高度取向的半導(dǎo)體聚合物薄膜的溶液浸涂法生長及其電荷傳輸特性研究?

潘國興1)2) 李田1)2) 湯國強(qiáng)1)2) 張發(fā)培1)2)

1)(中國科學(xué)院強(qiáng)磁場科學(xué)中心,合肥 230031)

2)(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),合肥 230026)

1 引 言

基于π共軛分子和聚合物半導(dǎo)體材料的有機(jī)場效應(yīng)晶體管(organic f i eld-effect transistor,OFET),由于能實(shí)現(xiàn)低成本、大面積的器件制備和具有良好的柔性,因而在電子信息領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力,引起了廣泛的研究興趣[1].然而有機(jī)半導(dǎo)體特別是聚合物薄膜通常存在大量的結(jié)構(gòu)無序和缺陷態(tài),嚴(yán)重地影響OFET器件的電荷傳輸性能如載流子遷移率[2,3].為了解決這一問題,人們一方面借助分子設(shè)計(jì)來減小分子間堆積距離和增強(qiáng)分子鏈的平面性,另一方面則通過發(fā)展新的薄膜制備方法來控制薄膜的形貌和結(jié)構(gòu),特別是分子取向和堆積特性[4?7].此外,實(shí)現(xiàn)薄膜的宏觀取向結(jié)構(gòu)(織構(gòu))也是提高結(jié)構(gòu)有序度和載流子傳輸性能的重要途徑[5],是當(dāng)前研究的熱點(diǎn).

過去十年里人們已發(fā)展了多種制備取向薄膜的新技術(shù).例如Dyreklev等[8]首先使用了機(jī)械拉伸法,即通過拉伸沉積在彈性襯底上的共軛聚合物薄膜來實(shí)現(xiàn)單軸取向結(jié)構(gòu).Stanford大學(xué)的鮑哲南組采用溶液剪切法制備出高度宏觀取向的分子半導(dǎo)體TIPS-PEN(6,13-bis(triisopropylsilylethynyl)pentacene)單晶薄膜,使其空穴遷移率提高了5倍,達(dá)到了11 cm2·V?1·s?1[9]. 他們還運(yùn)用偏心旋涂法獲得高度取向的C8-BTBT/聚苯乙烯共混膜,實(shí)現(xiàn)高達(dá)10 cm2·V?1·s?1的遷移率[10].我們利用π共軛分子的磁能各向異性,采用強(qiáng)磁場誘導(dǎo)的溶液涂布方法,獲得了大面積、高織構(gòu)度的半導(dǎo)體聚合物薄膜[11].此外摩擦轉(zhuǎn)移[12,13]、納米壓印[14]和流動(dòng)膜轉(zhuǎn)移[15]等方法也可增強(qiáng)π共軛分子的堆垛有序性,制備較高取向度的有機(jī)薄膜.然而上述制備方法大多需要特殊設(shè)計(jì)的設(shè)備及裝置,并且過程控制不易、重復(fù)性較低,或者成本較高.因此發(fā)展簡單而高效的方法來制備有機(jī)半導(dǎo)體取向薄膜具有重要的實(shí)際意義.

浦項(xiàng)科技大學(xué)的Lee等[16]發(fā)展了一種簡便方法,將少量溶液滴在傾斜放置的襯底(傾斜角3.5°)的一端,利用重力使液滴緩慢地定向流動(dòng)并控制溶劑蒸發(fā),誘導(dǎo)半導(dǎo)體小分子溶質(zhì)取向結(jié)晶,獲得高度取向的帶狀TIPS-PEN單晶陣列.Uemura等[17]也采用類似的方法,制備出沿襯底傾斜方向取向生長的高質(zhì)量C8-BTBT單晶薄膜,在OFET器件上實(shí)現(xiàn)了非常高的空穴遷移率.此外,張曉宏研究組采用溶液浸涂法,即將襯底垂直地浸入squaraine稀溶液中,利用襯底表面在氣/液界面處更高的溶劑蒸發(fā)速率和溶液的表面張力,誘導(dǎo)分子在界面處的自組織和定向成核生長,制備出大面積取向的squaraine單晶納米線陣列[18],進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高性能的有機(jī)光探測器陣列[19].然而到目前為止,這些簡單有效的方法僅用于小分子材料體系,對于分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、結(jié)晶性較差的共軛聚合物,相關(guān)的研究尚未見報(bào)道.

在本文的工作中,我們選用兩種典型的給體-受體(D-A)型共聚物P(NDI2OD-T2)和PTHBDTP(如圖1)來探索制備取向薄膜.P(NDI2ODT2)是高電子遷移率的N型半導(dǎo)體材料[20?22],而PTHBDTP則是優(yōu)異的太陽電池給體材料[23,24].這兩種聚合物薄膜的長程結(jié)構(gòu)有序度較低,但存在較強(qiáng)的面內(nèi)短程有序.我們采用改進(jìn)的溶液浸涂成膜法,通過控制襯底的傾斜角度,利用溶劑蒸發(fā)過程中氣/液界面處表面張力的變化來調(diào)控D-A共聚物分子自組裝和定向成核生長,有效地控制薄膜在納米尺度上的形貌,生成大面積的取向薄膜,并由此顯著地提高了半導(dǎo)體聚合物薄膜的電荷傳輸能力.

圖1 (a)P(NDI2OD-T2)和(b)PTHBDTP的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Chemical structures of(a)P(NDI2OD-T2)and(b)PTHBDTP.

2 實(shí) 驗(yàn)

高純度聚合物P(NDI2OD-T2)購自Polyera公司(商品名:N2200,純度 ≥ 99.5%),聚合物PTHBDTP由國家納米中心提供(純度 ≥99%).將兩者的粉末分別溶于HPLC級的氯苯,并利用低功率超聲加速其分散溶解,制成0.5 mg/mL的稀溶液.將硅襯底或石英襯底依次用丙酮和異丙醇超聲清洗各7 min,再用清潔的氮?dú)獯蹈?最后采用氧等離子體清洗10 min.浸涂法制備聚合物取向膜的過程如圖2(a)所示,室溫(20°C)下將襯底以傾角30°浸于聚合物溶液中,上方開口,使氯苯溶劑以基本恒定的揮發(fā)速率緩慢蒸發(fā).襯底表面的氣-液界面處接觸線隨溶劑揮發(fā)逐漸下移(如箭頭P方向),接觸線上方的溶劑完全蒸干后形成薄膜.沉積的薄膜樣品在手套箱的N2氣氛里160°C退火1 h,以去除薄膜里殘留的氯苯.

薄膜的厚度采用KLA-TENCOR P6型臺(tái)階儀測量,形貌采用PM6000型透反射偏光顯微鏡和輕敲模式的原子力顯微鏡(AFM,Veeco MultiMode)進(jìn)行表征.利用紫外－可見光吸收譜儀(UV2550型,日本島津)測量在石英襯底上取向薄膜的吸收譜,來表征薄膜取向等微結(jié)構(gòu)特性.掠入射X射線衍射測量在上海光源(SSRF)的BL14B線站進(jìn)行,光子能量為10 keV,入射角為0.2°.

為了研究聚合物取向薄膜的電荷傳輸性能,我們在覆有熱氧化生長的400 nm SiO2介質(zhì)層的高摻雜硅表面制備了底柵-底接觸型OFET器件,器件結(jié)構(gòu)如圖2(b)所示.首先采用光刻技術(shù)在硅襯底的氧化層表面沉積30 nm的叉指形圖案的金膜陣列(以10 nm ITO作為黏合層),作為OFET器件的源/漏電極.溝道寬度為10 mm,溝道長度為2.5μm.然后按照前述的步驟生長取向薄膜,最后在手套箱的N2氣氛中160°C退火1 h.在手套箱中用探針臺(tái)和Keithley 2612A雙通道數(shù)字源表對OFET電性能進(jìn)行測試.載流子遷移率μFET通過下面的飽和區(qū)晶體管方程來計(jì)算:

其中ID為溝道的源-漏電流,W和L分別表示溝道寬度和溝道長度,Ci為SiO2的單位面積電容(8.91 nF/cm2),VG和VT分別表示OFET的柵壓和閾值電壓.

圖2 (a)浸涂法生長聚合物取向薄膜的示意圖,其中箭頭方向P指液面下降方向;(b)底柵-底接觸OFET結(jié)構(gòu)Fig.2.(a)Schematic illustration for the growth of the polymeric f i lm on a declined substrate by dip-coating process.The arrow P denotes the contact line moving direction during solvent evaporation.(b)Device geometry of a bottom gated and bottom-contact OFET.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 薄膜結(jié)構(gòu)和形貌表征

采用溶液浸涂成膜方法,我們在(1.5×3)cm2的硅襯底表面生長出全覆蓋度的、連續(xù)的聚合物薄膜.圖3顯示所制備的P(NDI2OD-T2)和PTHBDTP薄膜在正交偏光狀態(tài)下的顯微圖像(polarized optical microscopy,POM).兩種薄膜的表面均呈現(xiàn)顏色深淺不同的平行條帶結(jié)構(gòu),其中P(NDI2ODT2)薄膜周期性條帶結(jié)構(gòu)更為明顯,條帶寬度約為100μm.旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)時(shí),表面都有均一的亮度變化,當(dāng)薄膜生長時(shí)的接觸線下移方向(P方向)與起偏器偏振方向成45°時(shí),薄膜表面POM的亮度最大,而二者夾角為90°(或0°)時(shí),POM最暗,接近消光.表明這兩種D-A聚合物在襯底上都形成了大面積(整個(gè)樣品尺度)高度取向的薄膜[11].此外,取向膜中的條帶結(jié)構(gòu)垂直于P方向,其顏色的深淺對應(yīng)著厚度的變化.先前文獻(xiàn)報(bào)道采用溶液浸涂法制備了取向的小分子納米線陣列[18,19].與之不同的是,我們采用此法生長出高覆蓋度的、取向的聚合物薄膜.這可能歸因于聚合物溶液更高的黏滯性以及溶液中聚合物分子聚集體之間更大程度的糾纏.橫向條帶結(jié)構(gòu)的形成則是與溶劑揮發(fā)過程中液面-襯底相交處接觸線的黏-滑移動(dòng)相關(guān)(見下文)[18].襯底的傾斜不僅有助于生長更大面積的薄膜,還可以通過改變接觸線處的釘扎/去釘扎力平衡來控制接觸線的移動(dòng)速率,從而增強(qiáng)薄膜的連續(xù)性.

利用臺(tái)階儀測量了溶液浸涂法生長的P(NDI2OD-T2)取向薄膜沿生長方向P的厚度變化,如圖4所示.在自上而下彼此間隔5 mm的三個(gè)位置附近,薄膜厚度沿著P方向都呈現(xiàn)周期性的變化(周期約100μm),這與圖3中薄膜表面的平行條帶結(jié)構(gòu)一致.其中薄膜較厚的部分平均厚度分別為450,460和520 nm,沿P方向僅顯示輕微的增加.雖然隨著溶劑的蒸發(fā),溶液的整體濃度會(huì)逐漸增加,但是在接觸線位置,由于溶液中聚合物分子聚集體之間的自組織,聚合物緩慢析出并不斷沉積在襯底上,該處局部濃度一直是飽和甚至是過飽和的,這一情況會(huì)保持到聚合物覆蓋整個(gè)襯底表面.因此沿液面下移方向薄膜厚度受溶液濃度的變化影響較小.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)溶液浸涂法制備的(a),(b)P(NDI2ODT2)和(c),(d)PTHBDTP取向薄膜的POM圖,圖中紅色箭頭指向液面下降方向(P方向),黑色的箭頭表示起偏器/檢偏器的正交偏光狀態(tài)Fig.3.(color online)POM images of the aligned(a),(b)P(NDI2OD-T2)and(c),(d)PTHBDTP f i lm,respectively.The red and black arrows denote the descend direction of solution level and the orientation of the crossed polarizer/analyzer,respectively.

我們利用線偏振紫外-可見光(UV-vis)吸收譜對所生長的聚合物薄膜的分子取向特性進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)其呈現(xiàn)明顯的光吸收各向異性(如圖5).對于P(NDI2OD-T2)薄膜(如圖5(a)),393 nm和700 nm附近的兩個(gè)強(qiáng)吸收帶分別起源于主鏈骨架的π—π?激發(fā)躍遷以及主鏈內(nèi)給體-受體單元間的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)[25].而在810 nm處的肩峰則代表薄膜內(nèi)分子鏈間的聚集態(tài)[26,27].當(dāng)入射光的偏振方向與成膜時(shí)接觸線下移方向(P方向)平行時(shí),吸收峰強(qiáng)度較偏振方向與P方向垂直時(shí)明顯更高,二向色比達(dá)到3:1.由于上述的光躍遷偶極矩方向與聚合物分子骨架鏈的排列方向一致,這表明薄膜內(nèi)P(NDI2OD-T2)主鏈骨架沿接觸線下移的方向擇優(yōu)取向.PTHBDTP取向薄膜的吸收峰(如570 nm和625 nm處)在光偏振方向與P方向平行和垂直時(shí)(圖3(b)),也呈現(xiàn)類似的吸收各向異性,二向色比接近2.表明PTHBDTP分子骨架鏈也是沿接觸線下移方向(即薄膜生長方向)取向排列.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)P(NDI2OD-T2)取向薄膜沿接觸線下移方向P(紅色箭頭)的厚度變化 (a)薄膜的光學(xué)照片;(b),(c),(d)分別顯示圖(a)中1,2和3區(qū)邊緣的薄膜臺(tái)階;框內(nèi)的紫色區(qū)域?yàn)槌ケ∧ず舐懵兜腟i/SiO2襯底表面Fig.4.(color online)The variation of f i lm thickness of the aligned P(NDI2OD-T2)along the descend direction of solution level(P,red arrow):(a)Optical image of the f i lm;(b),(c)and(d)prof i le curves(steps)of the f i lm along P at the edge of the area of 1,2 and 3,respectively.The areas with purple color denote the exposed Si/SiO2surface upon the removal of the P(NDI2OD-T2)f i lms.

圖5 石英襯底上采用溶液浸涂法制備的(a)P(NDI2OD-T2)和(b)PTHBDTP取向薄膜的紫外-可見光吸收譜,入射光的偏振方向E分別平行(E//P)和垂直(E⊥P)于成膜時(shí)的液面下移方向PFig.5.Polarized UV-vis absorption spectra of the aligned(a)P(NDI2OD-T2)and(b)PTHBDTP f i lms on quartz,respectively.The descend direction of solution level P is parallel(E//P)and perpendicular(E⊥P)to the polarization E of the incident light,respectively.

我們利用同步輻射X射線衍射手段進(jìn)一步探究薄膜的分子取向和有序度. 圖6顯示了P(NDI2OD-T2)取向薄膜的面內(nèi)掠入射X射線衍射(GIXRD)圖樣,X射線束分別平行和垂直于成膜時(shí)液面下移方向P(即對應(yīng)于面內(nèi)散射矢量qxy分別垂直和平行于P方向).可以看出,當(dāng)散射矢qxy平行于P方向時(shí),來自P(NDI2OD-T2)鏈骨架上重復(fù)單元衍射的(001)和(001)′峰強(qiáng)度明顯地高于qxy垂直于P方向的情形,而對應(yīng)于分子骨架上烷烴側(cè)鏈間片層堆積的(200)衍射峰則呈現(xiàn)相反的變化.衍射峰強(qiáng)度的變化表明P(NDI2OD-T2)分子骨架鏈在成膜過程中沿著液面下移方向擇優(yōu)取向,通過鏈間堆積在薄膜面內(nèi)組裝成取向的晶疇,最終形成薄膜織構(gòu).

圖6 P(NDI2OD-T2)取向薄膜的面內(nèi)GIXRD圖樣,散射矢量qxy分別垂直(黑線)和平行于(灰線)P 方向Fig.6.The GIXRD patterns of the aligned P(NDI2ODT2)f i lms deposited via solution dip-cast process.In-plane scatter vector qxyis nominally perpendicular(black)and parallel(gray)to the direction P,respectively.

圖7 分別顯示了溶液浸涂法生長的P(NDI2OD-T2)和PTHBDTP取向薄膜在輕敲模式下的AFM顯微圖.可以看到,兩種薄膜的表面均形成取向的納米纖維狀(nanof i bril,寬度約20—30 nm,長度在微米量級)結(jié)構(gòu),總體取向與成膜時(shí)接觸線的下移方向基本一致.這些納米“纖維”是P(NDI2OD-T2)和PTHBDTP分子聚集體堆積形成的有序結(jié)構(gòu)(晶疇).結(jié)合上述的薄膜UV-vis吸收譜結(jié)果,可以判定聚合物主鏈骨架的取向方向與由之構(gòu)成的納米晶疇的取向一致,這一形貌特性與強(qiáng)磁場誘導(dǎo)溶液涂布生長的P(NDI2OD-T2)取向薄膜類似[11].盡管浸涂法生長的P(NDI2ODT2)和PTHBDTP薄膜在亞毫米尺度上存在厚度波動(dòng)(即平行條帶結(jié)構(gòu)),多點(diǎn)的AFM測量發(fā)現(xiàn),不同膜厚區(qū)域中納米晶疇的取向基本一致.結(jié)合POM的觀測結(jié)果,表明不同厚度區(qū)內(nèi)分子鏈的取向排列相似.此外,在微米尺度上兩種取向薄膜的表面粗糙度都很低,分別為0.56 nm和0.25 nm,具有很好的平整度和結(jié)構(gòu)均一性,有利于有機(jī)電子器件的制備.

圖7 (網(wǎng)刊彩色)(a),(b)P(NDI2OD-T2)和(c),(d)PTHBDTP取向薄膜表面的AFM顯微圖 (a),(c)形貌圖;(b),(d)振幅圖;箭頭表示成膜時(shí)液面下移方向PFig.7.(color online)The AFM images of the aligned(a),(b)P(NDI2OD-T2)and(c),(d)PTHBDTP f i lms,respectively:(a),(c)Height images,(b),(d)amplitude images.The arrows indicate the descend direction of liquid level.

3.2 電荷傳輸性能測量

為了深入探究薄膜(宏觀的)結(jié)構(gòu)各向異性與載流子傳輸性能間的關(guān)系,我們利用浸涂法生長的取向薄膜制備OFET,并與溶液旋涂制備的薄膜器件進(jìn)行比較.每個(gè)OFET器件的有源區(qū)域?yàn)?00μm×600μm,覆蓋5—6個(gè)周期的平行條帶,因此溝道內(nèi)同時(shí)存在不同膜厚的區(qū)域.圖8(a)顯示典型的P(NDI2OD-T2)取向膜器件的轉(zhuǎn)移曲線,溝道電流分別平行(ID//P)和垂直于(ID⊥P)成膜時(shí)的接觸線下移方向(方向P).所有的P(NDI2OD-T2)器件均表現(xiàn)出典型的N型工作特性和較高的工作穩(wěn)定性,而源-漏電流(ID)在ID//P方向上較ID⊥P方向上提高1個(gè)量級以上.電流平行于P方向時(shí),電子遷移率μ//達(dá)到0.015 cm2·V?1·s?1),是垂直于P方向時(shí)遷移率μ⊥(8.0×10?4cm2·V?1·s?1)的19倍, 表現(xiàn)出非常高的各向異性(μ///μ⊥).我們統(tǒng)計(jì)不同膜厚區(qū)域中10對OFET器件,μ//和μ⊥與相應(yīng)的平均值偏差在20%以內(nèi),表明亞毫米尺度的薄膜厚度波動(dòng)對器件性能沒有明顯的影響.所得μ//值較溶液旋涂制備的(非取向薄膜)OFET的遷移率(3.6×10?3cm2·V?1·s?1)提高了4倍. 這清楚地表明,浸涂法生長引起的聚合物分子鏈取向和薄膜織構(gòu)對D-A共聚物P(NDI2OD-T2)的電荷傳輸均有極其重要的影響.溝道電流ID//P時(shí),電子將主要沿著納米晶疇中π共軛的聚合物主鏈骨架進(jìn)行高效、快速的鏈內(nèi)(intra-chain)電荷傳輸,導(dǎo)致更高的電子遷移率(詳見下文所述).

然而,相比于文獻(xiàn)[21,22]報(bào)道的P(NDI2ODT2)器件,我們的OFET器件的電子遷移率值較低.這一方面可歸因于襯底的SiO2表面沒有進(jìn)行任何修飾處理(如使用OTS等硅烷進(jìn)行表面鈍化[28,29]),導(dǎo)致聚合物/介質(zhì)層界面處可能存在高密度的缺陷和電荷陷阱態(tài),嚴(yán)重影響載流子在界面處的傳輸.另一方面,OFET輸出曲線(圖8(b))在低漏極電壓VD處呈現(xiàn)非線性的ID-VD關(guān)系,表明在電極界面處存在較高的電子注入勢壘,阻礙電子的有效注入,從而產(chǎn)生很大的器件接觸電阻[29,30].因此通過對介質(zhì)層和電極表面適當(dāng)?shù)匦揎椞幚?預(yù)計(jì)將顯著增強(qiáng)電子的注入和傳輸能力,從而進(jìn)一步提高器件的電子遷移率.

此外,我們還制備了基于PTHBDTP取向薄膜的OFET器件(如圖8(c)),但僅觀察到很弱的空穴遷移率各向異性(μ///μ⊥～1.3),遷移率(μ//:0.032 cm2·V?1·s?1)較之旋涂制備的器件(0.025 cm2·V?1·s?1)也沒有明顯的提高. 具體原因還有待研究.我們推測,這可能歸因于SiO2界面處PTHBDTP分子取向和堆積特性與薄膜體內(nèi)有較大的不同,從而使界面附近薄膜的結(jié)構(gòu)各向異性減弱甚至消失.

圖8 基于(a)P(NDI2OD-T2)和(c)PTHBDTP取向膜的OFET器件(L=2.5μm,W=10 mm)的轉(zhuǎn)移曲線,溝道電流ID分別平行(黑實(shí)線)和垂直于(虛線)P方向,灰色曲線為旋涂成膜的OFET的轉(zhuǎn)移曲線;(b)P(NDI2OD-T2)取向膜OFET的輸出曲線,電流平行于P方向Fig.8.Typical transfer characteristics of the OFET device(L=2.5μm,W=10 mm)based on an aligned(a)P(NDI2OD-T2)and(c)PTHBDTP f i lm,respectively;the channel current is parallel(black line)and perpendicular(dot line)to the direction P,respectively;the transfer characteristics of the isotropic f i lm devices is also shown(grey line);(b)output curves of a FET device of the aligned P(NDI2OD-T2)with channel current parallel to the direction P.

3.3 討 論

上述的微結(jié)構(gòu)測量結(jié)果清楚地顯示,采用溶液浸涂法可以生長出高度取向的D-A共聚物薄膜.浸涂法成膜涉及氣-液界面處溶劑蒸發(fā)引起的分子自組裝過程.在聚合物溶液表面的襯底-溶液界面處,表面張力引起溶液的釘扎(產(chǎn)生接觸角),并形成接觸線(如圖2(a)).此處溶劑蒸發(fā)速率較高.P(NDI2OD-T2)和PTHBDTP等D-A共聚物在氯苯溶液中存在很高程度的分子聚集態(tài)[26,27].在溶劑不斷蒸發(fā)的過程中聚合物分子聚集體凝結(jié)成更大的聚集態(tài),在接觸線處成核析出.這導(dǎo)致了此處共聚物分子的濃度梯度,從而使溶液中的分子聚集體流向接觸線附近,自組裝成取向的納米結(jié)構(gòu)(即圖7中的纖維狀結(jié)構(gòu),取向方向沿著分子流動(dòng)方向).由于聚合物分子鏈的結(jié)構(gòu)各向異性,聚集態(tài)中的聚合物主鏈的取向也將與溶液流動(dòng)方向(即液面下移的反方向)一致.隨著溶劑的進(jìn)一步蒸發(fā),接觸線附近的液層厚度不斷減小,去釘扎作用增強(qiáng).當(dāng)其強(qiáng)度超過界面釘扎力,接觸線將迅速滑移到新的位置開始新的生長周期,同時(shí)在原接觸線附近形成“干”的薄膜層.這一生長周期隨溶劑的完全揮發(fā)而終止,最終形成厚度波動(dòng)的、沿液面(或接觸線)下移方向取向的薄膜.上述成膜機(jī)理可解釋所制薄膜的結(jié)構(gòu)形貌特性.但我們還不清楚溶液的分子聚集態(tài)到底起多大的作用,這需要將浸涂法應(yīng)用于更多的材料體系(包括采用不同的溶劑),來對此問題做更深入的認(rèn)識.

圖9 (網(wǎng)刊彩色)OFET溝道中的電荷傳導(dǎo)通路示意圖(a),(b)電流方向分別與薄膜內(nèi)的分子取向平行和垂直;(c)旋涂制備的非取向薄膜Fig.9.(color online)Schematic diagram of charge transport pathway in the OFET channel.Channel current is(a)parallel and(b)perpendicular to the alignment direction of chain backbones in the f i lm.(c)The isotropic f i lm from spin-coating process.

P(NDI2OD-T2)基OFET中電子遷移率的各向異性主要?dú)w因于其薄膜內(nèi)分子鏈的擇優(yōu)取向.聚合物共軛骨架鏈提供了很高的電子離域性,因此載流子沿此骨架鏈(intrachain)方向的傳輸能力最強(qiáng).當(dāng)溝道電流方向與薄膜宏觀取向一致時(shí)(如圖9(a))電子主要沿P(NDI2OD-T2)主鏈骨架延展方向進(jìn)行高效的傳輸[31],只是在薄膜內(nèi)的局部區(qū)域(如無序區(qū)和疇界附近)采取鏈間的跳躍(hopping)運(yùn)動(dòng).而當(dāng)電流方向垂直于主鏈骨架取向方向時(shí)(如圖9(b)),電子主要沿主鏈共軛平面間π-π堆積方向以及烷烴側(cè)鏈間的片層(laminar)堆積方向(P(NDI2OD-T2)具有很高的face-on堆積程度[21])進(jìn)行hopping傳輸.載流子沿烷烴側(cè)鏈之間的傳輸能力很弱,因而P(NDI2OD-T2)器件呈現(xiàn)較低的電子遷移率.旋涂制備的無取向薄膜中存在上述三種傳輸通路,因而載流子傳輸能力弱于沿聚合物鏈骨架傳輸?shù)那樾?此外電荷傳輸?shù)母飨虍愋赃€來源于電流通路上的(晶)疇數(shù)目.疇界附近存在較高的結(jié)構(gòu)無序,是電荷傳輸?shù)闹匾拗埔蛩?沿薄膜取向方向的晶界數(shù)目最少(如圖9(a)和圖9(b)),有利于載流子更高效的傳輸.我們的結(jié)果表明,在薄膜制備過程中控制分子鏈取向和薄膜織構(gòu)特性來調(diào)控電荷傳輸?shù)耐?是提高半導(dǎo)體聚合物載流子遷移率的重要途徑.下一步,我們將通過成膜條件的優(yōu)化如改變?nèi)軇┱舭l(fā)速率和溶液中分子聚集態(tài)特性,以及對介電層和電極界面的修飾,進(jìn)一步提高D-A共聚物薄膜的載流子遷移率.

4 結(jié) 論

我們通過改進(jìn)的溶液浸涂法生長出大面積織構(gòu)的D-A型共聚物P(NDI2OD-T2)和PTHBDTP薄膜.利用綜合的微結(jié)構(gòu)表征手段,發(fā)現(xiàn)薄膜中聚合物分子主鏈骨架沿成膜時(shí)液面下移方向擇優(yōu)取向,形成取向的納米尺度有序晶疇.我們深入分析了浸涂法成膜的微觀機(jī)理.在此基礎(chǔ)上結(jié)合OFET器件的制備,發(fā)現(xiàn)溶液浸涂法生長引起的薄膜結(jié)構(gòu)取向可顯著地增強(qiáng)P(NDI2OD-T2)載流子傳輸性能,并產(chǎn)生強(qiáng)烈的載流子遷移率的各向異性.我們認(rèn)為薄膜中聚合物分子鏈擇優(yōu)取向引起的電荷傳導(dǎo)通路的改變是造成載流子遷移率各向異性的主要因素.本文提出的簡單有效的聚合物成膜方法具有較強(qiáng)的普適性,將在發(fā)展低成本、高性能有機(jī)電子器件方面具有重要的應(yīng)用潛力.

感謝中國科學(xué)院國家納米科技中心丁黎明老師課題組提供聚合物材料PTHBDTP,并感謝上海光源BL14B線站工作人員在掠入射X射線衍射測試中提供的技術(shù)支持.

[1]Sirringhaus H 2014Adv.Mater.26 1319

[2]Horowitz G,Hajlaoui M E 2000Adv.Mater.12 1046

[3]Hallam T,Lee M J,Zhao N,Nandhakumar I,Kemerink M,Heeney M,McCulloch I,Sirringhaus H 2009Phys.Rev.Lett.103 256803

[4]Hiszpanski A M,Loo Y L 2014Energy Environ.Sci.7 592

[5]Liu S,Wang W M,Briseno A L,Mannsfeld S C B,Bao Z 2009Adv.Mater.21 1217

[6]Yan L H,Wu R T,Bao D L,Ren J H,Zhang Y F,Zhang H G,Huang L,Wang Y L,Du S X,Huan Q,Gao H J 2015Chin.Phys.B24 076802

[7]Jiang Z B,Peng M J,Li L L,Zhou D S,Wang R,Xue G 2015Chin.Phys.B24 076801

[8]Dyreklev P,Gustafsson G,Ingan?s O,Stubb H 1992Solid State Commun.82 317

[9]Diao Y,Tee B C K,Giri G,Xu J,Kim D H,Becerril H A,Stoltenberg R M,Lee T H,Xue G,Mannsfeld S C B,Bao Z 2013Nat.Mater.12 665

[10]Yuan Y,Giri G,Ayzner A L,Zoombelt S A,Mannsfeld S C B,Chen J,Nordlund D,Toney M F,Huang J,Bao Z 2014Nat.Commun.5 3005

[11]Pan G,Chen F,Hu L,Zhang K,Dai J,Zhang F 2015Adv.Funct.Mater.25 5126

[12]Nagamatsu S,Takashima W,Kaneto K,Yoshida Y,Tanigaki N,Yase K,Omote K 2003Macromolecules36 5252

[13]Misaki M,Ueda Y,Nagamatsu S,Yoshida Y,Tanigaki N,Yase K 2004Macromolecules37 6926

[14]Zheng Z J,Yim K H,Saifullah M S M,Welland M E,Friend R H,Kim J S,Huck W T S 2007Nano Lett.7 987

[15]Pandey M,Nagamatsu S,Pandey S S,Hayase S,Takashima W 2016Org.Electron.38 115

[16]Lee W H,Kim D H,Jang Y,Cho J H,Hwang M,Park Y D,Kim Y H,Han J I,Cho K 2007Appl.Phys.Lett.90 132106

[17]Uemura T,Hirose Y,Uno M,Takimiya K,Takeya J 2009Appl.Phys.Express2 111501

[18]Zhang C,Zhang X,Zhang X,Fan X,Jie J,Chang J C,Lee C S,Zhang W,Lee S T 2008Adv.Mater.20 1716

[19]Zhang Y,Deng W,Zhang X,Zhang X,Zhang X,Xing Y,Jie J 2013ACS Appl.Mater.Interfaces5 12288

[20]Chen Z,Zheng Y,Yan H,Facchetti A 2009J.Am.Chem.Soc.131 8

[21]Rivnay J,Toney M F,Zheng Y,Kauvar I V,Chen Z,Wagner V,Facchetti A,Salleo A 2010Adv.Mater.22 4359

[22]Yan H,Chen Z,Zheng Y,Newman C,Quinn J R,Doetz F,Kastler M,Facchetti A 2009Nature457 679

[23]Cao J,Qian L,Lu F,Zhang J,Feng Y,Qiu X,Yip H L,Ding L 2015Chem.Commun.51 11830

[24]Pan H,Xiao Z,Xie F,Li Q,Ding L 2017RSC Adv.7 3439

[25]Brinkmann M,Gonthier E,Bogen S,Tremel K,Ludwigs S,Hufnagel M,Sommer M 2012ACS Nano6 10319

[26]Steyrleuthner R,Schubert M,Howard I,Klaumunzer B,Schilling K,Chen Z,Saalfrank P,Laquai F,Facchetti A,Neher D 2012J.Am.Chem.Soc.134 18303

[27]Steyrleuthner R,Polzer F,Himmelberger S,Schubert M,Chen Z,Zhang S,Salleo A,Ade H,Facchetti A,Neher D 2014J.Am.Chem.Soc.136 4245

[28]Salleo A,Chabinyc M L,Yang M S,Street R A 2002Appl.Phys.Lett.81 4383

[29]Xie Y T,Ouyang S H,Wang D P,Zhu D L,Xu X,Tan T,Fong H H 2015Chin.Phys.B24 096803

[30]Meijer E J,Gelinck G H,Veenendaal E V,Huisman B H,de Leeuw D M,Klapwijk T M 2003Appl.Phys.Lett.82 4576

[31]Noriega R,Rivnay J,Vandewal K,Koch F P V,Stingelin N,Smith P,Toney M F,Salleo A 2013Nat.Mater.12 1038