shù)及模型，可以計算推導在提取罐和濃縮罐中進行對流傳熱過程的熱量（Q），篩選出在設備中的最佳流動狀態(tài)（根據(jù)測得參數(shù)計算雷諾準數(shù)來判斷）的料液濃度（C）和溫度（T），進而能夠結合熱平衡原理構建提取濃縮過程的熱力學模型和軟件仿真（如ANSYS和MATLAB）加工過程中提取物的熱特性和不同設備的熱分析，需要今后進一步研究。

目前，中藥制藥行業(yè)中缺乏對于中藥提取物物性參數(shù)的研究，更加缺乏對中藥制藥過程的熱特性研究，因此需要借鑒食品、化工領域的研究，不斷拓寬中藥提取液的物性參數(shù)數(shù)據(jù)基礎，為更深入地挖掘中藥提取物在制藥過程的熱特性規(guī)律提供數(shù)據(jù)支撐和理論支持。

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Determination of Thermal Physical Parameters and Related Model of Water Extracts of Salvia Miltiorrhiza Radix et Rhizoma

MENG Qing-qing,WANG Bao-hua,JI Wen-qin,YANG Bei-bei, LI Ping,WANG Fang,DING Lei
(College of Chinese Materia Medica,Beijing University of Chinese Medicine, Beijing 100102,China)

Objective To determine the thermal conductivity under different temperatures and concentrations,and specific heat capacity under different concentrations of water extracts of Salvia Miltiorrhiza Radix et Rhizoma;To establish the mathematical model of thermal conductivity-temperature,thermal conductivity-concentration,thermal conductivity-temperature-concentration and specific heat capacity-concentration of water extracts of Salvia Miltiorrhiza Radix et Rhizoma.Methods Thermal conductivity and specific heat capacity were measured by the instantaneous double hot wire thermal conductivity meter and the electrothermal specific heat capacity meter.Excel, 1stOpt and MATLAB were used to analyze the experimental data.Results The method of using brix to facilitate and accurately characterize the concentration was established.The relationship between the thermal conductivity and the temperature and the concentration of water extracts of Salvia Miltiorrhiza Radix et Rhizoma were all linearly negative (λ=a-bT,λ=a-bC),and the influence of temperature and concentration on the thermal conductivity had a certain interaction.λ=a-bC-cT-dCT could be used as the temperature and the concentration on the thermal conductivity of the integrated role model.And the specific heat capacity of the extract was negatively correlated with the concentration (cp=a-bC).Conclusion The thermal conductivity and the specific heat capacity of the extract of water extracts of Salvia Miltiorrhiza Radix et Rhizoma are different at different temperatures and concentrations,and the model can be used to characterize the changing law of thermodynamics of the extracts.It can provide guidance significance for the thermal characteristics analysis in TCM pharmaceutical process and TCM production equipment selection and design, and production process control.

water extracts of Salvia Miltiorrhiza Radix et Rhizoma;thermophysical parameter;thermal conductivity;specific heat capacity;digital model

10.3969/j.issn.1005-5304.2017.05.020

R912

：A

：1005-5304(2017)05-0086-05

2016-07-03）（

2016-07-25；編輯：陳靜）

王寶華，E-mail：wbaohua1@163.com