Ag納米顆粒的引入方式對(duì)TiO2三維有序多孔/Ag復(fù)合結(jié)構(gòu)SERS性能的影響

李秀華， 林 健

(同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200092)

Ag納米顆粒的引入方式對(duì)TiO2三維有序多孔/Ag復(fù)合結(jié)構(gòu)SERS性能的影響

李秀華， 林 健*

(同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200092)

用PS(聚苯乙烯)微球作為模板制備出TiO2三維多孔有序結(jié)構(gòu)(TiO2-3DOM)，在此基礎(chǔ)上，著重探究了銀納米顆粒的引入方式對(duì)整個(gè)TiO2三維多孔/Ag復(fù)合結(jié)構(gòu)SERS性能的影響。研究表明，通過(guò)銀鏡反應(yīng)得到的TiO2三維多孔/Ag復(fù)合結(jié)構(gòu)是一種靈敏性強(qiáng)的基底，對(duì)羅丹明(R6G)分子的檢測(cè)極限可低至10-10mol/L。

氧化鈦； 有序多孔結(jié)構(gòu)； Ag； 表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)

1 引 言

拉曼光譜作為表征分子振動(dòng)能級(jí)的指紋光譜，光譜靈敏度高，散射截面極小，可以用來(lái)檢測(cè)不同物質(zhì)，已在化學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但它容易被背景熒光淹沒(méi)，對(duì)于一些容易產(chǎn)生熒光以及低濃度的樣品的探測(cè)無(wú)能為力[1]。表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)是一種快速有效的分析檢測(cè)技術(shù)，可以用來(lái)檢測(cè)超低濃度的分析物[2]，具有檢測(cè)靈敏性高、不受水以及熒光的干擾、測(cè)試無(wú)損試樣等一系列優(yōu)點(diǎn)[3]，在環(huán)境與化學(xué)檢測(cè)[4]、生命科學(xué)[5]、食品安全檢測(cè)[6-8]等領(lǐng)域中都起著重要的作用。目前的研究表明，只有金、銀、銅等少數(shù)貴金屬[9]以及部分半導(dǎo)體有表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)[10]。表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)目前普遍認(rèn)為是有兩種增強(qiáng)機(jī)制：物理增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)[1]，其中，局域等離子體共振物理增強(qiáng)占主導(dǎo)地位。具有局域等離子體共振性能的金屬顆粒以及增強(qiáng)基底是影響表面增強(qiáng)拉曼增強(qiáng)效果的兩大因素。固態(tài)銀納米粒子的等離子體共振波長(zhǎng)比金納米顆粒的短，而且共振峰更尖銳且強(qiáng)度更大，所以它比金有更好的表面增強(qiáng)拉曼性能[11]。在通常情況下，對(duì)拉曼基底的要求有以下幾點(diǎn)：穩(wěn)定存在，易于制備，成本低，重現(xiàn)性好[12]。針對(duì)這個(gè)要求，人們將氧化鈦、氧化鋅等半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)與銀納米晶進(jìn)行復(fù)合，獲得SERS增強(qiáng)效果更優(yōu)異的結(jié)構(gòu)[13]。

三維有序納米多孔結(jié)構(gòu)比二維結(jié)構(gòu)有更大的比表面積，一方面能負(fù)載更多的“熱點(diǎn)”[14]以及染料探針?lè)肿?，另一方面良好的有序性能保證吸附在其上的熱點(diǎn)之間保持一個(gè)適宜的間距[15]，這對(duì)SERS性能有很大影響。有研究發(fā)現(xiàn)，三維有序多孔結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)與能產(chǎn)生等離子體共振效應(yīng)的貴金屬納米粒子復(fù)合獲得的復(fù)合結(jié)構(gòu)可以用來(lái)作為表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)的活性基底[16]。本文通過(guò)溶膠-凝膠法制備出具有良好有序性的TiO2三維多孔結(jié)構(gòu)(TiO2-3DOM)，在此基礎(chǔ)上，著重對(duì)銀納米顆粒與TiO2三維有序多孔結(jié)構(gòu)(TiO2-3DOM)的復(fù)合過(guò)程及其對(duì)SERS性能的影響進(jìn)行了研究，探討了不同的銀納米顆粒引入方式對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面拉曼增強(qiáng)性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)中使用的試劑主要有乙酰丙酮、鹽酸、鈦酸四丁酯、乙醇、水、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯、過(guò)硫酸銨、碳酸氫銨、十二烷基苯磺酸鈉、濃硫酸和雙氧水，均為分析純。所有試劑無(wú)需進(jìn)行進(jìn)一步處理便可以直接使用。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Quanta 400 FEG)來(lái)觀察樣品的表觀形貌，紫外-可見(jiàn)吸收光譜(CRT760)來(lái)表征光學(xué)性能，拉曼光譜儀(XploRA, Horiba JobinYvon)來(lái)檢測(cè)樣品的表面增強(qiáng)拉曼性能。

2.2 TiO2-3DOM

采用乳液聚合法合成聚苯乙烯微球[17]，經(jīng)過(guò)膠體晶體的自組裝[18]過(guò)程，將PS微球組裝至處理好的玻璃基底上，即可獲得PS模板。然后采用溶膠凝膠法合成TiO2序多孔結(jié)構(gòu)，具體操作如下：向4 mL乙醇中依次加入2 mL鈦酸四丁酯、0.6 mL乙酰丙酮、0.8 mL鹽酸以及1.5 mL蒸餾水，然后在25 ℃下陳化3 h即得到氧化鈦溶膠。將配置好的氧化鈦溶膠滴加至PS模板上，將模板在500 ℃下進(jìn)行煅燒處理以去除PS球(0.5 ℃/min, 保溫6 h)以及其他有機(jī)物雜質(zhì)，即得到氧化鈦三維多孔結(jié)構(gòu)。

2.3 TiO2-3DOM/Ag

(1)銀離子摻雜法

向氧化鈦溶膠中分別加入0.1 mol/L以及0.01 mol/L 的AgNO3，將混合后的溶膠垂直滴加在PS模板上，然后在500 ℃下煅燒，獲得摻雜的三維多孔結(jié)構(gòu)。

(2)熱分解法

將制備出的氧化鈦三維多孔結(jié)構(gòu)放入AgNO3(0.1 mol/L)溶液中，浸泡30 min，待其干燥后在500 ℃下煅燒30 min，獲得含有銀納米顆粒的氧化鈦多孔材料。

(3)化學(xué)鍍法

向硝酸銀水溶液(0.1 mol/L)中滴加氨水(2%質(zhì)量分?jǐn)?shù))，溶液先變?yōu)辄S褐色然后變澄清，獲得銀氨溶液。配置甲醛的乙醇溶液(V(甲醛)∶V(乙醇)∶V(水)=1∶95∶4)，將樣品放置在銀氨溶液中10 min之后，將其放入甲醛的乙醇溶液并在1.5 h后取出，即可獲得含銀納米晶的三維氧化鈦多孔材料。

(4)銀鏡反應(yīng)

向硝酸銀水溶液(0.1 mol/L)中滴加10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鈉溶液，溶液迅速變?yōu)楹稚?，繼續(xù)攪拌并加入氨水，直到其變澄清。向溶液中滴加1 mL葡萄糖溶液(0.12 mol/L)，將基底放入一定時(shí)間后取出，用蒸餾水反復(fù)清洗，獲得所需結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

具有局域等離子體共振性能的銀納米顆粒以及氧化鈦三維多孔/Ag復(fù)合結(jié)構(gòu)(以下簡(jiǎn)稱為TiO2-3DOM)基底是影響表面增強(qiáng)拉曼增強(qiáng)效果的兩大因素。本文首先通過(guò)調(diào)整溶膠中鈦酸四丁酯的含量，獲得有序性較優(yōu)異的TiO2三維有序多孔基底，在此基礎(chǔ)上討論銀納米顆粒引入方式對(duì)TiO2-3DOM/Ag復(fù)合結(jié)構(gòu)的SERS性能的影響。

3.1 TiO2-3DOM的制備

在采用溶膠-凝膠法制備TiO2三維多孔結(jié)構(gòu)的過(guò)程中，氧化鈦溶膠中的鈦酸四丁酯含量會(huì)影響溶膠粘度進(jìn)而影響其填充效果，而溶膠的填充效果會(huì)影響結(jié)構(gòu)的有序性。為此，本文通過(guò)調(diào)整鈦酸四丁酯的含量，獲得了有序性較好的結(jié)構(gòu)。

圖1(a)、(b)、(c)分別為鈦酸四丁酯含量為1，1.5，2 mL時(shí)煅燒后得到的樣品的SEM照片。由圖可見(jiàn)，當(dāng)溶膠內(nèi)鈦酸四丁酯的含量從1 mL提高至2 mL時(shí)，由于填充量變大，孔壁變厚，孔結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度增加，所以在經(jīng)過(guò)煅燒工藝之后，依舊能保持結(jié)構(gòu)的較好的有序性。圖1(d)為3個(gè)樣品的吸收光譜，其中2 mL樣品的吸收峰最明顯，表明2 mL的樣品具有更好的有序性。當(dāng)鈦酸四丁酯的含量增加至2.5 mL時(shí)，在垂直滴加操作過(guò)程中，可以明顯發(fā)現(xiàn)由于溶膠粘度過(guò)大，以至于不易填充，會(huì)出現(xiàn)溶膠與模板一起從玻璃基底脫落的現(xiàn)象。

圖1 鈦酸四丁酯含量為 1 mL(a)，1.5 mL(b)，2 mL(c) 時(shí)獲得的TiO2-3DOM結(jié)構(gòu)的SEM圖像以及3種樣品的吸收光譜(d)。

Fig.1 SEM images of TiO2-3DOM with tetrabutyl titanate content of 1 mL(a), 1.5 mL (b), 2 mL(c), and UV-Vis spectra of the three samples (d), respectively.

3.2 TiO2-3DOM/Ag結(jié)構(gòu)的制備

銀納米顆粒的引入方式有很多，本文分別采用銀離子摻雜法、熱分解法、化學(xué)鍍法以及銀鏡反應(yīng)4種方法，并且通過(guò)對(duì)這4種不同銀的引入工藝進(jìn)行對(duì)比，確定合適的引入方式，制備出有著優(yōu)異有序結(jié)構(gòu)以及SERS性能的TiO2-3DOM/Ag結(jié)構(gòu)。

3.2.1 銀離子摻雜法

銀離子摻雜法就是通過(guò)將AgNO3前期摻雜到氧化鈦溶膠中，使得Ag+同溶膠一起涂覆在PS模板上，經(jīng)過(guò)煅燒工藝，去除掉PS球，剩余含有Ag+的TiO2多孔結(jié)構(gòu)。

圖2所示為分別摻雜了0.01 mol/L和0.1 mol/L AgNO3的樣品的SEM圖片。不難發(fā)現(xiàn)，隨著向溶膠中摻雜Ag+的濃度由0.01 mol/L提高至0.1 mol/L，多孔結(jié)構(gòu)的有序性的破壞程度加大。從圖2(a)以及圖2(b)中都難以觀察到銀納米顆粒的存在，對(duì)0.1 mol/L的樣品進(jìn)行了EDS能譜分析，依舊沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Ag元素的存在。這說(shuō)明摻雜法具有局限性，引入的銀納米顆粒的數(shù)量極少，即使有銀的存在，也只可能是被包覆在氧化鈦三維結(jié)構(gòu)內(nèi)部，外部并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)。

對(duì)兩個(gè)樣品進(jìn)行了SERS性能測(cè)試，從圖3可以看到，由于摻雜的銀離子的量太少，以至于模板的拉曼增強(qiáng)效果不明顯，兩種濃度摻雜的模板均沒(méi)有檢測(cè)到羅丹明分子的信號(hào)(主要特征峰為612,1 266，1 654 cm-1)。在操作過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)銀的濃度達(dá)到0.1 mol/L時(shí)，溶膠黏度已經(jīng)明顯增大，因此溶膠不易填充進(jìn)入模板。所以可以得出結(jié)論，摻雜法不適宜作為向三維有序多孔結(jié)構(gòu)引入銀納米顆粒以使其作為表面增強(qiáng)拉曼性能基底。

圖2 摻雜0.01 mol/L(a)以及0.1 mol/L(b) AgNO3獲得的TiO2-3DOM/Ag結(jié)構(gòu)的SEM圖像

Fig.2 SEM images of TiO2-3DOM/Ag composite nanostructure obtained by adding 0.01 mol/L(a) and 0.1 mol/L(b) AgNO3

圖3 摻雜兩種濃度AgNO3獲得的樣品的SERS性能

Fig.3 SERS spectra of the samples obtained by doping AgNO3with two different concentration

3.2.2 熱分解法

熱分解法是將合成的TiO2三維多孔模板放入一定濃度(0.1 mol/L)的AgNO3水溶液中浸泡30 min，然后在500 ℃溫度下進(jìn)行煅燒，獲得含銀樣品。

通過(guò)熱分解法獲得的樣品，從圖4(a)可以看到，銀納米顆粒數(shù)量依舊較少，從插圖中也很難發(fā)現(xiàn)銀納米顆粒。但是從圖4(b) SERS光譜中可以看出，經(jīng)過(guò)熱分解法獲得的基底相較于未與銀進(jìn)行復(fù)合的氧化鈦三維多孔結(jié)構(gòu)對(duì)羅丹明分子有較明顯的增強(qiáng)效果，羅丹明的特征峰都較明顯。但是由于銀納米顆粒的數(shù)量太少，SERS增強(qiáng)效果依舊較差。

圖4 通過(guò)熱分解法獲得的樣品的SEM圖像(a)以及SERS性能(b)

Fig.4 SEM image (a) and SERS spectra (b) of the samples prepared by thermal decomposition method

3.2.3 化學(xué)鍍法

雖然熱分解法獲得的樣品在一定程度上增強(qiáng)了羅丹明分子的信號(hào)，但是由于增強(qiáng)效果較差，所以我們嘗試在已經(jīng)制備出的氧化鈦三維多孔結(jié)構(gòu)上進(jìn)行銀納米顆粒的吸附?；瘜W(xué)鍍法就是在獲得的三維多孔表面用化學(xué)還原的方法將銀納米顆粒在孔結(jié)構(gòu)上形成。

如圖5中SEM照片所示，從插圖中可以看到孔壁上有銀納米顆粒的痕跡。對(duì)獲得的結(jié)構(gòu)進(jìn)行SERS研究，發(fā)現(xiàn)化學(xué)鍍法相對(duì)于其他方法而言增強(qiáng)效果明顯許多，羅丹明分子的特征峰強(qiáng)度均有很大程度的增加(圖5(b))。但是從圖5中的SEM圖片可以看到，結(jié)構(gòu)的有序性依舊較差。

圖5 通過(guò)化學(xué)鍍法獲得的樣品的SEM圖像(a)以及SERS性能(b)

Fig.5 SEM image (a) and SERS spectra (b) of the samples prepared by electroless plating method

3.2.4 銀鏡反應(yīng)

銀鏡反應(yīng)法是在已經(jīng)獲得的三維多孔有序結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過(guò)銀鏡反應(yīng)，將銀納米顆粒生長(zhǎng)到三維多孔結(jié)構(gòu)中。

圖6 通過(guò)銀鏡反應(yīng)獲得的樣品的SEM圖像(a)以及SERS性能(b)

Fig.6 SEM image (a) and SERS spectra (b) of the samples prepared by silver mirror reaction method

從圖6(a)可以看出，采用銀鏡反應(yīng)可以較大程度地保留多孔結(jié)構(gòu)的有序性，而且從插圖中可以明顯看到銀納米顆粒的存在，銀納米顆粒的引入量較大。對(duì)樣品進(jìn)行SERS測(cè)試發(fā)現(xiàn)，它有更好的表面增強(qiáng)拉曼性能(圖6(b))。銀鏡反應(yīng)法具有操作便捷、耗時(shí)短的優(yōu)點(diǎn)，與化學(xué)鍍法相比較，所用的化學(xué)品沒(méi)有空氣污染性，而且拉曼增強(qiáng)效果明顯，還可以通過(guò)調(diào)節(jié)銀鏡反應(yīng)的變量調(diào)節(jié)附著的銀納米顆粒數(shù)量。

將4種方法所得的基底的拉曼增強(qiáng)性能相比較(圖7)可以看出，通過(guò)銀鏡反應(yīng)獲得的TiO2-3DOM/Ag的SERS增強(qiáng)效果最佳，化學(xué)鍍法的增強(qiáng)效果次之，其他方法的增強(qiáng)效果相對(duì)較差。由于化學(xué)鍍法在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要采用甲醛作為還原劑，對(duì)空氣環(huán)境有比較大的污染，所以我們最終還是選擇易于控制銀的引入數(shù)量、操作便捷而且對(duì)環(huán)境無(wú)影響的銀鏡反應(yīng)。

圖7 不同方法得到的TiO2-3DOM/Ag結(jié)構(gòu)的SERS性能對(duì)比

Fig.7 Comparison of SERS performance among the samples prepared by different methods

3.3 不同銀鏡反應(yīng)時(shí)間對(duì)樣品SERS性能的影響

本實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步通過(guò)調(diào)整銀鏡反應(yīng)時(shí)間，探索最優(yōu)的銀鏡反應(yīng)工藝，以獲得最好的增強(qiáng)性能的三維多孔結(jié)構(gòu)。設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為0.5，1，3，5，7 min，對(duì)其進(jìn)行SEM以及SERS測(cè)試，如圖8所示。

從圖8(a)中可以看到，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 s時(shí)，結(jié)構(gòu)中的銀納米顆粒的數(shù)量很少而難以觀察到；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間變?yōu)? min時(shí)，從8(b)插圖可以看到多孔結(jié)構(gòu)上吸附有明顯的銀納米顆粒，均勻地覆蓋在多孔結(jié)構(gòu)上面，并且1 min之后，隨著銀鏡反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，孔結(jié)構(gòu)上面的銀納米顆粒數(shù)量繼續(xù)增多，尺寸變大；至7 min時(shí)，如8(e)插圖所示，銀納米顆粒之間出現(xiàn)互相粘連、并且堵塞住有序多孔的現(xiàn)象。8(f)是反應(yīng)時(shí)間為1 min獲得的樣品的EDS能譜，可以看到經(jīng)過(guò)1 min的反應(yīng)，確實(shí)在復(fù)合結(jié)構(gòu)上能發(fā)現(xiàn)有很多的銀納米顆粒。

圖8 30 s(a)，1 min(b)，3 min(c)，5 min(d)， 7 min(e)銀鏡反應(yīng)時(shí)間獲得的TiO2-3DOM/Ag結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)1 min樣品的EDS譜圖(f)。

Fig.8 SEM images of TiO2-3DOM/Ag nanostructures with silver mirror reaction time of 30 s(a), 1 min(b), 3 min(c), 5 min(d), 7 min(e) and EDS patterns of the sample with silver mirror reaction of 1 min(f).

對(duì)樣品分別進(jìn)行了表面增強(qiáng)拉曼性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖9(a)所示。隨著銀鏡反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的SERS性能呈現(xiàn)先升高后降低的規(guī)律。反應(yīng)時(shí)間為1 min時(shí)，樣品有著最好的增強(qiáng)性能。選取1 min的銀鏡反應(yīng)條件，對(duì)制備的TiO2三維多孔/Ag復(fù)合進(jìn)行了檢測(cè)極限測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9(b)所示。分別對(duì)羅丹明分子濃度為10-5，10-7,10-10mol/L的樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果顯示，隨著羅丹明6G分子濃度的降低，其拉曼特征峰變?nèi)?。但是，?dāng)羅丹明濃度低至10-10mol/L時(shí)，仍然能檢測(cè)到它的信號(hào)，這表明通過(guò)實(shí)驗(yàn)制備的結(jié)構(gòu)能夠?qū)α_丹明6G分子實(shí)現(xiàn)低濃度檢測(cè)，檢測(cè)極限低至10-10mol/L，與二維復(fù)合結(jié)構(gòu)10-9的檢測(cè)極限相比，有較大的優(yōu)勢(shì)。

圖9 (a)不同銀鏡反應(yīng)時(shí)間對(duì)SERS性能的影響；(b) 銀鏡反應(yīng)1 min所得結(jié)構(gòu)的SERS檢測(cè)極限。

Fig.9 (a) Influence of silver mirror reaction time on SERS performance. (b) Detection limits of the sample with silver mirror reaction time of 1 min.

4 結(jié) 論

采用膠晶-模板法結(jié)合溶膠-凝膠法制備了TiO2三維有序多孔結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上對(duì)銀納米顆粒的引入工藝進(jìn)行了探索。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)銀鏡反應(yīng)獲得的TiO2三維有序多孔/Ag復(fù)合結(jié)構(gòu)相較于摻雜法、熱分解法以及化學(xué)鍍法獲得的結(jié)構(gòu)能保持更好的有序性，并且對(duì)染料分子羅丹明6G有更優(yōu)異的表面增強(qiáng)拉曼性能，對(duì)其檢測(cè)極限可以達(dá)到10-10mol/L。這也證明通過(guò)銀鏡反應(yīng)獲得的TiO2三維有序多孔/Ag復(fù)合結(jié)構(gòu)作為一種無(wú)毒、制備簡(jiǎn)單、高靈敏性SERS基底，在化學(xué)檢測(cè)、痕量分析等方面具有很大的應(yīng)用潛力。

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李秀華(1991-)，女，山東日照人，碩士，2017年于同濟(jì)大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事金屬納米晶有序結(jié)構(gòu)的制備及SERS性能方面的研究。

E-mail: lixiuhuajy2014@163.com

林健(1964-)，男，浙江杭州人，博士，教授，博士生導(dǎo)師，2004年于同濟(jì)大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事納米光學(xué)材料、功能玻璃、氧敏傳感器陶瓷材料、新型玻陶材料等方面的研究。

E-mail: lin_jian@#edu.cn

Effect of Introduction Style of Ag Nanoparticles on SERS Properties of TiO2Three-dimensionally Ordered Porous/Ag Composite Nanostructures

LI Xiu-hua, LIN Jian*

(KeyLaboratoryofAdvancedCivilEngineeringMaterials,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,TongjiUniversity,Shanghai200092,China)

Surface-enhanced Raman spectroscopy(SERS) is a high sensitive detecting technology, which is very promising in chemical and biological analyzing applications. Noble metals which own the unique characteristic of localized surface plasmon resonance and the substrates are two important factors. In this paper, we used PS (polystyrene) spheres as templates to fabricate three-dimensionally ordered TiO2nanostructure (TiO2-3DOM) and investigated the influence of the way to combine Ag nanoparticles with TiO2-3DOM on its SERS performance. The results tell that TiO2-3DOM/Ag obtained through silver mirror reaction is a very sensitive substrate, its detecting limitation to Rhodamine 6G (R6G) can reach 10-10mol/L.

TiO2; three-dimensionally ordered porous TiO2nanostructure; Ag; surface-enhanced Raman spectroscopy(SERS)

1000-7032(2017)03-0316-08

2016-11-15；

2016-12-08

O657

A

10.3788/fgxb20173803.0316

*CorrespondingAuthor,E-mail:lin_jian@#edu.cn