復合介孔炭電化學材料研究進展

張志芳，李 劍，楊 旭，楊麗娜，白 金

(遼寧石油化工大學石化學院，遼寧撫順113001)

復合介孔炭電化學材料研究進展

張志芳，李 劍*，楊 旭，楊麗娜，白 金

(遼寧石油化工大學石化學院，遼寧撫順113001)

介孔炭復合材料具有高的電導率和比表面積以及均勻的納米孔和等級孔徑分布，這都有利于電子的運送、電容量的提高和離子的分散。概述了介孔炭與金屬、金屬化合物、非金屬、金屬-非金屬及其它材料的復合，以及它們在電化學方面的應用。

介孔炭；復合材料；電極材料

有序介孔材料屬于納米材料，具有二維或三維的孔道結構，孔尺寸在2～50 nm。其中，有序介孔炭(OMC)具有高的比表面積，可調的孔尺寸和相互連接且周期性排列的孔道結構，這都有利于電化學過程中離子的運輸。然而介孔本身的微粒形貌、大的顆粒尺寸和電阻抗阻礙了介孔炭材料電容值的提高。因此，人們開始試圖在介孔炭中摻雜其它成分，改善其物理和化學性質[1]。本文概述了介孔炭與金屬、金屬化合物、非金屬及其它材料的復合，以及它們在電化學方面的應用。

1 金屬與金屬化合物復合材料

1.1 金屬復合材料

1.1.1磁性金屬復合材料

磁性納米粒子較好地分散在介孔孔道內，磁性粒子有助于改善磁性強度和在空氣與吸附劑界面微波的減少，弱化了阻抗匹配效應[2]，磁性金屬復合材料主要有Fe[3]、Fe-Ni合金[4]、Ni-Mn合金[5]、Fe-Pt合金[6]。與單金屬相比，雙金屬復合材料的回波損耗更大，微波吸附性能更好。這說明在電化學過程中，雙金屬之間的協(xié)同作用改變了充放電原理，顯著提高了比電容，提高了電池電極的氧化活性。

1.1.2 貴金屬復合材料

在大多數金屬催化劑中，貴金屬是活性最高的電催化劑，但是它的價格昂貴，很大程度上增加了裝置的成本。因此，近年來人們常用貴金屬與其它金屬形成雙金屬合金作為氧化還原反應的催化劑，目前使用的貴金屬主要有Pd[7]、Pt、Ru和Pt-Ru[8]。通過比較發(fā)現以貴金屬/介孔炭復合材料為載體的催化劑在堿性溶液中顯示高的氧化還原活性，并被廣泛應用在堿性燃料電池和金屬-空氣電池等領域。

1.1.3 過渡金屬復合材料

過渡金屬具有價格低廉、使用壽命長、氧化活性高、多種價態(tài)等優(yōu)點，所以近年來人們開始用過渡金屬銅與介孔炭進行復合，并應用于電化學傳感器。Li等[9]把蟲漆酶嵌入Cu-OMC/殼聚糖膜(CS)制備測量電流的傳感器，在最佳條件下，鄰苯二酚的檢測限是0.67 μmol，線性檢測范圍0.67～15.75 μmol，結果顯示Cu-OMC/CS復合材料為蟲漆酶的固定和傳感器的構建提供了一個合適的載體。

1.2 金屬氧化物復合材料

大多數金屬氧化物價格低廉，具有多種價態(tài)、催化和半導體等性質。大體來說，把金屬氧化物引入介孔炭是一個可以提高電池及電容器比電容的有效方法。Mn3O4與CMK-3復合極大地提高了電容量和庫侖效率[10-11]。以軟模板法制備出的復合材料Co3O4/OMC在100轉和0.1 A/g的電流密度下可逆比容量高達1 025 mAh/g[12]。通過對比發(fā)現Co3O4因粒子較小能更好地分布在其孔道內，使與其復合的材料電極比電容提高。同時，金屬氧化物通過軟模板法合成出的介孔炭復合材料活性組分分散得均勻且穩(wěn)定，從而使循環(huán)穩(wěn)定性和電容量更高。

在IVA族元素中，相比于硅，鍺也具有較高的電容量，且鋰離子在鍺中的運輸速度是硅的400倍。通過水熱合成法制備二氧化鍺/介孔炭微球復合材料作鋰離子電池電極材料，放電比容量為1 653 mAh/g，庫侖效率為98%，Chen等人通過溶劑熱化學反應路線制備MoO2/OMC、TiO2/OMC復合材料并作鋰離子電池的電極材料，結果表明其電化學性能都低于二氧化鍺/介孔炭微球復合材料[13-14]，所以鍺被認為是很有潛力的鋰離子電極材料。

2 非金屬復合材料

2.1 硫復合材料

相對于傳統(tǒng)的電極材料，硫具有高的理論電容量，通常使用化學沉積法進行復合。趙等[15]用真空浸漬法制備大介孔炭/硫(LMC/S)復合材料作電池的正極，放電比容量達到1 215.5 mAh/g。Geng等[16]制備碳-硫復合材料作鋰/硫電池的負極，復合材料的比容量為1 380 mAh/g，加入10%(質量分數)的蒙脫石，放電比容量提高到1 387 mAh/g[17]。張等[18]制備單質硫/有機介孔炭復合材料，復合材料電容保持率達到99%，單質硫經高溫處理后，能夠提高其導電性和活性。實驗結果說明介孔炭把硫顆粒吸附在孔道內，避免了硫的還原產物在電極表面的聚集，而加入適量的蒙脫石有利于抑制鋰硫電池中的飛梭效應，有效改善電極材料在長時間充放電過程中電容量的下降，電極的利用率和循環(huán)性能都有所提高。

2.2 碳復合材料

石墨烯和碳納米管(CNT)由于其獨特的化學和物理特性已被廣泛應用在各種領域。近年來，有序介孔炭和高電導率材料的結合促進電解液中離子的快速傳遞，提高了介孔炭的電導率[19]，有效地改善了復合材料作電極材料的電化學性能。Lee等制備的有序介孔炭-氧化石墨烯復合材料顯示出優(yōu)秀的電化學活性位和氧化催化活性[20]。Zhang等[21]制備碳納米管-有序介孔炭CNTs-OMC復合材料，摻雜CNT之后發(fā)現電導率顯著提高。Xue等[22]通過原位合成方法把石墨烯和碳納米管一同引入有序介孔炭膜，作質子交換膜，電流密度達到0.464 mA/cm2。通過對比，發(fā)現石墨烯和碳納米管的加入更有效地提高了介孔炭的電導率，同時在質子交換膜燃料電池中有著廣泛的應用空間。

Shao等[23]制成有序介孔炭/片狀石墨烯復合材料(OMC/ GNS)，并作為染料敏化太陽電池(DSSCs)的輔助電極。結果顯示與單獨的OMC或GNS電極相比，電子轉移速度和碘離子還原速率都有所提高，這表明OMC/GNS復合材料作為低成本DSSCs電極材料有很大的應用價值。

2.3 氮、磷復合材料

氮和磷的同時摻雜改善了碳材料表面的酸強度，提高了離子在電解質中的交換速率，有利于燃料電池中的氧化還原反應。Liu等[24]用柚子皮為原料制備多孔炭(PC)并用作釩氧化還原電池(VRB)的催化劑。PC的表面有含氧官能團，同時又摻雜N和P雜原子，這三個因素共同促進了VO2+/VO2+還原反應的電化學催化活性的提高。

3 金屬-非金屬復合材料

無定型合金具有長程無序、短程有序的熱力學亞穩(wěn)態(tài)結構，在它表面分布著大量均勻的活性位，且金屬和非金屬的加入并沒有破壞介孔炭的介孔結構和化學完整性，同時金屬與非金屬之間的協(xié)同作用改善了介孔炭的性能。Zhang等[25]制成摻雜Co-B納米粒子的介孔炭電極。Co-B/MCNAs顯示的贗電容性能包括高的比電容(531 F/g)、快速充放電能力(50 mV/s)、優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性。Tan等[26]制備無定型Ni-B/MCNAs復合材料，MCNAs比表面積為1 270 m2/g，Ni-B/MCNAs電容性能(733 F/g)優(yōu)于無定型合金(562 F/g)。通過與介孔炭和金屬或非金屬復合后的電化學特性比較，金屬與非金屬同時與介孔炭的復合性能更好，因此在超級電容器電極材料應用方面有更大的潛力。

4 其它復合材料

介孔炭還可以與其它材料復合，例如：Li2FeSiO4、聚苯胺納米纖維、MoS2、L-脯氨酸、OMS/SiO2。Qiu等[27]將Li2FeSiO4與CMK-3復合作鋰離子電池的陽極材料，顯示出優(yōu)秀的電容量和循環(huán)性能。將聚苯胺納米纖維/大的介孔炭(PANI-F/LMC)復合材料用作超級電容器電極，具有473 F/g的高比電容。與Li2FeSiO4/CMK-3復合材料作電容器電極材料相比，聚苯胺納米纖維/大的介孔炭復合材料具有更好的電化學性能。

MoS2是一種具有石墨結構的無機物，形貌結構例如隔層空間、顆粒尺寸、堆積順序和厚度等對鋰離子電池的電極性質有重要影響，與PNFs復合后可以獲得更多的活性位和比表面積，這更有利于鋰離子的儲存和運輸。固體、空心、介孔炭納米纖維(SNFs、HNFs、PNFs)/MoS2納米片狀復合材料中，納米層狀的MoS2在PNFs中具有最低的轉換阻抗和最多活性位，這使鋰離子電池陽極有很高的電化學活性，可逆比容量達到1 210 mAh/g。

5 結語

介孔炭復合材料既具有介孔炭特有的結構性能，又有負載材料的特性，復合材料的制備豐富了介孔炭在電化學方面的應用。目前，介孔炭復合材料主要是與金屬及金屬化合物、非金屬、金屬-非金屬和其它材料的復合。其中與碳納米管、石墨烯材料的復合更大程度上提高了復合材料的電導率和持久性，使復合材料在電化學傳感器方面有很大發(fā)展空間。

[1]MA T Y,LIU L,YUAN Z Y.Direct synthesis of ordered mesoporous carbons[J].Chem Soc Rev,2013,42:3977-4003.

[2]CHENG J,ZHOU W H,ZHUANG J D,et al.Magneticg-Fe2O3, Fe3O4,and Fe nanoparticles confined within ordered mesoporous carbons as efficient microwave absorbers[J].Phys Chem Chem Phys, 2015,17:3802-3812.

[3]GUO S L,WANG L D,WU H J.Facile synthesis and enhanced electromagnetic wave absorption of thorny-like Fe-Ni alloy/ordered mesoporous carbon composite[J].Advanced Powder Technology, 2015,26:1250-1255.

[4]FENG J C,TANG B H J,ZHAO J C,et al.Preparation of Ni/Mn compounds/ordered mesoporous carbon composite for use in an electrochemical supercapacitor[J].J Appl Electrochem,2011,41:901-907.

[5]XIANG D,YIN L W.Well-dispersed and size-tuned bimetallic PtFex nanoparticle catalysts supported on ordered mesoporous carbon for enhanced electrocatalytic activity in direct methanol fuel cells[J]. Journal of Materials Chemistry,2012,22:9584-9593.

[6]HU G Z,NITZE F,JIA X,et al.Reduction free room temperature synthesis of a durable and efficient Pd/ordered mesoporous carbon composite electrocatalyst for alkaline direct alcohols fuel cell[J]. The Royal Society of Chemistry,2014,4:676-682.

[7]STOJMENOVI M,MOMCILOVI M,GAVRILOV N,et al.Incorporation of Pt,Ru and Pt-Ru nanoparticles into ordered mesoporous carbons for efficient oxygen reduction reaction in alkaline media[J]. Electrochimica Acta,2015,153:130-139.

[8]XU X H,GUO M Q,LU P,et al.Development of amperometric laccase biosensor through immobilizing enzyme in copper-containing ordered mesoporous carbon(Cu-OMC)/chitosan matrix[J].Materials Science and Engineering C,2010,30:722-729.

[9]LI Z Q,LIU N N,WANG X K,et al.Three-dimensional nanohybrids of Mn3O4/ordered mesoporous carbons for high performance anode materials for lithium-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry, 2012,22:16640-16648.

[10]KIANI M A,KHANI H,MOHAMMADI N.MnO2/ordered mesoporous carbon nanocomposite for electrochemical supercapacitor [J].J Solid State Electrochem,2014,18:1117-1125.

[11]PARK J,KIM G P,UMH H N,et al.Co3O4nanoparticles embedded in ordered mesoporous carbon with enhanced performance as an anode material for Li-ion batteries[J].J Nanopart Res,2013,15: 1943.

[12]HU J K,NOKED M,GILLETTE E,et al.Capacitance behavior of ordered mesoporous carbon/Fe2O3composites:comparison between 1D cylindrical,2D hexagonal,and 3D bicontinuous mesostructures [J].Carbon,2015,93:903-914.

[13]CHEN A L,LI C X,TANG R,et al.MoO2-ordered mesoporous carbon hybrids as anode materials with highly improved rate capability and reversible capacity for lithium-ion battery[J].Phys Chem Chem Phys,2013,15:13601-13610.

[14]MA J Y,XIANG D,LI Z Q,et al.TiO2nanocrystal embedded ordered mesoporous carbons as anode materials for lithium-ion batteries with highly reversible capacity and rate performance[J]. Cryst Eng Comm,2013,15:6800-6807.

[15]趙春榮，王維坤，劉榮江，等.常溫下真空浸漬制備LMC/S復合材料[J].電池，2010，40(1)：6-9.

[16]GENG X Y,LIAO Y H,RAO M M,et al.Mesoporous carbon-sulfur composite as cathode for lithium-sulfur battery[J].Ionics,2015, 21:645-650.

[17]劉慧，岳鑫，劉景東.蒙脫石對介孔炭復合硫正極性能的影響[J].電池，2012，42(4)：186-188.

[18]張勝利，李丹丹，宋延華，等.硫形態(tài)對硫/碳復合材料性能的影響[J].電池，2014，44(5)：283-285.

[19]殿波，陳寬，傅冠生.超級電容器用石墨烯基電極材料的進展[J].電池，2013，43(6)：353-356.

[20]LEE C W,YOON S B,KIM H K,et al.A two-dimensional highly ordered mesoporous carbon/graphene nanocomposite for electrochemical double layer capacitors:effects of electrical and ionic conduction pathways[J].J Mater Chem A,2015,3:2314-2322.

[21]ZHANG X X,HE J P,WANG T,et al.Synthesis of ordered mesoporous carbon doped with carbon nanotubes and a new strategy to use it as a support for Pt electrocatalysts[J].J Mater Chem A,2014, 2:3072-3082.

[22]XUE H R,WANG T,GUO H,et al.In situ synthesis of graphene/ carbon nanotube modified ordered mesoporous carbon as protective film of stainless steel bipolar plates for proton exchange membrane fuel cells[J].RSC Adv,2014,4:57724-57732.

[23]SHAO L L,CHEN M,REN T Z,et al.Ordered mesoporous carbon/graphene nano-sheets composites as counter electrodes in dyesensitized solar cells[J].Journal of Power Sources,2015,274:791-798.

[24]LIU J,WANG Z A,WU X W,et al.Porous carbon derived from disposable shaddock peel as an excellent catalyst toward VO2+/VO2+couple for vanadium redox battery[J].Journal of Power Sources, 2015,299:301-308.

[25]ZHANG W,TAN Y Y,GAO Y L,et al.Synthesis of amorphous cobalt-boron alloy/highly ordered mesoporous carbon nanofiber arrays as advanced pseudocapacitor material[J].J Solid State Electrochem,2015,19:593-598.

[26]TAN Y Y,ZHANG W,GAO Y L,et al.Synthesis of ordered mesoporous carbon nanofiber arrays/nickel-boron amorphous alloy with high electrochemical performance for supercapacitor[J].J Mater Sci,2015,50:4622-4628.

[27]QIU A L,ZHU K,LI H M,et al.Mesoporous Li2FeSiO4@ordered mesoporous carbon composites cathode material for lithium-ion batteries[J].Carbon,2015,87:365-373.

Research progress of composite mesoporous carbon electrochemical materials

ZHANG Zhi-fang,LI Jian*,YANG Xu,YANG Li-na,BAI Jin
(School of Petrochemical Technology,Liaoning Shihua University,Fushun Liaoning 113001,China)

High conductivity,large specific surface area and uniform pore size distribution consisting of nanopores and hierarichical channels were the characteristics of mesoporous carbon composite materials. It was beneficial for delivery of electrons,improving capacitance and promoting the diffusion of ions.This article mainly reviewed the metallic and metallic compounds modified mesoporous carbon,non-metallic modified mesoporous carbon,metal and nonmetal or other composite materials modified mesoporous carbon.

mesoporous carbon;composite materials;electrode materials

TM 91

A

1002-087 X(2017)02-0325-03

2016-07-12

遼寧省科學技術廳項目(2013020097)；遼寧省教育廳項目(LJQ2015062,L2015296)；撫順市科技計劃項目(FSKJHT-201376)

張志芳(1992—)，女，遼寧省人，碩士研究生，主要研究方向為清潔燃料。

李劍，E-mail:jlqdsd@163.com