基于液態(tài)金屬的柔性導(dǎo)線的制備方法研究進(jìn)展

秦 琴，劉宜偉，王永剛，李潤(rùn)偉

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基于液態(tài)金屬的柔性導(dǎo)線的制備方法研究進(jìn)展

秦 琴1,2，劉宜偉2，王永剛1，李潤(rùn)偉2

（1. 寧波大學(xué)機(jī)械工程與力學(xué)學(xué)院，浙江寧波 315211；2. 中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江寧波 315201）

柔性導(dǎo)線是柔性電子的重要組成部分，以液態(tài)金屬為導(dǎo)電材料的柔性導(dǎo)線不僅具備高的變形、適形能力，還具備高的電導(dǎo)率（104~105S/cm），而掌握液態(tài)金屬基導(dǎo)線的制備方法是其應(yīng)用的關(guān)鍵。鑒于此，總結(jié)和分析了近年來(lái)基于液態(tài)金屬的柔性導(dǎo)線制備方法的研究進(jìn)展，介紹了液態(tài)金屬的物理化學(xué)特性，重點(diǎn)闡述了液態(tài)金屬柔性導(dǎo)線的制備方法，并對(duì)基于液態(tài)金屬柔性導(dǎo)線的現(xiàn)有制備方法的特點(diǎn)以及未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了深入分析。

柔性電子；柔性導(dǎo)線；綜述；液態(tài)金屬；微流管；印刷制備；機(jī)械燒結(jié)

柔性電子器件是以柔性材料為襯底的新型電子器件，具備輕質(zhì)、適形的特性，在諸多方面都具有廣泛的應(yīng)用前景。因此，柔性電子學(xué)發(fā)展迅速，取得了先進(jìn)的研究成果，例如柔性電路板[1-2]、柔性顯示屏[3-5]、柔性電池[6]、柔性天線[7]、柔性憶阻器[8]以及柔性傳感器[9]等。所有這些柔性電子器件都是由柔性的襯底、電子元件和柔性導(dǎo)線構(gòu)成的，其中，柔性導(dǎo)線是實(shí)現(xiàn)電子元件互連的關(guān)鍵，是實(shí)現(xiàn)柔性器件功能的前提，其重要性不言而喻，因此，對(duì)柔性導(dǎo)線制備和性能的研究顯得尤為重要。

柔性導(dǎo)線主要由兩部分構(gòu)成：柔性的襯底和柔性的導(dǎo)體。首先，作為導(dǎo)線，柔性導(dǎo)線要具備高的電導(dǎo)率。作為柔性電子的一部分，要求柔性導(dǎo)線在變形條件下仍能可靠工作。因此，柔性導(dǎo)線的制備要求襯底材料具備適宜的柔性和絕緣特性，導(dǎo)體材料具備高的電導(dǎo)率以及能夠與襯底材料相匹配的柔性。

據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道，目前，柔性電子使用的襯底材料以高分子為主，而使用的導(dǎo)體材料主要包括以下四種：①導(dǎo)電高分子材料（正常使用條件下，電導(dǎo)率≤200 S/cm）[10]；②碳基小分子導(dǎo)電材料（CNT，石墨烯等）（＜20 S/cm）[11-14]；③固體金屬（約105S/cm）[15-16]；④液態(tài)金屬（104~105S/cm）[17]。導(dǎo)電高分子材料以及碳基小分子導(dǎo)電材料的電導(dǎo)率低，不適合用作導(dǎo)線的導(dǎo)體材料。固體金屬的電導(dǎo)率很高，也很穩(wěn)定，但是固態(tài)金屬材料因其柔性較差，與柔性襯底材料的結(jié)合性能較差，在變形條件下與柔性襯底材料不能夠很好匹配，容易與襯底發(fā)生層離、斷裂，不是柔性導(dǎo)體的最佳材料選擇。液態(tài)金屬材料，具備高的電導(dǎo)率（104~105S/cm），常溫下為液態(tài)，具備流動(dòng)性?；谝簯B(tài)金屬的柔性導(dǎo)線在變形條件下，液態(tài)金屬能夠與襯底材料的柔性相匹配，其流動(dòng)性使其不會(huì)出現(xiàn)斷裂、斷流的現(xiàn)象，能夠保證柔性導(dǎo)線在變形條件下工作的可靠性。因此，在當(dāng)前柔性導(dǎo)線所采用的導(dǎo)體材料中，液態(tài)金屬是制備柔性導(dǎo)線的最佳導(dǎo)體材料之一。

鑒于液態(tài)金屬作為柔性導(dǎo)線導(dǎo)體材料的所具備的優(yōu)良特性，將液態(tài)金屬運(yùn)用于柔性導(dǎo)線勢(shì)在必行。首當(dāng)其沖，就是如何制備液態(tài)金屬柔性導(dǎo)線。顯然，當(dāng)前液態(tài)金屬柔性導(dǎo)線研究的核心就是其制備方法的研究。鑒于此，本文綜述液態(tài)金屬的基本性質(zhì)，闡明了液態(tài)金屬用于柔性導(dǎo)體的優(yōu)良特性，并基于此，探討了利用液態(tài)金屬制備柔性導(dǎo)線的方法，深入分析了現(xiàn)有的制備方法的優(yōu)勢(shì)和不足，提出了未來(lái)液態(tài)金屬柔性導(dǎo)線制備需要改進(jìn)的關(guān)鍵點(diǎn)，對(duì)未來(lái)液態(tài)金屬柔性導(dǎo)線的應(yīng)用前景進(jìn)行了一定的展望。

1 液態(tài)金屬的基本性質(zhì)

1.1 定義

液態(tài)金屬通常是指熔點(diǎn)低于200℃的低熔點(diǎn)合金[18]。最初，液態(tài)金屬因其熱導(dǎo)率遠(yuǎn)高于水、空氣以及許多非金屬介質(zhì)，不易蒸發(fā)，安全無(wú)毒，物化性質(zhì)穩(wěn)定，極易回收等優(yōu)良特性，常被用于散熱行業(yè)[19-21]。后來(lái)，隨著柔性電子學(xué)的迅速發(fā)展，液態(tài)金屬獨(dú)特的物理性質(zhì)逐漸受到各界的關(guān)注，開(kāi)始將其應(yīng)用于柔性電子器件的研究中。

并不是所有熔點(diǎn)低于200℃的液態(tài)金屬都可以滿足柔性電子器件的應(yīng)用需求。實(shí)際上，應(yīng)用于柔性電子器件中的液態(tài)金屬僅僅指那些熔點(diǎn)更低，常溫條件下為液態(tài)的液態(tài)金屬合金。目前，自然界存在的液態(tài)金屬合金有汞、銫、鈁和鎵，熔點(diǎn)分別為–38.87，28.65，27和29.8℃。汞的揮發(fā)性強(qiáng)，毒性大；銫和鈁屬于性質(zhì)活潑的堿金屬，銫在空氣中極易被氧化，和水發(fā)生劇烈反應(yīng)，鈁則是一種不穩(wěn)定的放射性元素；金屬鎵對(duì)人體無(wú)害，是一種安全金屬。其他幾種元素及其合金都不適合應(yīng)用于柔性電子器件。但是，鎵金屬在常溫甚至更低的溫度下，并非為液態(tài)。因此，通常選擇常溫條件下為液態(tài)的鎵基合金作為柔性器件中的導(dǎo)體材料。

目前，柔性器件中所使用的液態(tài)金屬材料主要包括鎵銦錫合金（GaInSn，其中，Ga、In、Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為62.5%，21.5%，16%）、共晶鎵銦合金（EGaIn、Ga、In的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是75.5%，24.5%），文章中所提到的液態(tài)金屬特指的就是這種室溫下為液態(tài)的鎵基合金。

1.2 鎵基合金的主要性質(zhì)

1.2.1 鎵基合金的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)

表1中列出了鎵及其合金與水對(duì)比的物理性質(zhì)，可以看出，鎵基液態(tài)金屬的電導(dǎo)率普遍較高，高于104S/cm，熔點(diǎn)普遍低于室溫，最低甚至達(dá)到–19℃，粘度低，表面張力0.5~0.7 N/m，比水的表面張力大近一個(gè)數(shù)量級(jí)，不易在襯底材料上涂覆。

表1 幾種典型液態(tài)金屬和水的物理性質(zhì)比較[18]

Tab.1 A comparison of the physical properties between several typical liquid metals and water[18]

鎵及其合金暴露于空氣中時(shí)，極易與空氣反應(yīng)，在其表面生成鎵的氧化物（氧化膜厚度2~3 nm），生成的氧化物不僅阻止其內(nèi)部進(jìn)一步氧化[30]，還增大了其粘度和表面張力，對(duì)其形貌結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定有重要作用。圖1是Dickey等[25]等對(duì)鎵基液態(tài)金屬表面氧化膜對(duì)其形貌結(jié)構(gòu)穩(wěn)定作用的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，采用適當(dāng)?shù)膲毫Ψ謩e將鎵基液態(tài)金屬和汞注入并充滿PDMS微流管后，撤銷壓力，發(fā)現(xiàn)汞會(huì)快速?gòu)奈⒘鞴苤型耆烦?，鎵基液態(tài)金屬卻仍能保持充滿微流管的穩(wěn)定狀態(tài)，這兩者行為的差異正是由于鎵基液態(tài)金屬表面存在氧化膜而汞不存在所導(dǎo)致的，進(jìn)而證明了鎵基液態(tài)金屬氧化膜對(duì)其形貌結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定性的作用。這種特性十分有利于接下來(lái)提到的微流管注入法制備液態(tài)金屬導(dǎo)線，能夠使得注入微流管中的液態(tài)金屬保持充滿微流管的穩(wěn)定狀態(tài)，保證液態(tài)金屬導(dǎo)線的質(zhì)量。

圖1 EGaIn和Hg在微流管中的粘附行為對(duì)比[25]

1.2.2 鎵基合金與襯底材料的浸潤(rùn)性

液態(tài)金屬在不同襯底材料上的浸潤(rùn)性影響液態(tài)金屬在該襯底材料上的接觸形貌，如果液態(tài)金屬在某種襯底材料上浸潤(rùn)，在該材料表面液態(tài)金屬容易涂覆和粘附形成導(dǎo)線，反之，則不能夠在襯底材料表面涂覆和粘附，不利于形成穩(wěn)定連續(xù)的液態(tài)金屬導(dǎo)線。

因此，研究液態(tài)金屬在襯底材料上的浸潤(rùn)性對(duì)于液態(tài)金屬導(dǎo)線的制備具有重大意義。

影響液態(tài)金屬在襯底材料上的浸潤(rùn)性的因素很多。當(dāng)前研究表明，液態(tài)金屬表面氧化物的含量、液態(tài)金屬與襯底材料的反應(yīng)程度、壓力、電壓、對(duì)液態(tài)金屬進(jìn)行的改性摻雜等都會(huì)影響其浸潤(rùn)性。

Gao等[31]研究了不同含量的氧化物對(duì)液態(tài)金屬浸潤(rùn)性的影響，研究表明，液態(tài)金屬表面氧化物含量越高，液態(tài)金屬的粘度越大，與襯底材料的浸潤(rùn)性越好。Kramer等[32]研究了EGaIn、GaInSn在金屬膜上的浸潤(rùn)性，其中主要研究了在錫膜和不同表面結(jié)構(gòu)的銦膜上的浸潤(rùn)性情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，襯底材料相同時(shí)，液態(tài)金屬在表面粗糙度較大的襯底材料上的浸潤(rùn)性更大，液態(tài)金屬能夠在銦膜和錫膜上的浸潤(rùn)是由于液態(tài)金屬合金與銦膜和錫膜發(fā)生反應(yīng)造成的。Zheng等[33]研究了液態(tài)金屬在不同襯底材料的浸潤(rùn)性以及施加不同壓力對(duì)液態(tài)金屬浸潤(rùn)性的影響，如圖2，研究表明，液態(tài)金屬在不同襯底材料上的浸潤(rùn)性是不同的，對(duì)液態(tài)金屬施加壓力能夠促進(jìn)液態(tài)金屬在襯底材料上的浸潤(rùn)，并且，施加壓力越大，液態(tài)金屬的浸潤(rùn)性越強(qiáng)。Tsai等[34]、Khan等[35]研究了對(duì)液態(tài)金屬施加電壓條件下液態(tài)金屬浸潤(rùn)性的變化情況，研究表明，在施加電壓小于1V時(shí)，施加電壓越大，液態(tài)金屬的浸潤(rùn)性越好。

圖2 EGaIn在不同襯底（PVC、不銹鋼、紙）、不同壓力條件下的接觸角（a）及浸潤(rùn)性(b)的變化情況[33]

此外，Xiong等[36]、Jeon等[37]研究了磁場(chǎng)對(duì)摻雜了Ni納米顆粒的液態(tài)金屬浸潤(rùn)性的影響，研究表明，在施加磁場(chǎng)的條件下，摻雜了Ni納米顆粒的液態(tài)金屬的浸潤(rùn)性明顯高于未摻雜Ni納米顆粒的液態(tài)金屬浸潤(rùn)性。

2 液態(tài)金屬導(dǎo)線的制備方法

由于液態(tài)金屬在各種襯底材料上的浸潤(rùn)性不同，為了在不同的襯底材料上制備出穩(wěn)定連續(xù)的液態(tài)金屬導(dǎo)線，采用的制備方法各不相同?？偟膩?lái)說(shuō)，可大致歸結(jié)為以下三種方法：微流管注入法、印刷制備法以及液態(tài)金屬微粒機(jī)械燒結(jié)法。

2.1 微流管注入法

微流管注入法是指在預(yù)先制備出的微管道中注入液態(tài)金屬的方法。2008年Dickey等[25]闡明了在一定壓強(qiáng)的條件下，將液態(tài)金屬注入PDMS微流管道，撤銷壓強(qiáng)后，液態(tài)金屬仍能保持充滿微流管道的穩(wěn)定狀態(tài)，證明了液態(tài)金屬在微流管中狀態(tài)的穩(wěn)定性，這種特性有利于制備出穩(wěn)定連續(xù)的液態(tài)金屬導(dǎo)線。同時(shí)隨著微加工技術(shù)（MEMS）的迅速發(fā)展，在柔性襯底上制備出微流管道，注入液態(tài)金屬，可以獲得尺寸更小的液態(tài)金屬導(dǎo)線，這使得微流管注入法得到更為廣泛的應(yīng)用。

微流管注入法制備液態(tài)金屬導(dǎo)線通?？梢苑譃閮刹剑旱谝徊剑苽湮⒘鞴艿?；第二步，注入液態(tài)金屬。

目前，制備微流管道的方法主要包括以下兩種方法：采用熔融等加工方法制備中空的管束；Zhu等[17]在2008年采用熔融加工的方法制備了SEBS纖維管，然后在纖維管中注入液態(tài)金屬，制備成了可拉伸8倍的超彈性液態(tài)金屬導(dǎo)線。采用微加工技術(shù)，例如光刻等，在襯底材料上刻蝕出微型管道；Jin等[38]在2015年采用光刻的方法在由脂肪族-芳香族無(wú)規(guī)共聚酯（Ecoflex）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）混合制備成的彈性襯底上制備出“螺旋形”微流管道，然后注入液態(tài)金屬，形成液態(tài)金屬線圈，通過(guò)添加其他電子元件進(jìn)一步制備成具備可拉伸性能的揚(yáng)聲器，制備的具體過(guò)程如圖3。

圖3 可拉伸液態(tài)金屬揚(yáng)聲器制備過(guò)程[38]

微流管注入法制備液態(tài)金屬有時(shí)亦可一步完成，即同時(shí)進(jìn)行微流管道的制備和液態(tài)金屬的注入工序，Yan等[39]就采用了微流管道制備和液態(tài)金屬的注入同時(shí)進(jìn)行的制備方法來(lái)制備液態(tài)金屬導(dǎo)線。

除此之外，Khan等[35]提出采用電化學(xué)方法可以使液態(tài)金屬?gòu)奈⒘鞴艿乐羞x擇性或者完全撤出。這個(gè)方法的提出不僅可以對(duì)制備好的液態(tài)金屬導(dǎo)線線路進(jìn)行調(diào)整，還可以對(duì)閑置或者廢置的液態(tài)金屬導(dǎo)線中的液態(tài)金屬進(jìn)行回收，實(shí)現(xiàn)原材料的最大化利用，降低原材料的損耗。

總的來(lái)說(shuō)，微流管注入法制備導(dǎo)線是采用壓力注入的方法將液態(tài)金屬注入微流管，在這個(gè)過(guò)程中，可以克服液態(tài)金屬浸潤(rùn)性差對(duì)導(dǎo)線的制備帶來(lái)的不利因素；液態(tài)金屬導(dǎo)線在使用完成后，可通過(guò)電化學(xué)的方法實(shí)現(xiàn)液態(tài)金屬的回收，減少原材料的浪費(fèi)。

但是，微流管制備法制備導(dǎo)線也存在一定的不足，首先，一般情況下，制備導(dǎo)線時(shí)需要預(yù)先制備管道，而采用MEMS加工技術(shù)制備管道，要求在襯底材料上刻蝕出微流管，這對(duì)襯底材料的機(jī)械性能有一定的削弱，其次，采用此法制備液態(tài)金屬導(dǎo)線不利于實(shí)現(xiàn)液態(tài)金屬導(dǎo)線的高效率大規(guī)模制備，因此，液態(tài)金屬導(dǎo)線的制備方法仍需進(jìn)一步改進(jìn)。

2.2 印刷制備法

當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外研究人員不斷探索和嘗試采用新的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)液態(tài)金屬導(dǎo)線的大規(guī)模制備，進(jìn)而推進(jìn)柔性電子器件的實(shí)際應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，采用印刷制備法無(wú)疑能夠?qū)崿F(xiàn)液態(tài)金屬導(dǎo)線的高效制備。

這里提到的印刷制備法是指所有可以通過(guò)電腦編程、模具或者其他方法控制導(dǎo)線的路徑，并在襯底材料表面上直接制備出液態(tài)金屬導(dǎo)電線路的制備方法的總和，包括筆寫(xiě)法[40]、轉(zhuǎn)印法[41]、噴墨法[42-46]以及其他符合條件的制備方法[39]。從印刷制備法的定義中可以看出，采用印刷法制備液態(tài)金屬導(dǎo)線，是在襯底材料表面上直接制備出具有固定路徑的導(dǎo)電線路，不需要預(yù)先制備微流管道，不會(huì)削弱襯底材料的機(jī)械性能，只需按照設(shè)定的程序自動(dòng)印刷出既定的線路，基于此，液態(tài)金屬導(dǎo)線的制備效率大大提高。正是由于印刷制備法在液態(tài)金屬導(dǎo)電線路制備方面表現(xiàn)出的顯著優(yōu)勢(shì)，大量的研究因此展開(kāi)，其中主要包括筆寫(xiě)法、噴墨法等。

筆寫(xiě)法，如圖4所示，是指將液態(tài)金屬直接作為導(dǎo)電墨水，使用圓珠筆直接在襯底材料上寫(xiě)出導(dǎo)線的方法。由于液態(tài)金屬在襯底材料表面并不浸潤(rùn)，需要使用較大的壓力才能書(shū)寫(xiě)出連續(xù)的液態(tài)金屬導(dǎo)線，并且寫(xiě)出的導(dǎo)線的分辨率較低。為了進(jìn)一步提高液態(tài)金屬導(dǎo)線的制備效率和導(dǎo)線的分辨率，提出了噴墨打印法。

圖4 圓珠筆直接書(shū)寫(xiě)液態(tài)金屬導(dǎo)線[40]

噴墨法是指在計(jì)算機(jī)等設(shè)備上預(yù)先設(shè)定導(dǎo)線的路徑程序，然后運(yùn)行程序，使載有液態(tài)金屬的噴頭在按固定路徑運(yùn)行的同時(shí)噴射液態(tài)金屬，形成液態(tài)金屬導(dǎo)線，如圖5。噴墨法制備出的液態(tài)金屬導(dǎo)線通常為全自動(dòng)印刷，制備效率明顯提高，并且可以通過(guò)調(diào)整噴頭噴孔的大小來(lái)調(diào)整液態(tài)金屬導(dǎo)線的分辨率，但是，同樣受到液態(tài)金屬對(duì)襯底材料浸潤(rùn)性差的影響，采用噴墨法需要配備加壓設(shè)備，在防止液態(tài)金屬堵塞噴頭的同時(shí)將液態(tài)金屬墨水順利噴出，增加了設(shè)備的復(fù)雜性。此外，還需考慮到在噴射速度較高時(shí)，液態(tài)金屬與襯底材料的撞擊導(dǎo)致液態(tài)金屬導(dǎo)線分辨率差的問(wèn)題[47]。

圖5 直接書(shū)寫(xiě)液態(tài)導(dǎo)線系統(tǒng)制備液態(tài)金屬導(dǎo)線原理圖[42]

總的來(lái)說(shuō)，印刷制備法提高了液態(tài)金屬導(dǎo)線的制備效率，但是液態(tài)金屬浸潤(rùn)性差的問(wèn)題尚沒(méi)有解決，仍然制約著印刷制備法的發(fā)展。因此，在保證高效高質(zhì)制備液態(tài)金屬導(dǎo)線的同時(shí)，為克服液態(tài)金屬對(duì)襯底材料浸潤(rùn)性差所帶來(lái)的不利影響，印刷制備法仍需不斷改善。

2.3 液態(tài)金屬微粒機(jī)械燒結(jié)法

本文提到的“機(jī)械燒結(jié)法”不同于大家所熟知的傳統(tǒng)燒結(jié)法，是指采用機(jī)械的方法，在常溫或者低溫條件下采用機(jī)械的方式（壓力等）作用于導(dǎo)電性差或者不導(dǎo)電的材料致使其導(dǎo)電的方法，是Boley等[48]提出的一種制備液態(tài)金屬導(dǎo)線的新方法。該方法不同于微流管注入法和印刷制備法，并未直接使用液態(tài)金屬來(lái)制備導(dǎo)線，而是通過(guò)間接的方式，將液態(tài)金屬制備成微粒懸濁液，在襯底材料上沉積生成絕緣的液態(tài)金屬薄膜。利用機(jī)械燒結(jié)設(shè)備對(duì)絕緣的液態(tài)金屬薄膜進(jìn)行選擇性的燒結(jié)，燒結(jié)出液態(tài)金屬導(dǎo)線或者薄膜。如圖6所示，機(jī)械燒結(jié)液態(tài)金屬薄膜，即為采用機(jī)械的方式對(duì)液態(tài)金屬薄膜進(jìn)行壓縮、刻畫(huà)，致使液態(tài)金屬微粒表面氧化膜破裂，釋放出未被氧化的液態(tài)金屬，使液態(tài)金屬顆粒之間連通形成導(dǎo)線，而且，如果選擇合適的燒結(jié)方式，液態(tài)金屬導(dǎo)線的分辨率可達(dá)到很高（1mm）。

(a)??????????????(b)

相對(duì)于傳統(tǒng)的燒結(jié)需要高溫，此方法在常溫或者低溫的條件下就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)液態(tài)金屬微粒的燒結(jié)，改善導(dǎo)線導(dǎo)電性，因此，非常適合應(yīng)用于高溫條件下燒結(jié)易變形的襯底材料。Lin等[49]采用此方法制備了柔性電路板和天線，電路板和天線的導(dǎo)線結(jié)構(gòu)和形狀可以自由設(shè)計(jì)，并通過(guò)機(jī)械燒結(jié)的方式制備。

總的來(lái)說(shuō)，使用液態(tài)金屬微粒制備液態(tài)金屬導(dǎo)線的方法是一種新的制備方法，在一定程度上改善了液態(tài)金屬對(duì)襯底材料普遍浸潤(rùn)性差的問(wèn)題，為液態(tài)金屬導(dǎo)線的制備提出了新思路。但是由于導(dǎo)線是微粒在表面氧化膜破裂后形成的導(dǎo)電通路，因此，液態(tài)金屬導(dǎo)線的分辨率在某種程度上取決于液態(tài)金屬微粒的尺寸，此外，液態(tài)金屬薄膜由液態(tài)金屬微粒溶液在襯底表面沉積而成，表面存在大量的裂縫，機(jī)械燒結(jié)過(guò)程中，會(huì)嚴(yán)重影響液態(tài)金屬導(dǎo)線的質(zhì)量，因此，液態(tài)金屬微粒燒結(jié)法仍需不斷改進(jìn)。

3 結(jié)論

目前，柔性電子學(xué)的研究正處于發(fā)展階段，尚不成熟。液態(tài)金屬作為柔性導(dǎo)體，應(yīng)用前景廣闊，若基于液態(tài)金屬的柔性導(dǎo)線能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模制備，并在柔性電子器件中得到合理的應(yīng)用，對(duì)于促進(jìn)柔性電子學(xué)的發(fā)展具有重大意義。而從當(dāng)前對(duì)液態(tài)金屬在柔性導(dǎo)線當(dāng)中的應(yīng)用來(lái)看，據(jù)現(xiàn)有方法，液態(tài)金屬柔性導(dǎo)線的制備已然能夠初步實(shí)現(xiàn)高效制備，但是其制備方法仍然存在以下問(wèn)題需要改進(jìn)：

液態(tài)金屬對(duì)襯底材料的浸潤(rùn)性是制備高質(zhì)量高分辨率導(dǎo)線的關(guān)鍵因素，目前人們已提出多種方法來(lái)改善，諸如氧化、壓力、電壓、磁性粒子改性等方法，但是并不能從根本上解決液態(tài)金屬的浸潤(rùn)性問(wèn)題，因此，如何提高液態(tài)金屬對(duì)襯底材料的浸潤(rùn)性，實(shí)現(xiàn)液態(tài)金屬對(duì)各種襯底材料的浸潤(rùn)、涂覆仍是亟待解決的難題。

微粒燒結(jié)法在一定程度上克服了液態(tài)金屬浸潤(rùn)性差的問(wèn)題，并可以通過(guò)控制微粒的尺寸來(lái)達(dá)到控制液態(tài)金屬導(dǎo)線的分辨率的目的，得到分辨率較高的導(dǎo)線，但是如何減少液態(tài)金屬薄膜的表面裂紋，改善薄膜的均勻性，提高液態(tài)金屬導(dǎo)線的質(zhì)量，是微粒機(jī)械燒結(jié)法目前需要改進(jìn)的重要方面。

將高分辨率的液態(tài)金屬導(dǎo)線與功能性器件結(jié)合形成微型化、集成化的功能性電路，是液態(tài)金屬導(dǎo)線在柔性電子學(xué)中的主要應(yīng)用形式，對(duì)于更輕、更薄、更小的柔性電子具有重要意義。但是目前大多數(shù)功能性器件都為剛性的固體器件，如何實(shí)現(xiàn)液態(tài)金屬導(dǎo)線與這些剛性器件的連接仍是液態(tài)金屬導(dǎo)線實(shí)現(xiàn)最終應(yīng)用面臨的一個(gè)難題。

綜上所述，在制備液態(tài)金屬導(dǎo)線過(guò)程中，最亟待解決的核心問(wèn)題是液態(tài)金屬與柔性襯底的浸潤(rùn)性問(wèn)題。如果液態(tài)金屬能夠在任何襯底材料上實(shí)現(xiàn)浸潤(rùn)，液態(tài)金屬就可以直接用作導(dǎo)電墨水，采用類似于印刷文字的方式印刷柔性導(dǎo)電線路，實(shí)現(xiàn)液態(tài)金屬導(dǎo)線高效高分辨制備。與此同時(shí)，探索液態(tài)金屬柔性導(dǎo)線與剛性功能性器件的結(jié)合方法，推動(dòng)液態(tài)金屬導(dǎo)線在柔性電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用便輕而易舉。此外，結(jié)合液態(tài)金屬的優(yōu)勢(shì)，還可以探索液態(tài)金屬導(dǎo)線在新領(lǐng)域的研究。

[1] SIEGEL A C, PHILLIPS S T, DICKEY M D, et al. Foldable printed circuit boards on paper substrates [J]. Adv Funct Mater, 2010, 20(1): 28-35.

[2] TYBRANDT K, V?R?S J. Fast and efficient fabrication of intrinsically stretchable multilayer circuit boards by wax pattern assisted filtration [J]. Small, 2015, 12(2): 180-184.

[3] SEKITANI T, NAKAJIMA H, MAEDA H, et al. Stretchable active-matrix organic light-emitting diode display using printable elastic conductors [J]. Nat Mater, 2009, 8(6): 494-499.

[4] LIANG J, LI L, NIU X, et al. Elastomeric polymer light-emitting devices and displays [J]. Nat Photonics, 2013, 7(10): 817-824.

[5] SEKITANI T, ZSCHIESCHANG U, KLAUK H, et al. Flexible organic transistors and circuits with extreme bending stability [J]. Nat Mater, 2010, 9(12): 1015-1022.

[6] KOO M, PARK K I, LEE S H, et al. Bendable inorganic thin-film battery for fully flexible electronic systems [J]. Nano Lett, 2012, 12(9): 4810-4816.

[7] FAN J A, YEO W H, SU Y, et al. Fractal design concepts for stretchable electronics [J]. Nat Commun, 2014, 5.

[8] KIM S, JEONG H Y, KIM S K, et al. Flexible memristive memory array on plastic substrates [J]. Nano Lett, 2011, 11(12): 5438-5442.

[9] PANG C, LEE G Y, KIM T, et al. A flexible and highly sensitive strain-gauge sensor using reversible interlocking of nanofibres [J]. Nat Mater, 2012, 11(9): 795-801.

[10] KIM Y H, SACHSE C, MACHALA M L, et al. Highly conductive PEDOT: PSS electrode with optimized solvent and thermal post-treatment for ITO-free organic solar cells [J]. Adv Funct Mater, 2011, 21(6): 1076-1081.

[11] BAE S, KIM H, LEE Y, et al. Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes [J]. Nat Nanotechnol, 2010, 5(8): 574-578.

[12] TORRISI F, HASAN T, WU W, et al. Inkjet-printed graphene electronics [J]. Acs Nano, 2012, 6(4): 2992-3006.

[13] TAWFICK S, O'BRIEN K, HART A J. Flexible high-conductivity carbon-nanotube interconnects made by rolling and printing [J]. Small, 2009, 5(21): 2467-2473.

[14] MIRRI F, MA A W K, HSU T T, et al. High-performance carbon nanotube transparent conductive films by scalable dip coating [J]. ACS Nano, 2012, 6(11): 9737-9744.

[15] LEE P, LEE J, LEE H, et al. Highly stretchable and highly conductive metal electrode by very long metal nanowire percolation network [J]. Adv Mater, 2012, 24(25): 3326-3332.

[16] SIEGEL A C, PHILLIPS S T, DICKEY M D, et al. Foldable printed circuit boards on paper substrates [J]. Adv Funct Mater, 2010, 20(1): 28-35.

[17] ZHU S, SO J H, MAYS R, et al. Ultrastretchable fibers with metallic conductivity using a liquid metal alloy core [J]. Adv Funct Mater, 2013, 23(18): 2308-2314.

[18] 王磊, 劉靜. 液態(tài)金屬印刷電子墨水研究進(jìn)展 [J]. 影像科學(xué)與光化學(xué), 2014, 32(4): 382-392.

[19] 劉靜, 周一欣. 芯片強(qiáng)化散熱研究新領(lǐng)域——低熔點(diǎn)液體金屬散熱技術(shù)的提出與發(fā)展 [J]. 電子機(jī)械工程, 2006, 22(6): 9-12.

[20] 宋思洪, 廖強(qiáng), 沈衛(wèi)東. 采用低熔點(diǎn)液態(tài)金屬工質(zhì)散熱的熱沉傳熱數(shù)值模擬 [J]. 機(jī)械工程學(xué)報(bào), 2011, 47(14): 146-150.

[21] 姚偉. 電磁驅(qū)動(dòng)液態(tài)金屬熱控系統(tǒng)分析 [J]. 航天器工程, 2008, 17(4): 41-45.

[22] SOSTMAN H E. Melting point of gallium as a temperature calibration standard [J]. Rev Sci Instrum, 1977, 48(2): 127-130.

[23] SURMANN P, ZEYAT H. Voltammetric analysis using a self-renewable non-mercury electrode [J]. Anal Bioanal Chem, 2005, 383(6):1009-1013.

[24] ASSAEL M J, KAKOSIMOS K, BANISH R M, et al. Reference data for the density and viscosity of liquid aluminum and liquid iron [J]. J Phys Chem Ref Data, 2006, 35(1): 285-300.

[25] DICKEY M D, CHIECHI R C, LARSEN R J, et al. Eutectic gallium‐indium (EGaIn): a liquid metal alloy for the formation of stable structures in microchannels at room temperature [J]. Adv Funct Mater, 2008, 18(7): 1097-1104.23

[26] ALCHAGIROV B B, MOZGOVOI A G. The surface tension of molten gallium at high temperatures [J]. High Temp, 2005, 43(5): 791-792.

[27] LARSEN R J, DICKEY M D, WHITESIDES G M, et al. Viscoelastic properties of oxide-coated liquid metals [J]. J Rheol, 2009, 53(6): 1305-1326.

[28] LIU T, SEN P, KIM C J. Characterization of nontoxic liquid-metal alloy galinstan for applications in microdevices [J]. J Microelectromech Syst, 2012, 21(2): 443-450.

[29] MA K, LIU J. Liquid metal cooling in thermal management of computer chips [J]. Frontiers Energy, 2007, 1(4): 384-402.

[30] REGAN M J, TOSTMANN H, PERSHAN P S, et al. X-ray study of the oxidation of liquid-gallium surfaces [J]. Phys Rev B, 1997, 55(16): 10786.

[31] GAO Y, LI H, LIU J. Direct writing of flexible electronics through room temperature liquid metal ink [J]. Plos One, 2012, 7(9): e45485.

[32] KRAMER R K, BOLEY J W, STONE H A, et al. Effect of microtextured surface topography on the wetting behavior of eutectic gallium–indium alloys [J]. Langmuir, 2014, 30(2): 533-539.

[33] ZHENG Y, HE Z Z, YANG J, et al. Personal electronics printing via tapping mode composite liquid metal ink delivery and adhesion mechanism [J]. Sci Rep, 2014, 4.

[34] TSAI J T H, HO C M, WANG F C, et al. Ultrahigh contrast light valve driven by electrocapillarity of liquid gallium [J]. Appl Phys Lett, 2009, 95(25): 251110.

[35] KHAN M R, TRLICA C, DICKEY M D. Recapillarity: electrochemically controlled capillary withdrawal of a liquid metal alloy from microchannels [J]. Adv Funct Mater, 2015, 25(5): 671-678.

[36] XIONG M, GAO Y, LIU J. Fabrication of magnetic nano liquid metal fluid through loading of Ni nanoparticles into gallium or its alloy [J]. J Magn Magn Mater, 2014, 354: 279-283.

[37] JEON J, LEE J B, CHUNG S K, et al. Magnetic liquid metal marble: wireless manipulation of liquid metal droplet for electrical switching applications [C]//2015 Transducers-2015 18th International Conference on Solid-State Sensors, Actuators and Microsystems (TRANSDUCERS). New York: IEEE, 2015: 1834-1837.

[38] JIN S W, PARK J, HONG S Y, et al. Stretchable loudspeaker using liquid metal microchannel [J]. Sci Rep, 2015, 5: 11695.

[39] YAN H, CHEN Y, DENG Y, et al. Coaxial printing method for directly writing stretchable cable as strain sensor [J]. Appl Phys Lett, 2016, 109(8): 083502.

[40] ZHENG Y, ZHANG Q, LIU J. Pervasive liquid metal based direct writing electronics with roller-ball pen [J]. AIP Adv, 2013, 3(11): 112-117.

[41] WANG Q, YU Y, YANG J, et al. Fast Fabrication of flexible functional circuits based on liquid metal dual-trans printing [J]. Adv Mater, 2015, 27(44): 7109-7116.

[42] BOLEY J W, WHITE E L, CHIU G T C, et al. Direct writing of gallium-indium alloy for stretchable electronics [J]. Adv Funct Mater, 2014, 24(23): 3501-3507.

[43] ZHANG Q, GAO Y, LIU J. Atomized spraying of liquid metal droplets on desired substrate surfaces as a generalized way for ubiquitous printed electronics [J]. Appl Phys A, 2014, 116(3): 1091-1097.

[44] WANG L, LIU J. Pressured liquid metal screen printing for rapid manufacture of high resolution electronic patterns [J]. RSC Adv, 2015, 5(71): 57686-57691.

[45] WANG L, LIU J. Ink spraying based liquid metal printed electronics for directly making smart home appliances [J]. ECS J Solid State Sci Technol, 2015, 4(4): P3057-P3062.

[46] TABATABAI A, FASSLER A, USIAK C, et al. Liquid-phase gallium-indium alloy electronics with microcontact printing [J]. Langmuir, 2013, 29(20): 6194-6200.

[47] 李海燕, 劉靜. 液態(tài)金屬電子墨水與印刷襯底之間的撞擊作用機(jī)理研究 [J]. 電子機(jī)械工程, 2014 (3): 36-42.

[48] BOLEY J W, WHITE E L, KRAMER R K. Mechanically sintered gallium–indium nanoparticles [J]. Adv Mater, 2015, 27(14): 2355-2360.

[49] LIN Y, COOPER C, WANG M, et al. Handwritten, soft circuit boards and antennas using liquid metal nanoparticles [J]. Small, 2015, 11(48): 6397-6403.

（編輯：陳豐）

Recent progress of methods for fabricating flexible conductive wires based on liquid metals

QIN Qin1, 2, LIU Yiwei2, WANG Yonggang1, LI Runwei2

(1. College of Mechanical Engineering and Mechanics, Ningbo University, Ningbo 315211, Zhejiang Province, China; 2. Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, Zhejiang Province, China)

Flexible conductive wires are the core of flexible electronics. Liquid metal based flexible conductive wires not only have high conductivity (104－105S/cm), but also can work properly under large deformation. However, the methods for the fabrication of the liquid metal based flexible conductive wires are the key for the applications. Therefore, recent progress of the methods for fabricating liquid metal based flexible conductive wires is summarized and analyzed. The physical and chemical properties of liquid metals are introduced. The preparing methods of liquid-metal conductive wires are emphasized. The characteristics of current preparing methods of liquid-metal conductive wires are deeply analyzed and their future developing direction is discussed.

flexible electronics; flexible conductive wires; review; liquid metals; microchannel; printing preparation; mechanical sintering

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.04.001

TN605

A

1001-2028（2017）04-0001-08

2017-01-23

王永剛、劉宜偉

國(guó)家自然科學(xué)基金資助（No. 11304326；51525103；11474295）；寧波市國(guó)際合作項(xiàng)目（No. 2014D10005）；寧波市重大科技專項(xiàng)（No. 2015B11027；2014B11011）

秦琴（1991－），女，山西長(zhǎng)治人，研究生，研究方向?yàn)槿嵝钥纱┐髟O(shè)備及傳感器，E-mail: qinqin@nimte.ac.cn ；劉宜偉（1983－），男，吉林白山人，副研究員，研究方向?yàn)槿嵝悦舾胁牧吓c可穿戴器件，E-mail: liuyw@nimte.ac.cn；王永剛（1976－），男，江蘇淮安人，教授，研究方向主要為沖擊動(dòng)力學(xué)，E-mail: wangyonggang@nbu.edu.cn。

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-04-11 10:47

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170411.1047.001.html