納米H2TiO3鋰吸附劑的水熱合成及其吸附性能

陳自正，沈衛(wèi)華，陳立芳，成洪業(yè)，漆志文

?

納米H2TiO3鋰吸附劑的水熱合成及其吸附性能

陳自正，沈衛(wèi)華，陳立芳，成洪業(yè)，漆志文

(華東理工大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237)

以TiO2和LiOH·H2O為原料，經(jīng)水熱反應(yīng)、煅燒后得到納米級(jí)別鋰吸附劑前驅(qū)體Li2TiO3。用鹽酸將Li+洗脫后得到納米級(jí)別鋰吸附劑H2TiO3。通過(guò)XRD、SEM、動(dòng)力學(xué)測(cè)試等手段考察煅燒溫度、煅燒時(shí)間對(duì)吸附劑的結(jié)構(gòu)和洗脫吸附性能的影響，用擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，并用Langmuir和Freundlich等溫線方程擬合吸附平衡數(shù)據(jù)。結(jié)果表明：在773 K下煅燒2 h制備的吸附劑對(duì)鋰離子吸附容量最高達(dá)到36.16 mg/g，并且具有極快的洗脫和吸附速率；洗脫5 h時(shí)，鋰洗脫率為98.8%，吸附速率常數(shù)達(dá)到0.0339 g/(mg·h)；吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附平衡數(shù)據(jù)符合Freundlich方程，鋰離子對(duì)鎂離子的分離因子達(dá)到154.17。

納米H2TiO3；水熱法；吸附動(dòng)力學(xué)；吸附速率常數(shù)；Freundlich方程

鋰已成為國(guó)內(nèi)外重要的戰(zhàn)略資源，被人們稱為“21世紀(jì)的能源元素”。從礦石中提取鋰步驟繁瑣，且能耗較大，因此，從溶液中提取鋰將成為今后提鋰的發(fā)展方向[1]。中國(guó)的液體鋰資源量極為豐富，主要集中在鹽湖鹵水、地?zé)崴约昂Ｋ?。但是大部分鹽湖鹵水中的Li+濃度很低[2?3]，從這些稀鋰溶液中提鋰成為當(dāng)下的熱門課題[4?5]。

離子篩型吸附劑是目前最常用的一類從低品位鋰資源中提鋰的吸附劑。對(duì)于鋰離子篩的研究目前主要集中在錳系鋰離子篩[6?7]，其中錳系鋰離子篩存在錳溶損大、循環(huán)次數(shù)少等缺點(diǎn)，而鈦系鋰離子篩則具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定這一突出優(yōu)點(diǎn)。顏輝等[5]用固相燒結(jié)法合成了鋰離子篩前驅(qū)體Li4Ti5O12，對(duì)鋰飽和吸附容量達(dá)到32.29 mg/g。石西昌等[8?9]用固相燒結(jié)法合成了偏鈦酸型前軀體Li2TiO3，對(duì)鋰的吸附量高達(dá)39.8 mg/g。ZHANG等[10]用軟化學(xué)方法合成TiO2納米管，再用固相燒結(jié)法制備Li2TiO3，對(duì)鋰的吸附量達(dá)到了25.46 mg/g。李驍龍等[11]采用了溶膠?凝膠法，制備出尖晶石前驅(qū)體Li4Ti5O12，對(duì)鋰的吸附量為17.46 mg/g。上述采用不同制備方法獲得的鈦系離子篩前驅(qū)體，具有不同的結(jié)構(gòu)，能達(dá)到較高的吸附容量，但尺寸都處于微米級(jí)別，均存在離子交換速率較慢這一問(wèn)題，例如吸附速率常數(shù)較低[8?9]，酸洗脫鋰時(shí)間達(dá)到72 h[10]，達(dá)到吸附平衡時(shí)間長(zhǎng)達(dá)120 h[11]。如何加快離子交換速率成為本文在制備吸附劑時(shí)首要考慮的問(wèn)題。納米級(jí)別離子篩具有吸附速率快、對(duì)鋰離子的選擇性高等優(yōu)勢(shì)[12]。水熱法合成的Li2TiO3具有粒徑超細(xì)、尺寸均一、純度極高等特點(diǎn)[13?16]。但采用這一方法合成鋰吸附劑H2TiO3的研究卻鮮有報(bào)道。本文作者通過(guò)水熱法合成納米級(jí)別鋰吸附劑前驅(qū)體Li2TiO3，酸洗脫鋰后得到納米級(jí)別鋰吸附劑H2TiO3，相比于微米級(jí)別鈦系離子篩，極大加快了洗脫、吸附速率；并對(duì)Li2TiO3和H2TiO3進(jìn)行結(jié)構(gòu)與形貌的表征，優(yōu)化了制備過(guò)程中的主要參數(shù)，建立了動(dòng)力學(xué)模型和吸附等溫線模型。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鋰吸附劑的制備

將LiOH·H2O(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))和TiO2(P25，Degussa公司生產(chǎn))按Li與Ti摩爾比為2:1，在去離子水中混合均勻，然后置于水熱釜中在433 K下反應(yīng)24 h。將水熱產(chǎn)物過(guò)濾，在323 K下干燥，在不同溫度(573~973 K)下煅燒不同時(shí)間(1~10 h)后得到鋰吸附劑前驅(qū)體Li2TiO3。

對(duì)鋰的洗脫即將鋰吸附劑前驅(qū)體Li2TiO3放入鹽酸溶液中，置于恒溫水浴搖床(TS-110X30型)中振蕩，直至達(dá)到平衡，洗滌、離心分離、干燥后得到鋰吸附劑H2TiO3。

1.2 洗脫與吸附性能

將3 g的鋰吸附劑前驅(qū)體Li2TiO3放入150 mL 0.6 mol/L鹽酸溶液中，置于恒溫水浴搖床中在308 K下振蕩，在不同的時(shí)間取上層清液，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP，ARCOS FHS12型)分析清液中鋰離子和少量鈦離子含量，直至鋰離子含量達(dá)到穩(wěn)定，研究洗脫動(dòng)力學(xué)。分別采用式(1)和(2)計(jì)算酸洗脫過(guò)程中鋰的洗脫量()和洗脫率()：

=/(1)

=1/(2) (2)

式中：為不同時(shí)間清液中鋰的濃度；為溶液體積；為吸附劑質(zhì)量；為2，即Li2TiO3中Li的化學(xué)計(jì)量數(shù)；1為L(zhǎng)i2TiO3的相對(duì)分子質(zhì)量；2為鋰的相對(duì)原子質(zhì)量。當(dāng)用式(2)計(jì)算鈦的溶損率時(shí)，為不同時(shí)間清液中鈦的濃度；為1，2為鈦的相對(duì)原子質(zhì)量。

將2 g鋰吸附劑H2TiO3放入150 mL不同濃度LiCl溶液中，pH=10.1(由體積比為1:4的0.1 mol/L NH4Cl和0.1 mol/L NH3·H2O的混合溶液調(diào)節(jié)pH)，置于恒溫水浴搖床中在308 K下振蕩，在不同的時(shí)間取上層清液，采用ICP分析清液中鋰離子含量，直至鋰離子含量達(dá)到穩(wěn)定，研究吸附動(dòng)力學(xué)。采用文獻(xiàn)[6]中的方法計(jì)算吸附劑對(duì)鋰的吸附量。

1.3 結(jié)構(gòu)與形貌的表征

采用X射線衍射儀(BRUKER D8 Focus型)分析鋰吸附劑前驅(qū)體Li2TiO3、鋰吸附劑H2TiO3和吸附后H2TiO3的形貌，工作參數(shù)如下：Cu K靶，掃描電壓40 kV，電流40 mA，步長(zhǎng)0.02°，掃描速度4 (°)/min，掃描范圍10°~70°。采用掃描電子顯微鏡(HITACHI S?4800型)觀察鋰吸附劑前驅(qū)體Li2TiO3、鋰吸附劑H2TiO3和吸附后H2TiO3的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋰吸附劑前驅(qū)體Li2TiO3

2.1.1 煅燒溫度

為了探究煅燒溫度對(duì)結(jié)構(gòu)和吸附容量的影響，保持煅燒時(shí)間2 h條件不變，對(duì)在不同煅燒溫度下制備的吸附劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征以及平衡吸附容量測(cè)試。

一般來(lái)說(shuō)，Li2TiO3隨著溫度升高依次呈現(xiàn)3種穩(wěn)定晶型：低溫下為穩(wěn)定的立方晶相，573 K以上逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本啵?428 K以上轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的立方晶相[14]。圖1所示為煅燒前(即水熱產(chǎn)物)和不同溫度下煅燒的Li2TiO3的XRD譜。由圖1可以看出，煅燒溫度對(duì)Li2TiO3晶型和純度有很大影響。Li2TiO3的結(jié)構(gòu)可以被描述成Liic(Li1/3Ti2/3)mcO3[15](其中，Ti原子占據(jù)主晶版2/3的4e晶位；Li原子占據(jù)主晶片其余1/3的4e晶位。ic代替間晶版；mc代替主晶片)，所有樣品的(33)衍射峰峰形尖銳，強(qiáng)度較高，表明了主晶片(LiTi2層)中鋰離子和鈦離子的有序排列。煅燒前和573 K下煅燒時(shí)，(002)衍射峰沒(méi)有形成，表明間晶片中Li離子排列的無(wú)序，此時(shí)產(chǎn)物為立方晶相Li2TiO3。煅燒溫度升高至673 K時(shí)，樣品的(002)衍射峰開始形成，表明了間晶片中Li離子趨于有序排列，Li2TiO3開始由立方晶相向單斜晶相轉(zhuǎn)變。隨著煅燒溫度繼續(xù)升高(773 ~973 K)，樣品的(002)衍射峰強(qiáng)度持續(xù)升高，峰形更為尖銳，表明間晶片中Li離子的有序排列。從而可知，通過(guò)水熱反應(yīng)得到立方晶Li2TiO3，通過(guò)溫度在773 K以上的煅燒可獲得純度較高的單斜晶相Li2TiO3。

圖1 不同煅燒溫度Li2TiO3的XRD譜

根據(jù)晶型變化趨勢(shì)，選擇673 K、773 K和973 K的煅燒溫度，考察不同煅燒溫度吸附劑的平衡吸附容量。它們?cè)?.68 g/L Li+溶液中吸附24 h達(dá)到吸附平衡，平衡吸附容量分別為16.91 mg/g (673 K)、28.98 mg/g (773 K)、27.67 mg/g (973 K)。根據(jù)吸附劑的最高平衡吸附容量，確定煅燒溫度773 K。

2.1.2 煅燒時(shí)間

CHITRAKAR等[17]報(bào)道，減少煅燒時(shí)間能夠提高酸洗脫鋰過(guò)程中離子交換速率。為了考察煅燒時(shí)間對(duì)吸附劑結(jié)構(gòu)和性能的影響，保持煅燒溫度773 K條件不變，對(duì)在不同煅燒時(shí)間下制備的吸附劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和動(dòng)力學(xué)測(cè)試。

圖2所示為不同煅燒時(shí)間下制備的鋰吸附劑前驅(qū)體Li2TiO3的XRD譜。由圖2可以看出，煅燒時(shí)間僅為1 h時(shí)，已經(jīng)獲得純度較高的單斜晶Li2TiO3，煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)產(chǎn)品的晶型變化影響較小。據(jù)此，選擇1 h、2 h、10 h煅燒時(shí)間，進(jìn)一步考察煅燒時(shí)間對(duì)吸附劑洗脫和吸附性能的影響。

圖2 不同煅燒時(shí)間Li2TiO3的XRD譜

圖3所示為煅燒時(shí)間分別為1 h、2 h和10 h下制備的Li2TiO3在0.6 mol/L鹽酸溶液中的洗脫速率曲線。從圖3中可以看出，煅燒2 h和10 h時(shí)的速率較快，均在洗脫5 h左右達(dá)到了125 mg/g的鋰洗脫量，即洗脫率98.8%；煅燒1 h時(shí)的速率最慢，在洗脫24 h時(shí)才達(dá)到123 mg/g的鋰洗脫量，即洗脫率97.6%。

圖4所示為煅燒時(shí)間分別為1 h、2 h、10 h下制備的H2TiO3在0.34 g/L Li+溶液中的吸附速率曲線。由圖4可看出，煅燒24 h時(shí)，達(dá)到了吸附平衡。其中，煅燒2 h時(shí)平衡吸附量最高，達(dá)到18.74 mg/g；煅燒 1 h和10 h的平衡吸附量較低，為17.70 mg/g。綜合洗脫和吸附性能的考察結(jié)果，確定煅燒時(shí)間為2 h。

圖3 洗脫不同煅燒時(shí)間Li2TiO3中Li+的速率曲線

圖4 不同煅燒時(shí)間H2TiO3吸附Li+的速率曲線

2.2 鋰吸附劑H2TiO3

酸洗脫鋰過(guò)程中，吸附劑前驅(qū)體Li2TiO3中的少量鈦會(huì)溶解到鹽酸溶液中。將Li2TiO3在0.6 mol/L鹽酸溶液中洗脫5 h，得到吸附劑H2TiO3，鋰洗脫率為98.8%，鈦溶損率為2.10%。在一定范圍內(nèi)隨鹽酸濃度降低，鋰洗脫率維持較高水平，而鈦溶損率顯著降低。當(dāng)鹽酸濃度為0.3 mol/L時(shí)，鋰洗脫率98.1%，鈦溶損率0.04%。圖5所示為鋰吸附劑前驅(qū)體Li2TiO3，及吸附前和吸附后的H2TiO3吸附劑的XRD譜。

圖5 Li2TiO3、吸附前和吸附后的H2TiO3離子篩的XRD譜

圖5(a)所示為鋰吸附劑前驅(qū)體Li2TiO3的XRD譜圖，特征峰均與標(biāo)準(zhǔn)Li2TiO3(JCPDS 33?0831)相吻合，屬單斜晶相，空間點(diǎn)群結(jié)構(gòu)為2/。圖5(b)所示為L(zhǎng)i2TiO3經(jīng)過(guò)鹽酸洗脫鋰后得到的H2TiO3的XRD譜，屬單斜晶相，空間點(diǎn)群2/。對(duì)比圖5(a)和(b)可以看出，酸洗脫鋰后(33)峰基本消失，這是由于鋰幾乎完全被氫置換出來(lái)，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致對(duì)應(yīng)的峰消失，部分峰略微向右偏移，出現(xiàn)衍射峰寬化，表明氫置換鋰后樣品的晶胞一定程度上發(fā)生了收縮[9]。圖5(c)所示為吸附鋰后的H2TiO3的XRD譜，可以看出吸附后的H2TiO3與吸附前相比峰形極為接近，表明吸附前后吸附劑結(jié)構(gòu)基本維持穩(wěn)定。吸附過(guò)程中只有部分氫被鋰置換出來(lái)，沒(méi)有造成晶體結(jié)構(gòu)上的較大變化。(002)、(31)等衍射峰在酸洗、吸附的過(guò)程中變化不大，說(shuō)明晶胞在這些方向上能保持原有結(jié)構(gòu)，這些不易形變的部位保證了離子交換反應(yīng)過(guò)程主體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，這一結(jié)論也與文獻(xiàn)[9，18]的結(jié)果一致。

圖6所示為L(zhǎng)i2TiO3和H2TiO3吸附前、吸附后的SEM像。由圖6可以看出，Li2TiO3和H2TiO3均呈現(xiàn)規(guī)則的立方體形貌，洗脫和吸附過(guò)程中形貌未發(fā)生明顯變化，說(shuō)明結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，有利于吸附劑的循環(huán)利用。Li2TiO3微粒的粒徑在80~130 nm范圍之內(nèi)，吸附前H2TiO3微粒的粒徑在65~120 nm，尺寸的微小變化來(lái)源于氫和鋰的交換，另外，圖6(b)與圖6(a)和(c)相比結(jié)構(gòu)略為疏松，應(yīng)當(dāng)是尺寸變小后微粒間空隙變大導(dǎo)致。相比固相法合成的H2TiO3[9?10, 17]的SEM像比較可以看出，水熱法合成的離子篩尺寸更小，結(jié)構(gòu)更為規(guī)整，形狀更為均一，使得吸附過(guò)程中結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。

圖6 Li2TiO3、吸附前和吸附后的H2TiO3離子篩的SEM像

2.3 吸附性能

2.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)

對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)的研究有助于了解吸附過(guò)程的機(jī)理，目前，關(guān)于金屬離子吸附劑的動(dòng)力學(xué)研究已有很多報(bào)道。其中，擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(見式(3))和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(見式(4))被廣泛用來(lái)研究吸附機(jī)理[8?9, 19]，確定吸附過(guò)程的速率常數(shù)。

(4)

式中：e為達(dá)到吸附平衡時(shí)吸附劑對(duì)鋰的吸附容量；q為吸附時(shí)間為時(shí)的吸附容量；1為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)；2為擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)。

納米H2TiO3吸附劑在0.68 g/L Li+溶液中吸附24 h達(dá)到吸附平衡，平衡吸附容量為28.98 mg/g，圖7和表1為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)該吸附過(guò)程的線性擬合結(jié)果。結(jié)果表明，用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.9956，而擬一級(jí)僅為0.6169，可以推斷吸附過(guò)程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明該吸附過(guò)程為化學(xué)吸附。經(jīng)計(jì)算得速率常數(shù)k2為0.0339 g/(mg·h)，對(duì)比微米級(jí)H2TiO3吸附劑[8?9]的速率常數(shù)0.0051 g/(mg·h)、0.00574 g/(mg·h)，吸附速率常數(shù)有了數(shù)倍提高。速率的加快很大程度上是由于粒徑減小后，吸附劑顆粒表面上的原子數(shù)與總原子數(shù)之比急劇增大，表面上的離子交換速率迅速增加。

2.3.2 吸附等溫方程

吸附平衡數(shù)據(jù)可以用Langmuir(見式(5))和Freundlich(見式(6))等溫方程來(lái)擬合：

(6)

式中：e為達(dá)到吸附平衡時(shí)的吸附液濃度；e為達(dá)到吸附平衡時(shí)的吸附量；m為最大吸附量；L為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)；為與吸附劑和鋰相互作用有關(guān)的Freundlich常數(shù)；F為與吸附速率有關(guān)的Freundlich吸附平衡常數(shù)。

表1 H2TiO3吸附Li+過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)

圖8和表2所示為L(zhǎng)angmuir方程和Freundlich方程對(duì)吸附平衡數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果。擬合結(jié)果表明：采用Langmuir方程擬合的線性相關(guān)系數(shù)僅為0.3910，而用Freundlich方程擬合的線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9533。據(jù)此可以推斷，在一定的濃度范圍內(nèi)，吸附平衡數(shù)據(jù)服從Freundlich方程，說(shuō)明吸附劑各吸附位點(diǎn)與鋰離子結(jié)合能不相同。納米晶體通常在邊/角有很高的表面濃度和各類缺陷點(diǎn)，導(dǎo)致納米級(jí)別吸附劑各吸附位點(diǎn)與鋰離子的結(jié)合能不同。

圖8 H2TiO3在不同Li+濃度溶液中吸附的Langmuir和Freundlich等溫方程擬合圖

表2 H2TiO3吸附Li+的等溫方程參數(shù)

HE等[20]報(bào)道，吸附液Li+初始濃度是影響吸附容量的關(guān)鍵因素。本文作者通過(guò)水熱法合成的納米H2TiO3吸附劑在0.68 g/L和0.34 g/L Li+溶液中的吸附量分別為28.98 mg/g和18.74 mg/g，表明Li+初始濃度對(duì)吸附容量影響較大?？疾炱湓? g/L Li+溶液中的平衡吸附量，發(fā)現(xiàn)24 h達(dá)到吸附平衡，平衡吸附容量為36.16 mg/g，表明所制備的納米H2TiO3吸附劑對(duì)Li+具有較強(qiáng)的吸附能力。

2.3.3 吸附選擇性

在模擬鹵水中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，以探究吸附劑對(duì)鋰的吸附選擇性。模擬鹵水含有一定量的Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+，pH=9.19。分配系數(shù)(d)和分離因子()根據(jù)式(7)和式(8)計(jì)算：

(8)

式中：e為達(dá)到吸附平衡時(shí)的吸附量，e為達(dá)到吸附平衡時(shí)的吸附液濃度；Me為L(zhǎng)i、Na、K、Ca和Mg。

表3所列為對(duì)吸附劑選擇性的考察結(jié)果。由表3可知，吸附劑在模擬鹵水中對(duì)鋰的吸附量為18.57 mg/g，與在LiCl溶液中吸附量(18.74 mg/g)非常接近，說(shuō)明模擬鹵水中的共存離子對(duì)吸附鋰影響不大。另外，鋰離子的分配系數(shù)達(dá)到了226.44 mL/g，遠(yuǎn)高于其他金屬離子的分配系數(shù)。尤其Mg2+的分配系數(shù)低至1.47,鋰離子對(duì)鎂離子的分離因子達(dá)到154.17，說(shuō)明H2TiO3吸附劑對(duì)Li+的選擇性明顯優(yōu)于對(duì)Mg2+的。

表3 H2TiO3對(duì)模擬鹵水中各金屬離子的吸附選擇性

3 結(jié)論

1) 采用水熱法可以制備立方晶型吸附劑前驅(qū)體Li2TiO3。隨著煅燒溫度的升高，Li2TiO3由立方晶向單斜晶轉(zhuǎn)變。而煅燒時(shí)間對(duì)Li2TiO3的相純度影響較小，煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)晶型變化影響不大。在煅燒溫度773 K、煅燒時(shí)間2 h下制備的吸附劑平衡吸附容量最高。

2) 酸洗脫Li2TiO3中鋰的速率快，在0.6 mol/L鹽酸溶液中洗脫鋰，5 h后鋰洗脫率達(dá)到98.8%。

3) 通過(guò)酸洗脫鋰得到的納米級(jí)吸附劑H2TiO3，在1 g/L Li+溶液中吸附，24 h時(shí)達(dá)到吸附平衡，吸附容量為36.16 mg/g。

4)納米H2TiO3吸附劑在LiCl溶液中吸附Li+的過(guò)程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，在0.34 g/L Li+溶液中吸附速率常數(shù)達(dá)到0.0339 g/(mg·h)。吸附平衡數(shù)據(jù)符合Freundlich等溫方程，說(shuō)明納米H2TiO3吸附劑各吸附位點(diǎn)與Li+結(jié)合能不相同。

5) 模擬鹵水中共存離子對(duì)吸附鋰影響不大，鋰離子對(duì)鎂離子的分離因子達(dá)到154.17。

[1] 徐占武, 岳德宇, 張 蕾, 程鵬高, 高天成, 唐 娜. 鋰離子篩吸附劑及成型的研究進(jìn)展[J]. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè), 2014, 46(6): 12?16. XU Zhan-wu, YUE De-yu, ZHANG Lei, CHENG Peng-gao, GAO Tian-cheng, TANG Na. Research progress of preparation and formation of lithium ion sieve[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2014, 46(6): 12?16.

[2] 陳 念, 鐘 輝, 顏 輝. 國(guó)內(nèi)外鹵水提鋰工藝技術(shù)現(xiàn)狀[J]. 鹽業(yè)與化工, 2014, 43(3): 1?4.CHEN Nian, ZHONG Hui, YAN Hui. Present situation of the process and technique of lithium recovery from brine around the world[J]. Journal of Salt and Chemical Industry, 2014, 43(3): 1?4.

[3] 高 峰, 鄭綿平, 乜 貞, 劉建華, 宋彭生. 鹽湖鹵水鋰資源及其開發(fā)進(jìn)展[J]. 地球?qū)W報(bào), 2011, 32(4): 483?492. GAO Feng, ZHENG Mian-ping, NIE Zhen, LIU Jian-hua, SONG Peng-sheng. Brine lithium resource in the salt lake and advances in its exploitation[J]. Acta Geoscientia Sinica, 2011, 32(4): 483?492.

[4] VIKSTROM H, DAVIDSSON S, HOOK M. Lithium availability and future production outlooks[J]. Applied Energy, 2013, 110: 252?266.

[5] 顏 輝, 鐘 輝, 陳 念. 新型鋰吸附劑的制備研究[J]. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè), 2014, 46(2): 38?40.YAN Hui, ZHONG Hui, CHEN Nian. Preparation of new lithium adsorbents[J]. Inorganic Chemical Industry, 2014, 46(2): 38?40.

[6] SUN Shu-ying, XIAO Jia-li, WANG Jin, SONG Xing-fu, YU Jian-guo. Synthesis and adsorption properties of Li1.6Mn1.6O4by a combination of redox precipitation and solid-phase reaction[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(40): 15517?15521.

[7] 石西昌, 張志兵, 周喜誠(chéng), 周定方, 肖 湘, 陳白珍. MnO2·0.5H2O的固相法制備及其對(duì)Li+的吸附動(dòng)力學(xué)[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2012, 22(11): 3135?3143. SHI Xi-chang, ZHANG Zhi-bing, ZHOU Xi-cheng, ZHOU Ding-fang, XIAO Xiang, CHEN Bai-zhen. Synthesis of MnO2·0.5H2O by solid method and its adsorption dynamics for Li+[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(11): 3135?3143.

[8] SHI Xi-chang, ZHANG Zhi-bing, ZHOU Ding-fang, ZHANG Li-fen, CHEN Bai-zhen, YU Liang-liang. Synthesis of Li+adsorbent (H2TiO3) and its adsorption properties[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 23(1): 253?259.

[9] 張麗芬, 陳白珍, 石西昌, 馬立文, 陳 亞. 偏鈦酸型鋰吸附劑的合成及吸附性能[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2010, 20(9): 1849?1854. ZHANG Li-fen, CHEN Bai-zhen, SHI Xi-chang, MA Li-wen, CHEN Ya. Synthesis and adsorption property of H2TiO3type adsorbent[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(9): 1849?1854.

[10] ZHANG Qin-hui, LI Shao-peng, SUN Shu-ying, YIN Xian-sheng, YU Jian-guo. Lithium selective adsorption on low-dimensional titania nanoribbons[J]. Chemical Engineering Science, 2010, 65(0): 165?168.

[11] 李驍龍, 李少鵬, 張欽輝, 于建國(guó). TiO2離子篩的合成及鋰吸附性能研究[J]. 功能材料, 2009, 40(8): 1338?1341. LI Xiao-long, LI Shao-Peng, ZHANG Qin-Hui, YU Jian-guo. Preparation and lithium adsorption of titania ion-sieves[J]. Journal of Functional Materials, 2009, 40(8): 1338?1341.

[12] 鐘 輝, 殷輝安. 偏鈦酸型鋰離子交換劑表面性質(zhì)與選擇吸附性研究[J]. 離子交換與吸附, 2003, 19(1): 55?60. ZHONG Hui, YIN Hui-an. Study on the properties of the surface and absorb of Li+ion-exchange of H2TiO3type[J]. Ion Exchange and Adsorption, 2003, 19(1): 55?60.

[13] WU Xiang-wei, WEN Zhao-yin, LIN Bin, WU Xiao-gang. Sol-gel synthesis and sintering of nano-size Li2TiO3powder[J]. Materials Letters, 2008, 62(6/7): 837?839.

[14] LAUMANN A, FEHR K, WACHSMANN M, HOLZAPFEL M, IVERSEN B. Metastable formation of low temperature cubic Li2TiO3under hydrothermal conditions—Its stability and structural properties[J]. Solid State Ionics, 2010, 181(33/34): 1525?1529.

[15] YU Cheng-long, YANAGISAWA K, KAMIYA S, KOZAWA T, UEDA T. Monoclinic Li2TiO3nano-particles via hydrothermal reaction: Processing and structure[J]. Ceramics International, 2014, 40(1): 1901?1908.

[16] KATAOKA K, TAKAHASHI Y, KIJIMA N, NAGGI H, AKIMOTO J, IDEMOTO Y, OHSHIMA K. Crystal growth and structure refinement of monoclinic Li2TiO3[J]. Materials Research Bulletin, 2009, 44(1): 168?172.

[17] CHITRAKAR R, MAKITA Y, OOI K, SONODA A. Lithium recovery from salt lake brine by H2TiO3[J]. Dalton Transactions, 2014, 43(23): 8933?8939.

[18] 劉峙嶸, 王長(zhǎng)福, 賴 毅,張 寰, 王 云, 周利民. 偏鈦酸型離子交換劑的制備及其對(duì)鋰的富集性能[J]. 過(guò)程工程學(xué)報(bào), 2015, 15(1): 147?152.LIU Zhi-rong, WANG Chang-fu, LAI Yi, ZHANG Huan, WANG Yun, ZHOU Li-min. Synthesis of H2TiO3type adsorbent and its enrichment performance for Li+[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2015, 15(1): 147?152.

[19] 曲肖彥, 劉廣義,劉 勝, 鐘 宏, 肖靜晶. 3-己基-4-氨基- 1,2,4-三唑-5-硫酮在黃銅礦表面的吸附動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2015, 25(7): 2006?2014.QU Xiao-yan, LIU Guang-yi, LIU Sheng, ZHONG Hong, XIAO Jing-jing. Adsorption kinetics and thermodynamics of 3-hexyl-4-amino-1,2,4-triazole-5-thione on surface of chalcopyrite[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2015, 25(7): 2006?2014.

[20] HE Gang, ZHANG Li-yuan, ZHOU Da-li, ZOU Yuan-wen, WANG Fan-hou. The optimal condition for H2TiO3–lithium adsorbent preparation and Li+adsorption confirmed by an orthogonal test design[J]. Ionics, 2015, 21(8): 2219?2226.

(編輯 李艷紅)

Hydrothermal synthesis and adsorption properties of nano scale H2TiO3adsorbent

CHEN Zi-zheng, SHEN Wei-hua, CHEN Li-fang, CHENG Hong-ye, QI Zhi-wen

(State Key Laboratory of Chemical Engineering, School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

s: Nano scale H2TiO3adsorbent was obtained by acid-modifying adsorbent precursor Li2TiO3, which was synthesized by calcining products of hydrothermal reaction between TiO2and LiOH·H2O. The effects of calcination time and calcination temperature on structure and ion-exchange properties were investigated via XRD, SEM and kinetic experiment. The pseudo- first and second order rate equations were used to investigate the adsorption process, and the Langmuir and Freundlich adsorption isotherm equations were fitted by the equilibrium data. The results show that the verified optimal calcination temperature and time are 773 K and 2 h, respectively. For such prepared adsorbent, the maximum adsorption capacity reaches 36.16 mg/g, the adsorption kinetic constants is 0.0339 g/(mg·h) and the extraction rate of lithium is 98.8% after 5 h. Moreover, the adsorption process obeys a pseudo-second order equation, and the equilibrium data fits well to the Freundlich model. The separation coefficient of Li+to Mg2+reaches 154.17.

nano scale H2TiO3; hydrothermal method; adsorption kinetics; adsorption rate constants; Freundlich equation

Project (2012AA061601) supported by National High Technology Research and Development Program of China

2015-12-15; Accepted date: 2016-06-13

QI Zhi-wen; Tel: +86-21-64250935; E-mail: zwqi@ecust.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.03.013

1004-0609(2017)-03-0547-08

TQ424.2；TQ028

A

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2012AA061601)

2015-12-15；

2016-06-13

漆志文，教授，博士；電話：021-64250935；E-mail：zwqi@ecust.edu.cn