空位缺陷對β-AgVO3電子結(jié)構(gòu)和光吸收性能的影響?

任超 李秀燕 落全偉 劉瑞萍 楊致 徐利春

(太原理工大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,晉中 030600)

1 引 言

過去幾年來,銀釩氧化物在鋰電池[1,2]、抗菌水性涂料添加劑[3]、氣體傳感器[4]和光催化領(lǐng)域[5?8]都受到了廣泛的關(guān)注,這類材料的典型代表是AgVO3,AgVO3在自然界中存在兩種穩(wěn)定相:α-AgVO3相和β-AgVO3相.兩者都是單斜晶相,α-AgVO3相空間群為C2/c,β-AgVO3相空間群為Cm.但α-AgVO3相在200°C時會不可逆轉(zhuǎn)地轉(zhuǎn)變成β-AgVO3相[9],所以在通常實(shí)驗(yàn)中制備的AgVO3多為β-AgVO3相,對β-AgVO3的利用與研究也更為廣泛.

Feng等[10]研究了β-AgVO3的電性能,發(fā)現(xiàn)β-AgVO3具有典型的p-型半導(dǎo)體特性,文中推測原因是由于β-AgVO3晶體中存在的Ag空位和O空位引起的.Zhao等[5]通過在室溫條件下用NaBH4還原β-AgVO3,發(fā)現(xiàn)可以把β-AgVO3中的Ag離子還原成Ag納米顆粒并吸附在β-AgVO3表面,形成Ag/AgVO3納米帶,與β-AgVO3相比具有更強(qiáng)的光催化活性.解釋其原因一是Ag納米顆粒的存在引起等離子體表面共振,有效抑制了晶體中光生電子-空穴對的復(fù)合,提升光生電子-空穴對的遷移率,從而使Ag/AgVO3光催化活性提高;原因二是Ag/AgVO3的帶隙值(1.51 eV)比β-AgVO3的帶隙(2.11 eV)要低,更容易對可見光發(fā)生響應(yīng).最近de Oliveira等[11]通過實(shí)驗(yàn)和計算兩種手段對Ag/AgVO3中表面Ag納米顆粒的形成過程進(jìn)行研究,Ag納米顆粒是在電子束照射下,β-AgVO3中[AgOx]團(tuán)簇與入射的電子相互作用得到的.這些研究成果都表明了實(shí)驗(yàn)制備得到的Ag/AgVO3晶體中有Ag空位的存在,Ag空位存在也對晶體性質(zhì)產(chǎn)生了影響,但是并沒有做進(jìn)一步探究.氧化物在制備過程中通常會形成O空位缺陷,我們也應(yīng)考慮β-AgVO3中O空位對其性質(zhì)的影響.此外,還需考慮Ag-O雙空位對晶體性質(zhì)的影響.

本文利用密度泛函理論框架下的廣義梯度近似(GGA+U)平面波超軟贗勢方法分別對β-AgVO3晶體、含有Ag空位(VAg)的β-AgVO3晶體、含有O空位(VO)的β-AgVO3晶體和含有Ag,O雙空位(VAg-O)的β-AgVO3晶體進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,計算了它們的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、差分電荷密度和光吸收譜圖,得出晶體中存在VAg,VO或VAg-O時對其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響.

2 理論模型和計算方法

本文計算所采用的模型是單斜β-AgVO3結(jié)構(gòu),空間群是Cm.首先選取β-AgVO3晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行計算,共40個原子.在模擬空位缺陷時用1×2×1的超晶胞,共有80個原子,去掉其中的一個Ag原子或者O原子進(jìn)行計算,Ag空位和O空位濃度都是1.25%.由于傳統(tǒng)的密度泛函理論計算(LDA和GGA)是一種基態(tài)理論,不能精確地用來描述過渡族元素氧化物的帶隙.在VASP軟件中可以通過引入能夠描述原子間強(qiáng)相關(guān)作用項(xiàng)來代替GGA的計算,即在模型中通過Hubbard參數(shù)U(排斥能)來描述這種強(qiáng)相關(guān)作用,稱為GGA+U方法.GGA+U[12]方法能夠比較精確地描述過渡族元素氧化物的帶隙.本文采用GGA+U方法計算,選取500 eV作為平面波的截斷能,力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.03 eV/nm,能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10?5eV,計算晶胞時采用Monkhorst-Pack方案自動生成4×18×8的K點(diǎn),在含有空位缺陷時選擇4×9×8的K點(diǎn).

3 結(jié)果與討論

3.1 完整晶體

先采用廣義梯度近似下Perdew-Burke-Ernzerhof泛函進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和計算,得出β-AgVO3晶體帶隙值為1.33 eV,與實(shí)驗(yàn)值2.11 eV有較大的差別.為使計算結(jié)果更加可信,我們采用GGA+U方法進(jìn)行修正,通過查詢文獻(xiàn)[13]和取值計算之后,發(fā)現(xiàn)當(dāng)V的3d軌道電子的U值為UV=2.7 eV,Ag的4d軌道電子的U值為UAg=6 eV時,能很好地符合實(shí)驗(yàn)值.

分別利用GGA和GGA+U方法得出的β-AgVO3完整晶體的晶格常數(shù)和帶隙值見表1,表中同時列出了各項(xiàng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[8].從表1可以看出,GGA+U方法得到的晶格常數(shù)與帶隙值更接近實(shí)驗(yàn)值.圖1分別給出了GGA和GGA+U方法計算得到的態(tài)密度圖,可以看出完整晶體β-AgVO3的帶隙由1.33 eV變?yōu)?.11 eV,兩種方法計算得出的價帶頂能級都是由Ag-4d和O-2p雜化形成,導(dǎo)帶底的能級都由V-3d軌道提供,與之前文獻(xiàn)[5]計算結(jié)果相一致,說明本文計算方法的合理性.對比GGA+U方法與GGA方法,GGA+U方法能更好地符合實(shí)驗(yàn)值,之后的計算都是在GGA+U方法下進(jìn)行.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)β-AgVO3完整晶體的態(tài)密度圖 (a)GGA方法;(b)GGA+U方法Fig.1.(color online)Calculated density of states for perfect β-AgVO3obtained by the(a)GGA and(b)GGA+U methods,respectively.

表1 GGA方法和GGA+U方法得出的β-AgVO3晶體的晶格常數(shù)和帶隙值Table 1.Calculated lattice parameters and band gap of β-AgVO3obtained by the GGA and GGA+U methods,respectively.

3.2 空位形成能計算

我們計算了不同位點(diǎn)的VAg和VO的形成能,找出形成能最低的位點(diǎn)來確定空位在晶體中的形成位置.Ag空位和O空位形成能分別用EAg,f和EO,f表示:

其中,E(Ag,defect)和E(O,defect)分為含有Ag空位和O空位時缺陷體系的總能量,E(perfect)是完整晶體β-AgVO3的總能量,E(Ag)是金屬Ag單質(zhì)的能量,E(O2)是O2的能量,n代表完整晶體中去掉的Ag原子個數(shù),m代表在完整晶體中去掉的O原子個數(shù).本文選擇n和m均為1進(jìn)行計算.

我們首先對Ag原子的位點(diǎn)進(jìn)行分類,圖2(a)是β-AgVO3晶胞的球棍模型,圖2(b)是β-AgVO3晶胞的多面體模型.通過圖2(b)可以發(fā)現(xiàn),β-AgVO3晶胞中有四個不同的Ag位點(diǎn)[14],記為Ag1,Ag2,Ag3和Ag4.Ag1的周圍有6個O原子,Ag2,Ag3周圍各有5個O原子,Ag4周圍有7個O原子.由于Ag4的存在,破壞了體系的中心對稱性,使得Ag2原子和Ag3原子不同.而O原子的個數(shù)較多,有12個,這里不一一指出.本文計算了包括4個不同的Ag位點(diǎn)和12個不同的O位點(diǎn)的形成能.

表2和表3分別列出了不同VAg和不同VO的缺陷形成能.由表2可以得出Ag3空位的總能量最低,對應(yīng)形成能最低,表明了Ag3空位在晶體中最容易形成,并且Ag2空位和Ag3空位的形成能相差較小,原因是Ag2和Ag3周圍的環(huán)境類似,而Ag4空位形成能最高,說明Ag4空位最難形成.文獻(xiàn)[11]已得到類似的結(jié)果:在β-AgVO3晶體中Ag納米顆粒的產(chǎn)生較容易由Ag2原子和Ag3原子聚集而成,Ag4原子最難在晶體中脫離.從表3中我們可以得到O1空位形成能最低,說明O1空位更容易在晶體中形成.另外,對比表2和表3,可以看出EAg,f比EO,f更低,表明在β-AgVO3晶體中VAg比VO更容易形成,晶體中應(yīng)存在有較多的VAg.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)(a)β-AgVO3的球棍模型;(b)β-AgVO3的多面體模型;綠色小球?yàn)锳g原子,灰色小球?yàn)閂原子,紅色小球?yàn)镺原子Fig.2. (color online)(a)Ball-and-stick model of β-AgVO3;(b)polyhedral model of β-AgVO3.The Green,grey and red balls represent Ag,V and O atoms,respectively.

表2 不同VAg位點(diǎn)的β-AgVO3的總能和形成能Table 2.Total energies and formation energies of β-AgVO3with different Ag vacancies.

表3 不同VO位點(diǎn)的β-AgVO3的總能和形成能Table 3.Total energies and formation energies of β-AgVO3with different O vacancies.

3.3 電子結(jié)構(gòu)分析

我們接下來對含有Ag3空位、O1空位和Ag3-O1雙空位的β-AgVO3的超晶胞模型做了進(jìn)一步的計算,以探究空位缺陷對晶體的電子結(jié)構(gòu)影響.圖3是Ag3空位、O1空位和Ag3-O1雙空位的β-AgVO3超晶胞模型.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)含有空位缺陷的β-AgVO3超晶胞模型(a)Ag3空位;(b)O1空位;(c)Ag3-O1雙空位Fig.3. (color online)The supercell models of β-AgVO3with vacancy defect:(a)Ag3 vacancy;(b)O1 vacancy;(c)Ag3-O1 bivacancy defect.

基于前面對空位形成難易程度的討論,我們分析了Ag3空位、O1空位與Ag3-O1雙空位對β-AgVO3電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響.圖4(a),(c),(e)和(g)分別為完整的、含有一個Ag3空位、含有一個O1空位及含有Ag3-O1雙空位的β-AgVO3晶體能帶結(jié)構(gòu),圖中紅色虛線表示費(fèi)米能級,并且調(diào)整為0 eV;圖4(b),(d),(f)和(h)為對應(yīng)的態(tài)密度圖.我們計算得到完整的β-AgVO3晶體帶隙為2.11 eV(如圖4(a)),與文獻(xiàn)[8]結(jié)果符合得比較好.從圖4(c)可以看出,引入Ag3空位后,費(fèi)米能級下移穿過Ag-4d和O-2p軌道,β-AgVO3呈現(xiàn)p-型半導(dǎo)體性質(zhì);由于價帶頂處能級的分裂以及空位雜質(zhì)能級的出現(xiàn),價帶頂能級相比于完整β-AgVO3晶體有一定的上升,導(dǎo)致帶隙稍微減小(2.00 eV).同樣,從圖4(e)我們得到引入O1空位后,費(fèi)米能級上移穿過V-3d軌道,β-AgVO3呈現(xiàn)n-型半導(dǎo)體性質(zhì);由于O1空位缺陷的存在,V-3d能級出現(xiàn)分裂導(dǎo)致帶隙降低(1.90 eV).當(dāng)引入Ag3-O1雙空位后,費(fèi)米能級上移穿過V-3d軌道,β-AgVO3晶體呈現(xiàn)n-型半導(dǎo)體性質(zhì),帶隙減小為1.70 eV.通過前文的分析我們已經(jīng)知道,Ag空位的形成能比O空位低,說明在β-AgVO3中更容易出現(xiàn)Ag空位,所以β-AgVO3一般表現(xiàn)為p-型半導(dǎo)體性質(zhì),這與實(shí)驗(yàn)證明β-AgVO3是p-型半導(dǎo)體[10]相符.比較圖4(b),(d),(f)和(h)所示態(tài)密度圖可以看出,空位的引入對價帶頂和導(dǎo)帶底態(tài)密度影響不大,價帶頂都是由Ag-4d和O-2p雜化形成,導(dǎo)帶底主要由V-3d軌道提供.

3.4 Bader電荷分析

空位體系費(fèi)米能級的移動意味著空位缺陷的存在使得β-AgVO3晶體中發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移,我們可以通過Bader電荷來進(jìn)行分析,圖5(a)—(c)分別給出了含有VAg,VO和VAg-O缺陷的β-AgVO3晶體的差分電荷密度圖,可以看到主要是空位周圍的原子發(fā)生了電荷重新分布.為了定量地分析電荷轉(zhuǎn)移量,分別對VAg,VO和VAg-O空位周圍的原子進(jìn)行了Bader電荷分析.當(dāng)Ag3空位存在時,主要是空位周圍的Ag原子和O原子的電荷分布發(fā)生了變化.與完整的β-AgVO3晶體相比,空位周圍的Ag原子和O原子的電荷量都有所減少,表4列出了完整β-AgVO3晶體和Ag3空位存在時晶體中相應(yīng)O原子和Ag原子外圍電子層電荷量的變化情況.當(dāng)O1空位存在時,空位周圍的O,Ag和V原子都有不同程度的電荷轉(zhuǎn)移,與完整的β-AgVO3晶體相比,O1空位周圍的O,Ag和V原子的電荷量都有所增加,各原子外圍電子層電荷量及與完整β-AgVO3晶體的對照情況見表5.當(dāng)Ag3-O1雙空位存在時,空位周圍的V原子和O原子的電荷量有所增大,各原子外圍電子層電荷量與完整晶體的對照情況見表6.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)晶體的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖 (a),(b)β-AgVO3晶體;(c),(d)含有Ag3空位的 β-AgVO3晶體;(e),(f)含有O1空位的β-AgVO3晶體;(g),(h)含有Ag3-O1雙空位的β-AgVO3晶體Fig.4.(color online)Calculated band structure and density of states for β-AgVO3:(a),(b)No defect;(c),(d)with Ag3 vacancy;(e),(f)with O1 vacancy;(g),(h)with Ag3-O1 bivacancy.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)(a)Ag3空位,(b)O1空位和(c)Ag3-O1雙空位周圍的差分電荷密度分布(圖中的電荷密度等高值選取0.003 e/?3,藍(lán)色代表失去電子,黃色代表得到電子)Fig.5.(color online)Calculated partial charge density distributions around the(a)VAgdefect,(b)VOdefect and(c)VAg-Odefect.An isovalue of 0.003 e/?3is used,and the blue and yellow isosurfaces represent negative and positive values of electron density in space,respectively.

表4 Ag3空位周圍原子的外層電子分布變化Table 4.Outer electron distributions in the atoms around Ag3 vacancy.

表5 O1空位周圍原子的外層電子分布變化Table 5.Outer electron distributions in the atoms around O1 vacancy.

表6 Ag3-O1雙空位周圍原子的外層電子分布變化Table 6.Outer electron distributions in the atoms around Ag3-O1 bivacancy.

3.5 吸收光譜分析

電磁波在介質(zhì)中傳播,當(dāng)需要考慮吸收影響時,介電函數(shù)要用復(fù)數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來描述,可以利用計算占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)波函數(shù)的矩陣元素得到介電函數(shù)虛部ε2(ω)[15,16]:

式中,下標(biāo)C,V分別表示導(dǎo)帶和價帶,BZ為第一布里淵區(qū),K為倒格矢,|MCV(K)|為動量矩陣元,ω為角頻率,EC(K)和EV(K)分別為導(dǎo)帶和價帶的本征能級.而介電函數(shù)實(shí)部ε1(ω)則可以利用Kramers-Kroning色散關(guān)系求出[17].吸收系數(shù)α(ω)可以用ε1(ω)和ε2(ω)推導(dǎo)得出

本文分別計算了完整晶體β-AgVO3、含有Ag3空位、含有O1空位和含有Ag3-O1雙空位的β-AgVO3超胞體系下的吸收光譜分布結(jié)果如圖6所示,本文計算結(jié)果與β-AgVO3晶體的紫外可見吸收光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果[8]符合得很好.當(dāng)光子能量大于2.11 eV后,吸收系數(shù)開始增大,根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分析可知,這是由于Ag-4d和O-2p(價帶頂)到V-3d(導(dǎo)帶底)躍遷產(chǎn)生.分析圖6可知,含有VAg,VO和VAg-O缺陷體系與完整體系相比,在可見光范圍內(nèi)沒有明顯的改變,原因是由于Ag3空位和O1空位的存在對體系的帶隙影響并不大.但需要注意的是,含有O1空位和Ag3-O1雙空位體系在紅外線波段內(nèi)有明顯的響應(yīng),這與之前的能帶圖符合得很好,費(fèi)米能級上移進(jìn)入導(dǎo)帶,費(fèi)米能級下的V-3d軌道電子只需吸收較少的能量就能發(fā)生帶間躍遷.

圖6 (網(wǎng)刊彩色)β-AgVO3,VAg3,VO1和VAg3-O1的吸收光譜Fig.6.(color online)The absorption spectra for β-AgVO3,VAg3,VO1and VAg3-O1.

4 結(jié) 論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢方法研究了β-AgVO3中Ag空位、O空位和Ag-O雙空位對其電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)及光吸收性質(zhì)的影響.在GGA+U方法中,我們確定了V的U值為2.7 eV,Ag的U值為6 eV.通過比較不同Ag空位和O空位的形成能,發(fā)現(xiàn)β-AgVO3中主要形成Ag3空位和O1空位,并且Ag空位較O空位更容易形成.計算得到無缺陷的完整β-AgVO3帶隙為2.11 eV;當(dāng)引入Ag3空位時,β-AgVO3帶隙減少到2.00 eV,呈現(xiàn)p-型半導(dǎo)體性質(zhì);當(dāng)引入O1空位時,β-AgVO3帶隙減少到1.90 eV,呈現(xiàn)n-型半導(dǎo)體性質(zhì).通過對吸收光譜分析,我們發(fā)現(xiàn)Ag3空位的存在對β-AgVO3晶體在可見光范圍內(nèi)的光吸收影響不大,而O1空位和Ag3-O1雙空位的存在會使晶體在紅外波段有較明顯的光響應(yīng).感謝太原理工大學(xué)科學(xué)云計算中心提供支持.

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