石墨烯改性超級活性炭的制備及其在雙電層電容器中的應(yīng)用

姜彤彤，程金杰，趙永彬

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石墨烯改性超級活性炭的制備及其在雙電層電容器中的應(yīng)用

姜彤彤，程金杰，趙永彬

（山東歐鉑新材料有限公司，山東 東營 257000）

采用復(fù)合/共活化的方法成功制備了石墨烯改性超級活性炭，并重點研究了復(fù)合工藝中氧化石墨烯和石油焦復(fù)合比對石墨烯改性超級活性炭性能的影響。當(dāng)氧化石墨烯和石油焦的質(zhì)量比為5:1000時效果最優(yōu)，所制活性炭質(zhì)量比電容為38.64 F/g，在85 ℃/2.85 V恒壓充電32 h后容量衰減率為14.29%，明顯優(yōu)于純活性炭。綜合測試結(jié)果表明，石墨烯改性超級活性炭相較于純活性炭，其比容量、內(nèi)阻和穩(wěn)定性均得到了改善。

石墨烯；活性炭；超級電容器；改性；比電容；容量衰減率

雙電層電容器是近幾年發(fā)展起來的一種介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間的新型電能存儲裝置，它通過電極/電解液界面雙電層中離子的可逆吸脫附來儲存電荷。其功率密度可達10×103W·kg–1，是電池的10倍以上，此外，它還具有循環(huán)壽命長（>106次）、功率密度高、環(huán)境友好和工作溫度范圍寬等優(yōu)點，因此引起了研究者的廣泛關(guān)注。然而，與鋰離子電池相比，目前商品化雙電層電容器的能量密度（3~5 Wh·kg–1）仍存在較大差距，因此無法作為主動力電源使用，僅能在軌道交通、智能電網(wǎng)和風(fēng)力發(fā)電等需要大功率儲能的設(shè)備中，與二次電池配合使用。因此，開發(fā)高能量密度雙電層電容器對拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，意義重大。

電極材料，作為決定電容器電荷存儲能力的活性物質(zhì)，是影響整個雙電層電容器性能的核心因素。最常見的電極材料為多孔碳材料，這些碳材料包括活性炭、碳納米管、模板碳和石墨烯等[1-2]。其中活性炭因具有原料廣泛、價格低廉、比表面積大、孔隙豐富等特點，是目前唯一得到商業(yè)化應(yīng)用的電極材料[3]。但活性炭存在導(dǎo)電性差、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不佳等問題，影響電容器的功率密度、倍率性能和使用壽命。所以，開發(fā)高效新型碳材料是提升雙電層電容器性能的有效途徑之一。

石墨烯材料具有高的理論比表面積（2630 m2·g–1），極高的載流子遷移率（20 000 cm2·V–1·s–1）、熱導(dǎo)系數(shù)（約5000 W·m–1·K–1）和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，是一種理想的電極材料[4]。然而，通過化學(xué)法制備的石墨烯，由于片層間的范德華力作用容易發(fā)生堆疊導(dǎo)致石墨烯的比表面積遠遠低于理論值[5]。無法提供足夠的活性位點儲存電荷，因此將其用作電容器電極材料時，比容量較低。采用KOH活化法，可有效提高石墨烯的比表面積，獲得具有高比表面積的多孔碳材料[6-9]。Xu等[9]用浸漬的方法制備了氧化石墨烯/聚氨酯/KOH的均相混合物，并采用高溫活化熱解模板的方法制備了分級孔結(jié)構(gòu)的石墨烯材料，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，在1.0 mol/L TEABF4/AN中質(zhì)量比電容達到126 F·g–1，4000次充放電循環(huán)后容量保持率高達93%。但這類材料密度較低、吸液量大，對超級電容器的可加工性和便攜性提出了挑戰(zhàn)。在實際應(yīng)用中，綜合活性炭和石墨烯兩者的優(yōu)勢制備石墨烯/活性炭復(fù)合電極是一條有效的途徑。常見的方法是將兩者進行物理混合，但這種方法存在石墨烯分散性差、電極密度低、極片易開裂等問題。因此，開發(fā)高效的石墨烯和活性炭復(fù)合工藝是決定其在雙電層電容器產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用成敗的關(guān)鍵。

本文將石油焦與氧化石墨烯水分散液混合，加入水合肼進行還原，使還原氧化石墨烯包覆在石油焦表面，過濾、干燥得到石墨烯/石油焦復(fù)合物，然后將石墨烯/石油焦復(fù)合物與KOH混合進行高溫活化得到石墨烯改性超級活性炭，并采用涂布工藝制備復(fù)合電極片。重點考察了復(fù)合工藝中氧化石墨烯的添加量對石墨烯改性超級活性炭儲能性能的影響。

1 實驗

1.1 氧化石墨烯的制備

氧化石墨烯的制備采用Hummers法，首先在圓底燒瓶中加入72 mL的濃硫酸和36 mL的濃硝酸，在冰浴下磁力攪拌15 min。然后緩慢加入4 g天然鱗片石墨，劇烈攪拌，以避免石墨團聚。待其分散均勻后，加入44 g高錳酸鉀（速度控制在1 h內(nèi)加完）。最后撤除冰浴，該反應(yīng)在室溫下反應(yīng)96 h后，天然鱗片石墨就被氧化成了氧化石墨。待反應(yīng)完成后，加入過氧化氫和未反應(yīng)掉的高錳酸鉀，將溶液倒入1000 mL的燒杯中，然后加入去離子水稀釋，超聲加攪拌分散均勻，抽濾、洗滌，如此重復(fù)直至濾液變?yōu)橹行?。最后超?5 min，得到均勻分散的質(zhì)量分數(shù)為6‰的氧化石墨烯水分散液。

1.2 石墨烯/石油焦復(fù)合物的制備

將800 g水加入容器中，在攪拌的條件下，加入100 g平均粒徑為20 μm的石油焦，加熱至80℃，再加入一定量的質(zhì)量分數(shù)為6‰的氧化石墨烯水分散液（加入前需超聲攪拌0.5 h，確保氧化石墨烯具有良好的分散性），調(diào)節(jié)氧化石墨烯和石油焦的質(zhì)量比分別為2:1000，5:1000和1:100，最后加入水合肼，整個體系在80℃下反應(yīng)2 h，使氧化石墨烯徹底還原成石墨烯并包覆在石油焦表面。水洗、過濾、干燥即得到石墨烯/石油焦復(fù)合物。

1.3 石墨烯改性超級活性炭的制備

將石墨烯/石油焦復(fù)合物和KOH按質(zhì)量比1:2.5混合均勻，放入管式回轉(zhuǎn)爐中，氬氣保護下，在800℃下活化2.5 h?；罨蟮墓腆w粉末用稀鹽酸清洗、抽濾，并用大量去離子水清洗至中性，烘干。在活化結(jié)束后，樣品需在氮氫混合氣（氮氣與氫氣體積比為95:5）氛圍下，600℃高溫處理2 h，使含氧基團穩(wěn)定性下降、脫離，得到石墨烯改性超級活性炭粉體。將添加有三種不同比例的氧化石墨烯以及未添加氧化石墨烯的樣品分別標(biāo)記為AC-2，AC-5，AC-10和AC-0。

1.4 電極片的制備

以羧甲基纖維素鈉（CMC）和丁苯橡膠（SBR）為黏結(jié)劑，將石墨烯改性超級活性炭、導(dǎo)電炭黑和黏結(jié)劑按質(zhì)量比88:8:2混合，以去離子水為溶劑，攪拌均勻制成漿料。將漿料均勻涂覆于集流體（腐蝕鋁箔，JCC，20CB）上，并控制單面電極厚度(100±2) μm，然后將濕電極放入真空烘箱內(nèi)80℃干燥12 h。待電極片干燥完成后，用20 MPa壓力將電極片輥壓至(90±2) μm，輥壓后的極片裁切成8 cm×4 cm的規(guī)格（其中涂層的面積為5 cm×4 cm，剩余空白腐蝕鋁箔作為極耳），取質(zhì)量相近的電極片組裝成軟包電容器，電解液為1 mol/L的Et3MeNBF4/AN。結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 軟包電容器的單體結(jié)構(gòu)圖

1.5 結(jié)構(gòu)表征及電化學(xué)性能測試

采用掃描電鏡（ZEISS EVO-MA10）觀察氧化石墨烯、石墨烯/石油焦復(fù)合物和石墨烯改性超級活性炭的微觀形貌。比表面積采用全自動比表面積及微孔物理吸附分析儀（Quantachrome NOVA touch-LX2）測試，孔徑分布采用DFT方法計算。

軟包電容器的容量、內(nèi)阻以及壽命測試采用新威爾容量測試儀，單體的充放電電壓區(qū)間為0.3~2.7 V。根據(jù)下列公式計算活性炭的質(zhì)量比電容、體積比電容和內(nèi)阻：

（2）

（3）

式中：m為質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；v為體積比電容，F(xiàn)/cm3；為內(nèi)阻，Ω；1為2.16 V；2為1.08 V；1為恒流放電至2.16 V的時間，s；2為恒流放電至1.08 V的時間，s；D為放電10 ms后的電壓降，V。

比容量、內(nèi)阻測試：在(25±2)℃的恒溫條件下，以50 mA將單體充電至2.7 V，恒壓10 min后放電至0.3 V。其中，比容量計算選取電壓區(qū)間為1.08~2.16 V，內(nèi)阻值選用放電10 ms后的電壓差進行計算。

壽命測試方法：在(85±2)℃的條件下，以50 mA將軟包電容器充電至2.85 V，后于2.85 V恒壓充電32 h，取出靜置48 h，采用以上方法測試其比容量和內(nèi)阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

單層氧化石墨烯由于表面含有環(huán)氧、羰基和羥基等基團，其厚度要遠大于單層石墨烯（0.335 nm），為0.8~1.2 nm[10-11]。采用原子力顯微鏡對氧化石墨烯的厚度進行測量，其厚度為0.8 nm，表明制備的氧化石墨烯為單層，剝離效果較好。圖2（b）顯示通過復(fù)合工藝，石墨烯成功包覆在石油焦表面，并相互交聯(lián)形成膜狀結(jié)構(gòu)。石墨烯/石油焦復(fù)合物與KOH共混活化后，復(fù)合物表面發(fā)生了明顯刻蝕（圖2（c）），膜狀結(jié)構(gòu)的石墨烯因KOH刻蝕變成具有大孔的三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，這種大孔為電解質(zhì)離子的快速遷移提供了通道，同時石墨烯的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)均勻分布于活性炭顆粒之間，使活性炭能夠形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于降低電容器內(nèi)阻。

通過N2等溫吸附/脫附曲線可以定量計算石墨烯改性超級活性炭樣品的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。由圖3（b）可知，AC-0、AC-2、AC-5和AC-10樣品的比表面積分別為1942.42，2057.34，2343.33和2021.96 m2/g。不難發(fā)現(xiàn)，比表面積隨著石墨烯復(fù)合比例的增加先升高后下降。AC-10樣品的比表面積雖比未復(fù)合石墨烯的樣品高，但低于AC-2和AC-5樣品。這是因為石墨烯質(zhì)輕且易團聚，用量過多會產(chǎn)生自身團聚，破壞分散的均勻性，造成活性炭孔道的閉塞，從而降低比表面積。其中AC-5樣品的比表面積最高，是未添加石墨烯樣品AC-0的1.2倍。

圖3 不同樣品的（a）N2吸脫附曲線（b）比表面積比較和（c）孔徑分布圖

眾多的研究證明碳材料的電容值取決于其比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)[6-7,12]。圖3（a）為四種樣品的等溫吸脫附曲線，其形狀與Ⅰ類曲線相吻合，說明樣品以微孔結(jié)構(gòu)為主。從圖3（c）可以看出，AC-0樣品中微孔孔容占比78.6%，中孔孔容占比21.4%。對比AC-2、AC-5、AC-10和AC-0樣品，研究發(fā)現(xiàn)添加石墨烯可以提高介孔孔容的比例，其中AC-10樣品的介孔孔容占比上升至25.5%。這表明石油焦外層石墨烯的包覆會影響KOH對石油焦的刻蝕，進而影響石墨烯改性活性炭的孔徑分布。

2.2 電化學(xué)性能表征分析

2.2.1 循環(huán)伏安曲線

電容器循環(huán)伏安曲線的對稱性越好，越接近理想的矩形，就說明電極的充放電可逆性優(yōu)異，具有較好的電容特性。為了考察石墨烯改性超級活性炭中石墨烯含量對其儲能性能的影響，將其組裝成軟包電容器，并測定了電容器在20 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線（圖4）。從圖中可以看出，在0~2.7 V的電壓窗口內(nèi)，循環(huán)伏安曲線呈近似矩形，體現(xiàn)出良好的電容特性，說明四種活性炭均具有雙電層儲能效果。此外，AC-2、AC-5和AC-10組裝成的電容器在相同電壓下的響應(yīng)電流要大于AC-0。說明添加石墨烯可以改善活性炭內(nèi)部的微環(huán)境，促進電極材料內(nèi)離子的擴散和遷移，從而提高了活性炭的電容值。其中，AC-5作為電極材料的電容器的循環(huán)伏安曲線對稱性最好，說明電極的過渡時間小，內(nèi)阻小，比較適合大電流充放電，功率特性好。

圖4 軟包電容器的循環(huán)伏安曲線

2.2.2 高溫加速壽命實驗

表1為不同比例的石墨烯改性超級活性炭的初始電學(xué)性能和高溫加速壽命實驗結(jié)果。從表中可以明顯看出，石墨烯改性超級活性炭的初始質(zhì)量比電容和內(nèi)阻要優(yōu)于純活性炭，當(dāng)氧化石墨烯和石油焦的質(zhì)量比為5:1000時，共活化后制備的AC-5活性炭效果最為優(yōu)異，質(zhì)量比電容為38.64 F/g。相比純活性炭質(zhì)量比電容提高了9.2%，內(nèi)阻降低了22.2%。說明石墨烯的添加可以提高活性炭的容量和導(dǎo)電性。高溫條件下，正負電極材料表面與電解液之間的副反應(yīng)增多，會降低單體容量，提高單體內(nèi)阻。在85℃/2.85 V恒壓充電32 h后，AC-0樣品的容量衰減和內(nèi)阻增加最為嚴重，分別為16.82%和100%。添加石墨烯的AC-2、AC-5和AC-10的容量衰減率和內(nèi)阻增加率要優(yōu)于AC-0，其中AC-5樣品的容量衰減率和內(nèi)阻增加率分別為14.29%和71.43%。說明石墨烯改性超級活性炭具有良好的穩(wěn)定性，能顯著提高活性炭基雙電層電容器的性能。

表1 高溫加速壽命實驗結(jié)果

Tab.1 Results of high temperature accelerated life test

3 結(jié)論

采用復(fù)合/共活化工藝克服了石墨烯難分散的技術(shù)難題，成功制備了不同復(fù)合比的石墨烯改性超級活性炭，并通過軟包電容器對不同比例的石墨烯改性超級活性炭復(fù)合電極進行電化學(xué)評估。當(dāng)氧化石墨烯與石油焦的質(zhì)量比為5:1000時，與純活性炭相比，其質(zhì)量比電容提高了9.2%，內(nèi)阻降低了22.2%。高溫加速壽命實驗也表明石墨烯改性超級活性炭具有更佳的電化學(xué)穩(wěn)定性。實驗驗證了石墨烯是一種良好的電極材料，并為其在雙電層電容器中的應(yīng)用提供了一條較為經(jīng)濟合理的途徑。

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（編輯：曾革）

Preparation of super activated carbon modified by graphene and its application in double-layer capacitors

JIANG Tongtong, CHENG Jinjie, ZHAO Yongbin

(Shandong Oubo New Material Co., Ltd, Dongying 257000, Shandong Province, China)

Super activated carbon modified by graphene was synthesized through a composite/coactivation process, and the effect of graphene oxide/petroleum coke ratio in composite process on properties of super activated carbon modified by graphene was studied. When the mass ratio of graphene oxide/petroleum coke is 5:1000, the specific capacitance of prepared activated carbon is 38.64 F/g and the capacity decay rate is 14.29% when charging at 85 ℃ under 2.85 V for 32 h, which is much better than that of pure activated carbon. Comprehensive detect results show that compared to pure activated carbon, the specific capacitance, internal resistance and stability of super activated carbon modified by graphene are improved.

graphene; active carbon; supercapacitors; modified; specific capacitance; capacity decay rate

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.04.015

TM53

A

1001-2028（2017）04-0076-05

2017-01-14

趙永彬

趙永彬（1976－），男，河北保定人，高級工程師，博士，主要從事新型碳基材料研究，E-mail: zhaoyongbin@haikegroup.com ；姜彤彤（1990－），女，山東煙臺人，研究員，主要從事活性炭與電容器研究，E-mail: jtt@haikegroup.com。

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2017-04-11 10:49

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170411.1049.015.html