無機(jī)磷化合物對(duì)煤自燃的阻化作用研究*

王福生，艾晴雪，趙雪琪

(華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063210)

0　引言

我國(guó)煤礦眾多，由于煤自身氧化加速過程中熱量不能及時(shí)釋放導(dǎo)致的煤自然發(fā)火頻發(fā)[1]。而阻化劑防滅火以其優(yōu)越性被廣泛使用，現(xiàn)今阻化劑大致可分為無機(jī)阻化劑(KCl，MgCl2，NaCl等)，有機(jī)阻化劑(如萘胺、二苯胺、酚、苯胺等)、高分子阻化劑(水玻璃、脲醛樹脂、聚乙酸乙烯脂、凝膠類、表面活性劑類等)及復(fù)合阻化劑。單亞飛[2]對(duì)神東礦區(qū)6個(gè)煤礦的12種煤樣應(yīng)用綜合熱重分析儀，采用常見的KCl,MgCl2,NaCl等阻化物對(duì)煤自燃的阻化效果進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)阻化劑對(duì)不同的煤樣具有選擇性，不同煤樣對(duì)不同的阻化劑的阻化效果不同；馬礪等[3]選用KCl,CaCl2,MgCl2和NaCl利用程序升溫實(shí)驗(yàn)對(duì)原煤樣和初次氧化煤樣分別進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)4種常見的氯鹽類阻化劑對(duì)煤樣2次氧化過程阻化能力大小的排序均為MgCl2>CaCl2>NaCl>KCl；彭本信等[4]使用MgCl2，CaCl2，ZnCl2等對(duì)不同地點(diǎn)不同變質(zhì)程度的煤進(jìn)行阻化劑防火實(shí)驗(yàn)，通過檢測(cè)氧化過程中釋放的CO氣體量計(jì)算阻化劑對(duì)煤氧化的阻化率，并分析了阻化劑對(duì)各煤階煤的阻化機(jī)理；劉吉波[5]對(duì)大同侏羅紀(jì)煙煤的一礦、五礦煤做了CaCl2,MgCl2以及磷酸二氫胺、硼砂等阻化實(shí)驗(yàn)，計(jì)算得到各阻化劑的阻化率，并比較了阻化效果；鄭蘭芳[6]利用程序升溫系統(tǒng)通過計(jì)算40～150℃升溫過程中CO產(chǎn)量，研究了碳酸氫銨、磷酸二氫銨、氯化鎂等阻化劑對(duì)東山和芙蓉煤樣的阻化效果，得到各阻化劑對(duì)煤樣在不同的升溫階段有不同的阻化效果；董憲偉，艾晴雪等[6]利用熱重分析技術(shù)發(fā)現(xiàn)次磷酸鹽類阻化劑的主要是使煤氧復(fù)合溫度點(diǎn)提高，使煤氧復(fù)合進(jìn)行艱難，次磷酸鈉阻化效果好于次磷酸鋁。

在眾多阻化劑中，無機(jī)磷阻化劑更是以高阻燃性，低煙、低毒、無腐蝕性氣體、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，被普遍應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。其作用機(jī)理是抑制煤氧結(jié)合、降低煤氧化活性以阻止和防止煤炭自燃的化學(xué)藥劑。而現(xiàn)今大多數(shù)的無機(jī)阻化劑多集中在KCl,MgCl2,NaCl等，對(duì)無機(jī)磷系阻化劑的研究甚少，理論基礎(chǔ)不足。自此，基于程序升溫實(shí)驗(yàn)，傅里葉紅外光譜，電子順磁共振以及同步熱分析儀，研究次亞磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4·2H2O)、磷酸三鈉(Na3PO4·12H2O)和磷酸鋁(AlPO4)對(duì)荊各莊氣煤的自燃氧化作用的不同影響，為煤自燃防治提供理論基礎(chǔ)。

1　煤樣及阻化劑的選取與制備

1.1　煤樣的選取與制備

選取荊各莊氣煤作為實(shí)驗(yàn)煤樣，為保證煤樣具有代表性，在礦區(qū)取煤處，選取間隔2 m的3個(gè)點(diǎn)，從3個(gè)點(diǎn)共同采集煤樣再充分混合，排除煤樣的特殊性，使測(cè)試煤樣具有代表性。煤樣直接采自煤壁并剝?nèi)ッ簩颖砻娴难趸瘜樱M(jìn)行破碎、篩分、縮分、混合，制得粒徑為60～80目、100目以及200目以下的煤樣放入瓷盤中，置于鼓風(fēng)干燥箱中，參照國(guó)標(biāo)MT/T700-1997在45℃的條件下干燥，每隔1h進(jìn)行1次稱重，當(dāng)煤樣質(zhì)量保持不變時(shí)，放入多層塑料防水密封袋內(nèi)，貼上標(biāo)簽上做好記錄，以備使用。

1.2　阻化劑的選取與制備

選取磷酸二氫鈉(NaH2PO4·2H2O)、次亞磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)、磷酸三鈉(Na3PO4·12H2O)和磷酸鋁(AlPO4)4種無機(jī)磷化合物，參照國(guó)標(biāo)MT/T700-1997分別經(jīng)過水浴加熱攪拌后配成濃度為15%，17%，20%的無機(jī)磷化合物阻化液。取制備好的原煤樣分別置于阻化液中充分?jǐn)嚢韬?，放入鼓風(fēng)干燥箱中在45℃的條件下干燥，每隔1h進(jìn)行1次稱重，當(dāng)煤樣質(zhì)量保持不變時(shí)，放入多層塑料防水密封袋內(nèi)，貼上標(biāo)簽上做好記錄，以備使用。

2　煤自燃過程特征參數(shù)模擬實(shí)驗(yàn)

2.1　實(shí)驗(yàn)條件及過程

本實(shí)驗(yàn)采用智能煤升溫氧化箱，對(duì)煤樣進(jìn)行加熱升溫和程序升溫，主要包括熱電阻、升溫箱、煤樣罐、測(cè)溫表等幾部分[8]。能夠最大程度的模擬礦井自然發(fā)火過程。程序升溫氧化裝置剖面示意圖如圖1所示。氣相色譜系統(tǒng)主要包括氫氣發(fā)生器、壓縮空氣發(fā)生器和GC-4085系列氣相色譜儀。系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)采用的是A4800型色譜數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，直接生成各氣體組分?jǐn)?shù)據(jù)。

圖1　程序升溫裝置示意Fig.1　Temperature-programmed device

選取荊各莊氣煤作為測(cè)試煤樣。實(shí)驗(yàn)時(shí)破碎篩分出粒徑為60～80目的煤樣為測(cè)試樣。將80 g測(cè)試樣置于煤樣罐中，壓縮空氣流量作為100 mL/min，控溫箱升溫速率為0.3 ℃/min。程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)的溫度范圍設(shè)定在30～200℃之間，每隔10℃檢測(cè)1次煤樣罐出口氣體濃度。

2.2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

由圖2知，原煤樣CO出現(xiàn)在30℃，CO氣體是指示火災(zāi)發(fā)生情況的重要?dú)怏w，普遍應(yīng)用于煤礦井下自燃火災(zāi)預(yù)警實(shí)際工作中[9-11]。煤氧化自燃整個(gè)升溫過程中均有一定量的CO氣體釋出，并呈現(xiàn)出規(guī)律性。氧化初期，煤體溫度較低，氧化反應(yīng)進(jìn)行緩慢產(chǎn)生的CO氣體較少；在120℃開始逐漸生成CO，說明開始加速氧化。當(dāng)溫度趨于200℃，CO開始大量釋放，斜率逐漸變大，此時(shí)的煤樣劇烈氧化。

圖2　CO濃度隨溫度變化曲線Fig.2　CO concentration versus temperature curve of coal

由圖3～6知，加入不同濃度的磷酸二氫鈉后，阻化煤樣與原煤樣相比較發(fā)現(xiàn)從80℃開始CO的釋放量開始逐漸減少且效果明顯，但3個(gè)濃度的磷酸二氫鈉阻化效果大體一致。加入次亞磷酸鈉的阻化煤樣從90℃開始，CO的釋放量明顯低于原煤樣，且20%次亞磷酸鈉的效果最佳。當(dāng)加入磷酸三鈉后，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度超過75℃后阻化煤樣的CO釋放量明顯低于原煤樣，125～200℃ 15%磷酸三鈉效果最佳且效果明顯。從圖6能夠得出，磷酸鋁阻化煤樣在低溫階段氣體釋出量均低于原煤樣，但之間并不太大差異，以20%阻化效果較佳。

圖3　加入磷酸二氫鈉煤樣CO濃度隨溫度變化曲線Fig.3　Adding sodium dihydrogen phosphate coal sample CO concentration versus temperature curve

圖4　加入次亞磷酸鈉煤樣CO濃度隨溫度變化曲線Fig.4　Adding sodium hypophosphit coal sample CO concentration versus temperature curve

圖5　加入磷酸三鈉煤樣CO濃度隨溫度變化曲線Fig.5　Adding trisodium phosphate coal sample CO concentration versus temperature curve

圖6　加入磷酸鋁煤樣CO濃度隨溫度變化曲線Fig.6　Adding aluminum phosphate coal sample CO concentration versus temperature curve

綜合圖2～6，整個(gè)升溫氧化過程中，煤樣產(chǎn)生的CO總體趨勢(shì)相同。添加不同濃度及種類無機(jī)磷化合物后，對(duì)指標(biāo)性氣體的釋放有一定的抑制作用，濃度越高抑制作用越明顯。表明溫度有利于無機(jī)磷化合物對(duì)煤自燃的阻化作用。

3　煤樣氧化后活性基團(tuán)變化規(guī)律

3.1　實(shí)驗(yàn)條件及過程

采用島津FTIR-8400S型傅里葉變換紅外光譜儀紅外光譜儀和真空干燥箱。利用KBr壓片法[12]，選取荊各莊氣煤，在不同的溫度下干燥后進(jìn)行紅外光譜分析實(shí)驗(yàn)。

圖9　140℃下煤樣紅外光譜Fig.9　The infrared spectra of coal sample under 140℃

實(shí)驗(yàn)煤樣與KBr在真空干燥箱中干燥12 h，干燥箱設(shè)置的溫度為30,40,50,60,70,80,90,100,120,125,140,160,175,180,200℃。而此處僅列舉出較為重要的溫度點(diǎn)進(jìn)行繪圖(圖7～11)。 干燥處理后的煤樣與KBr以1∶150的質(zhì)量配比放入瑪瑙研缽內(nèi)，充分磨細(xì)并使之混合均勻，利用壓片機(jī)制成0.1～1.0 mm厚的薄片，置于紅外光譜儀測(cè)試室的樣品架上進(jìn)行測(cè)試。表1為煤樣主要吸收峰歸屬。

圖7　90℃下煤樣紅外光譜Fig.7　The infrared spectra of coal sample under 90℃

圖8　120℃下煤樣紅外光譜Fig.8　The infrared spectra of coal sample under 120℃

圖10　160℃下煤樣紅外光譜Fig.10　The infrared spectra of coal sample under 160℃

圖11　200℃下煤樣紅外光譜Fig.11　The infrared spectra of coal sample under 200℃

編號(hào)譜峰位置/(cm-1)官能團(tuán)對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)及振動(dòng)1693C—H取代苯環(huán)中C—H的平面振動(dòng)2810～751C—H取代苯環(huán)中C—H的外表面變形振動(dòng)31035～917—礦物質(zhì)、灰分41115C—O酚、醇、醚、酯的C—O伸縮振動(dòng)51371—CH3甲基對(duì)稱變形振動(dòng)61438—CH2—亞甲基反對(duì)稱變形振動(dòng)71602C=C芳香環(huán)中C=C伸縮振動(dòng)，是苯環(huán)骨架振動(dòng)8—C=O脂肪族中酸酐的伸縮振動(dòng)92855—CH2—，—CH3亞甲基、甲基對(duì)稱伸縮振動(dòng)102920—CH2—，—CH3環(huán)烷以及脂肪烴得亞甲基、甲基反對(duì)稱伸縮振動(dòng)113561—OH—OH締合羥基的伸縮振動(dòng)123685～3617—OH醇、酚類游離羥基—OH伸縮振動(dòng)

3.2　活性基團(tuán)變化規(guī)律分析

90℃時(shí)相比原煤樣，加入磷酸二氫鈉、次亞磷酸鈉、磷酸三鈉和磷酸鋁4種化合物的阻化煤樣—OH對(duì)應(yīng)吸收峰11，12號(hào)峰有所增強(qiáng)，是由于次磷酸鹽及磷酸鹽的親水性，初期低溫階段吸收環(huán)境中的水分，而水分子是極性分子振動(dòng)幅度較大，所以—OH譜峰強(qiáng)度增大。次亞磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸三鈉由于本身含有結(jié)晶水，并且易溶于水，因而表現(xiàn)出的更為強(qiáng)烈。隨著溫度的不斷升高，對(duì)水分子的吸收速率小于受熱蒸發(fā)速率，失去結(jié)晶水，水分開始減少，與此同時(shí)部分活性較強(qiáng)的—OH受熱后脫離原有煤體表面生成水，從而導(dǎo)致羥基—OH譜峰強(qiáng)度逐步降低接近原煤樣，趨近或略低于此。

4，8號(hào)峰含氧官能團(tuán)類吸收峰。4號(hào)峰歸屬于酚、醇、醚、酯類中C—O鍵，且含量隨著溫度的上升，呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，140℃時(shí)含量最多。原因是初期低溫階段部分官能團(tuán)裂解產(chǎn)生了C—O，C—O含量增多吸收峰增大，但C—O鍵鍵能較大鍵長(zhǎng)短，此時(shí)溫度并沒有達(dá)到使C—O鍵能裂解得溫度。隨著溫度的升高，含氧官能團(tuán)越來越活潑，當(dāng)溫度達(dá)到160℃之后，C—O鍵裂解破壞，迅速發(fā)生氧化，并伴隨熱量的放出，C—O鍵含量降低吸光度值也隨之下降。對(duì)比原煤樣和阻化煤樣發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的增加加入4種無機(jī)磷化合物后，4號(hào)峰變化趨勢(shì)逐漸逼近原煤樣或與原煤樣相似，含量變化逐漸接近原煤樣。說明次磷酸鹽和磷酸鹽對(duì)酚、醇、醚、酯類的C—O影響及抑制阻化作用不大，且隨著溫度的增加逐漸失去抑制作用。8號(hào)峰表示的脂肪族中酸酐C=O含量少，紅外譜圖中峰強(qiáng)度未顯示標(biāo)出。

5,6,9,10號(hào)峰為脂肪烴類，峰強(qiáng)隨著溫度上升逐漸減弱，此類官能團(tuán)在自然氧化過程中易被氧化。亞甲基—CH2—的含量減小推測(cè)發(fā)生了如下反應(yīng)：

R—CH2+·O—O·→RCH2—O—O·RCH2—O—O·+R*H→RCH2—O—OH+R*·RCH2—O—OH→RCHO+H2ORCHO+·OH→RCO·+H2ORCO·→R·+CO

添加4種無機(jī)磷化合物后，煤樣中譜峰強(qiáng)度均有所降低，加入4種無機(jī)磷化合物后，譜峰強(qiáng)度都有下降，以磷酸三鈉最為穩(wěn)定與突出。是因磷酸三鈉分解產(chǎn)生了根離子與甲基、亞甲基中的H+相結(jié)合，生成還原性酸對(duì)氧化反應(yīng)達(dá)成一定阻化效果。

1,2號(hào)芳香烴類吸收峰，原煤樣隨溫度升高1,2號(hào)峰吸光度呈現(xiàn)出明顯的減少趨勢(shì)。因?yàn)镃—H的鍵能較小，易發(fā)生斷裂，溫度逐漸上升能夠生成H+與水分子及其他基團(tuán)產(chǎn)生的O—H結(jié)合后脫離。添加阻化劑后，1,2號(hào)峰與原始煤樣相比，當(dāng)溫度高于200℃以后，阻化煤樣的阻化效果明顯C—H含量在減少，4種阻化煤樣隨著溫度的升高，都呈現(xiàn)出一定的阻化效果，以次亞磷酸鈉阻化效果最佳。是因?yàn)殡S溫度上升，次亞磷酸鈉逐漸電解出次磷酸根，其離子能夠取代外部C—H中H所在位置，從而維持了苯環(huán)結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定，所以整個(gè)過程中C—H吸光度呈現(xiàn)了下降趨勢(shì)；而磷酸二氫鈉在低溫階段電解出磷酸二氫根亦可取代H所在位置維持穩(wěn)定，隨著溫度的升高，磷酸二氫根繼而電離成磷酸根與H，磷酸根無法繼續(xù)維持H的位置，由新產(chǎn)生的H代替此位置，從而使1,2號(hào)峰趨勢(shì)逐漸接近原煤樣；而磷酸三鈉與磷酸鋁電離出的磷酸根始終無法參與代替，所以與原煤樣趨勢(shì)一致。

7號(hào)峰芳香烴類吸收峰，C=C的鍵能大不易發(fā)生斷裂，能維持較穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，且添加阻化劑后無太大區(qū)別。

4　自由基隨溫度變化規(guī)律研究

4.1　實(shí)驗(yàn)條件及過程

本實(shí)驗(yàn)采用JES-FA200型自旋共振光譜儀X波段。微波功率0.998 mW，中心磁場(chǎng)323.006 mT，掃描寬度5 mT，調(diào)制頻率100 kHz，調(diào)制寬度0.01 mT，時(shí)間常數(shù)0.03 s，掃描時(shí)間1 min，放大倍數(shù)20。取粒徑為60～80目的顆粒，用萬分之一感量的天平稱量5 mg的煤樣，立即裝入樣品管中進(jìn)行ESR測(cè)定。

4.2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

從圖12可知，阻化煤樣與原煤樣相比，自由基濃度大幅度下降。且隨著溫度的增加略有上升的趨勢(shì)。3種濃度的阻化煤樣產(chǎn)生的自由基濃度相差不大。當(dāng)溫度達(dá)到160℃時(shí)，3種阻化煤樣產(chǎn)生的自由基濃度相同。當(dāng)環(huán)境溫度在200℃以內(nèi)選擇20%的次亞磷酸鈉效果最好。自由基濃度與CO釋放量相類似。在80℃之前，CO的釋放量很少，且自由基的濃度呈現(xiàn)逐漸減少的趨勢(shì)，是由于煤本身的活化能未達(dá)到使煤內(nèi)共價(jià)鍵斷裂的程度，無法形成新生自由基；80℃之前自由基呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，是由于原生游離的自由基性質(zhì)極為活潑，與氧分子鍵斷開形成的—O—O—開始發(fā)生反應(yīng)。而蓄熱氧化階段能引起煤分子中產(chǎn)生新自由基的數(shù)量較少，所以自由基的濃度降低，生產(chǎn)的CO量也少。當(dāng)溫度超過80℃，CO的釋放量開始增加，原煤樣和阻化煤樣的自由基濃度也開始增加。是由于煤體內(nèi)的活化能不斷增加，使一些穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)、活性基團(tuán)、側(cè)鏈斷裂形成大量新的自由基，而此時(shí)煤樣中原生自由基也基本消耗殆盡，反應(yīng)消耗的自由基少于新產(chǎn)生的自由基，從而自由基濃度開始增加。加入無機(jī)磷化合物阻化劑后，自由基濃度均不同程度低于原煤樣，說明阻化劑的添加延緩阻止了部分自由基的活動(dòng)。

圖12　氣煤自由基濃度變化規(guī)律Fig.12　Variation of free radical concentration of gas coal

由圖13可知，g因子值是反映煤內(nèi)部結(jié)構(gòu)的重要指標(biāo)[13]。原煤樣與阻化煤樣相比，原煤樣的g因子值偏高，而添加阻化劑的阻化煤樣g因子值則明顯低于原煤樣。100℃以后原煤樣開始進(jìn)入劇烈氧化階段，煤分子內(nèi)部官能團(tuán)發(fā)生明顯改變導(dǎo)致g因子值呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，而阻化煤樣100℃以后g因子值下降的趨勢(shì)比原煤樣明顯，說明阻化劑會(huì)加快煤分子內(nèi)官能團(tuán)的改變，隨著溫度的升高這種改變較為明顯。當(dāng)溫度逐漸升高，在氧化初期阻化劑在煤樣表面形成的水膜開始逐漸消失。煤樣大量與氧氣發(fā)生反應(yīng)。導(dǎo)致煤內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變g因子值呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。

圖13　g因子隨溫度變化曲線Fig.13　Change rules of g-value of coal with temperature rise

5　煤自燃阻化過程中熱特性研究

5.1　實(shí)驗(yàn)條件及過程

實(shí)驗(yàn)采用德產(chǎn)STA449F3型綜合同步熱分析儀。儀器可同時(shí)測(cè)量熱重(TG)及表示掃描量熱(DSC)的曲線。實(shí)驗(yàn)煤樣粒徑小于100目，每次實(shí)驗(yàn)煤樣20 mg左右。從室溫加熱到800℃，升溫速率為10℃/min?？諝饬魉?0 mL/min；保護(hù)氣為氮?dú)?，壓力恒定?.05 MPa；流速恒定為20 mL/min。

5.2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

圖15　磷酸三鈉煤樣熱分析曲線Fig.15　Adding trisodium phosphate coal sample thermal analysis curves

綜合觀察圖14～15和表2數(shù)據(jù)，加入次亞磷酸鈉和磷酸三鈉后的阻化煤樣，氧化初期特征溫度點(diǎn)T1略低于原煤樣，是由于次亞磷酸鈉和磷酸三氫鈉分解產(chǎn)生的根離子具有親水性，可以結(jié)合空氣中水分子，從而縮減了物理吸附到達(dá)動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)所需要得時(shí)間；又因磷酸三鈉結(jié)構(gòu)本身所含結(jié)晶水略多于次亞磷酸鈉，所以表現(xiàn)出T1最低。溫度升高，阻化煤樣臨界溫度點(diǎn)T2和T3均比原煤樣高，說明次亞磷酸鈉和磷酸三鈉的加入提升了煤與氧氣反應(yīng)所需溫度，使其反應(yīng)更難進(jìn)行，次亞磷酸鈉和磷酸三鈉分解出的離子延緩了煤分子結(jié)構(gòu)中的活性官能團(tuán)與氧分子反應(yīng)，減緩了煤-氧反應(yīng)速度。此時(shí)磷酸三鈉效果更佳。特征溫度T4阻化前后差異不大，說明上述吸濕保水[14-15]作用已經(jīng)結(jié)束。但在后期煤自燃反應(yīng)加劇階段，阻化煤樣特征T5，T6，T7均比原始煤樣高，T6表示煤樣有最大失重速率，同時(shí)也反映隨著熱解溫度的升高，煤的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂，熱解反應(yīng)達(dá)到最劇烈的程度，此階段煤主要發(fā)生解聚和分解反應(yīng)，釋放出大量的焦油和氣體。其中以次亞磷酸鈉效果顯著，溫度越高次亞磷酸鈉的效果越好。說明在燃燒階段阻化劑的加入提高了煤分子中較穩(wěn)定結(jié)構(gòu)裂解所需能量，從而使煤-氧化學(xué)反應(yīng)出現(xiàn)一定的延遲[16]。

圖14　次亞磷酸鈉煤樣熱分析曲線Fig.14　Adding sodium hypophosphite coal sample thermal analysis curves

特征溫度T1/℃T2/℃T3/℃T4/℃T5/℃T6/℃T7/℃原煤樣4735831629251738755236570420%次亞磷酸鈉4556051667253640135561591615%磷酸三鈉41063717012553402755575808

6　結(jié)論

1)通過原煤樣與阻化煤樣CO釋放規(guī)律，推測(cè)無機(jī)磷化合物會(huì)阻止某些活性基團(tuán)參與煤-氧復(fù)合過程中。其中以20%次亞磷酸鈉、20%磷酸二氫鈉、15%磷酸三鈉以及20%磷酸鋁阻化效果最好，且溫度越高越有利于無機(jī)磷化合物的阻化作用。

2)由于次亞磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸三鈉具有易溶于水的結(jié)晶水的特點(diǎn)。在溫度逐漸升高的過程中導(dǎo)致—OH譜峰強(qiáng)度逐步降低。而磷酸鋁不具有此效果。在低溫下，次亞磷酸根與磷酸二氫根能取代苯環(huán)外部結(jié)構(gòu)中的C—H中H的位置，繼而維持苯環(huán)結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定，所以整個(gè)過程中C—H吸光度呈現(xiàn)了下降趨勢(shì)；當(dāng)溫度升高，磷酸二氫根繼續(xù)電離的產(chǎn)物將無法維持H的位置；磷酸三鈉與磷酸鋁電離出的磷酸根則無法參與代替。磷酸三鈉分解產(chǎn)生的根離子可與CH3—、—CH2—中的H+相結(jié)合，生成還原性酸對(duì)氧化反應(yīng)具有一定阻化效果。由此得出次亞磷酸鈉，磷酸二氫鈉和磷酸三鈉的阻化效果最佳。

3)ESR實(shí)驗(yàn)印證了阻化劑的添加改變了煤內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使得原本活躍的自由基變的穩(wěn)定，g因子值呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，阻止了部分自由基的活動(dòng)，降低了自由基的濃度。尤其以20%的次亞磷酸鈉與磷酸三鈉效果最佳。

4)通過熱特性分析次亞磷酸鈉和磷酸三鈉知，在前期增重階段，二者通過吸收環(huán)境中的水分子，可延緩煤自燃反應(yīng)發(fā)生。煤-氧反應(yīng)后期，溫度升高水分大量蒸發(fā)，二者物理阻化作用結(jié)束。煤體繼續(xù)與氧氣接觸發(fā)生反應(yīng)，此時(shí)阻化劑分解產(chǎn)生大量可以捕捉煤中自由基的H2PO2-和PO43-等小分子，其可中斷部分反應(yīng)的鏈反應(yīng)，提升部分官能團(tuán)的熱穩(wěn)定性減緩煤-氧反應(yīng)進(jìn)程。同時(shí)分解再合成會(huì)新生部分還原酸及強(qiáng)酸，以還原或形成碳化層的形式阻止煤氧接觸，同時(shí)阻止熱分解產(chǎn)物參與燃燒過程。隨著溫度的升高20%次亞磷酸鈉阻化效果明顯。煤自然氧化反應(yīng)抑制效果最佳。

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