石墨烯/聚酰亞胺介電復(fù)合材料的制備與性能

王鳴玉，王亞，李衡峰

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

石墨烯/聚酰亞胺介電復(fù)合材料的制備與性能

王鳴玉，王亞，李衡峰

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

采用密閉氧化法制備氧化石墨，經(jīng)過(guò)超聲分散剝離得到氧化石墨烯(graphene oxide, GO)，然后以聚乙烯吡咯烷酮為保護(hù)劑、維生素C (Vc)為還原劑，在N, N-二甲基甲酰胺溶液中還原氧化石墨烯，得到還原狀態(tài)的石墨烯(reduced graphene oxide, rGO)，最后采用原位復(fù)合、流涎成膜方法制備石墨烯/聚酰亞胺(rGO/PI)復(fù)合薄膜。利用傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)、掃描電鏡 (SEM)、透射電鏡 (TEM)、X射線(xiàn)光電子能譜儀 (X-ray photoelectron spectrograph, XPS)、熱重分析/差式掃描量熱分析(TGA/DSC)等多種表征方法對(duì)rGO和rGO/PI復(fù)合薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，用寬頻介電譜儀測(cè)試復(fù)合薄膜的介電性能。結(jié)果表明，rGO是一種高效的導(dǎo)電填料，極少的添加量即可顯著提高PI的介電常數(shù)，且對(duì)PI的其它性能影響較小。rGO/PI復(fù)合薄膜的介電常數(shù)隨rGO填料含量的變化規(guī)律符合逾滲閾值模型，逾滲閾值f0為0.461%，臨界指數(shù)q為0.523。當(dāng)rGO含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.7%時(shí)，薄膜的介電常數(shù)為35.1，是純PI的8.4倍。

聚酰亞胺；石墨烯；逾滲體系；介電性能；密閉氧化法

目前，普遍使用的無(wú)機(jī)高介電材料雖然具有突出的介電性能，但體積龐大、笨重，制備和加工過(guò)程中需高溫?zé)Y(jié)，無(wú)法滿(mǎn)足電子器件小型化、輕量化及在有機(jī)基板上使用的要求。高分子樹(shù)脂雖具有加工性?xún)?yōu)良，強(qiáng)度高，與有機(jī)基板的粘結(jié)性好等優(yōu)點(diǎn)，但介電常數(shù)一般較低，難以直接應(yīng)用于電子器件。目前，通過(guò)將導(dǎo)電填料與聚合物結(jié)合，制備聚合物基復(fù)合材料是同時(shí)實(shí)現(xiàn)高介電性能與加工性能的重要途徑[1]，許多金屬粒子及其它導(dǎo)電填料，如Ag[2-3]，Al[4]，炭黑[5]，碳納米管[6]，石墨烯等，都被用于制備導(dǎo)體/聚合物高介電復(fù)合材料。當(dāng)導(dǎo)電粒子的濃度接近逾滲閾值時(shí)，可得到超高的介電常數(shù)，這種現(xiàn)象可由導(dǎo)體-絕緣體滲流體系的逾滲理論解釋[7]。根據(jù)導(dǎo)電填料-聚合物逾滲理論的假設(shè)，導(dǎo)體填料的長(zhǎng)徑比越大，電容網(wǎng)絡(luò)的效率愈高，高聚物介電復(fù)合材料儲(chǔ)存電能的能力愈強(qiáng)。理想的石墨烯不僅具有超高的電導(dǎo)率(6 000 S/cm)，超大的比表面積(2 630 m2/g)，而且在基體中呈二維層狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)徑比非常大，是一種極佳的導(dǎo)電填料。然而，石墨烯雖然電學(xué)性能極好，但表面沒(méi)有官能團(tuán)，無(wú)法分散于高聚物基體中，大大增加了制備均勻的石墨烯/高聚物復(fù)合材料的難度。石墨經(jīng)氧化后再化學(xué)還原可得到還原氧化石墨烯 (rGO)。與石墨烯相比，rGO的表面不可避免存在缺陷或引入了雜原子，其電學(xué)性能雖比單層石墨烯低許多，但其表面殘存的含氧基團(tuán)可提供活性位點(diǎn)，便于rGO與高分子基體更好地結(jié)合。此外，通過(guò)化學(xué)還原GO制備rGO成本較低，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，是一種很有應(yīng)用前景的制備石墨烯/高分子介電復(fù)合材料的方法。HE等[8]最早利用石墨酸插層與高溫?zé)徇€原的方法制備多層的石墨烯納米片(xGnPs)，通過(guò)溶液復(fù)合法將 xGnP分散于 PVDF (polyvinylidene fluoride，聚偏氟乙烯)基體中，制備了高介電性能的 PVDF/xGnPs復(fù)合材料，該材料在xGnPs的添加量(體積分?jǐn)?shù))為 1.01% 時(shí)達(dá)到逾滲閾值，其介電常數(shù)在1kHz頻率下達(dá)到200，介電損耗為0.48。FAN等[9]用苯肼還原氧化石墨烯得到多層石墨烯，采用溶液復(fù)合和熱壓工藝制備石墨烯/PVDF復(fù)合薄膜，薄膜的滲流閾值為0.18%，在100Hz下介電常數(shù)高達(dá)340，介電損耗為0.98。TANG等[10]將氧化石墨烯分散在 DMF(dimethylformamide，N,N-二甲基甲酰胺)溶液中，在200 ℃下熱壓2 h得到部分還原的單層rGO/PVDF復(fù)合材料，這種材料逾滲閾值為1.6%，在1 kHz下介電常數(shù)達(dá)到100。聚酰亞胺具有良好的力學(xué)性能和耐高溫性能，且易于加工、柔性好，可制成大面積的膜材料，并與有機(jī)基板和印刷電路板有很好的相容性，同時(shí)介電性能好、損耗低，有望成為具有良好綜合性能的高介電基體材料[11]。因此，本研究以石墨為原料，氧化后再化學(xué)還原制得還原氧化石墨烯(rGO)，進(jìn)一步采用原位復(fù)合、流涎成膜方法將rGO添加到聚酰亞胺中制備 rGO/PI復(fù)合薄膜，研究 rGO與基體之間的相互作用及其對(duì)介電性能的影響，以期用一種簡(jiǎn)單的方法制備介電常數(shù)高、介電損耗小的高性能聚酰亞胺介電復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

高純鱗片狀石墨粉，南京先豐納米材料科技有限公司生產(chǎn)；高錳酸鉀，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)生產(chǎn)；4,4-二氨基二苯醚 (4,4’-Oxydianiline, ODA)，上海嘉辰化工有限公司生產(chǎn)；二苯甲酮四羧酸二酐 (3,3’, 4,4’-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride，BTDA)，北京馬爾蒂科技有限公司生產(chǎn)；N,N-二甲基甲酰胺(dimethylformamide, DMF)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；N-甲基-2-吡咯烷酮(1-Methyl-2- pyrrolidinone, NMP)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；聚乙烯吡咯烷酮 (polyvinylpyrrolidone, PVP)，天津市茂林化學(xué)試劑廠(chǎng)，相對(duì)分子質(zhì)量約為 40 000；維生素C(Vc)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 氧化石墨的制備

將0.6 g冷卻到0 ℃的石墨粉、3.0 g高錳酸鉀和30 mL濃硫酸依次加入到特氟龍反應(yīng)釜膽中，將反應(yīng)釜密閉后置于冰箱中冷藏1 h，使原料在低溫下混合均勻。取出反應(yīng)釜，置于80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)2 h。將釜膽中的物料緩慢倒入200 mL蒸餾水中，加入2.5 mL 的30%雙氧水，劇烈攪拌2 h，靜置沉淀。沉淀物用10%(體積分?jǐn)?shù))的稀鹽酸水溶液洗滌3次，再用去離子水離心洗滌至pH為6～7，得到凝膠狀的棕色氧化石墨。將氧化石墨膠體置于真空干燥箱中45 ℃溫度下干燥48 h，然后充分研磨，得到棕黑色的氧化石墨粉。

1.3 石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備

以制備氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% 的rGO/PI復(fù)合薄膜為例。將氧化石墨粉加入到DMF中，配成ρ(GO)為0.74 g/L的溶液，充分?jǐn)嚢? h，隨后超聲分散2h充分剝離氧化石墨，得到氧化石墨烯(graphene oxide, GO)。取5 mL該溶液，加入0.01 g的 PVP作為保護(hù)劑，充分?jǐn)嚢? h，再加入0.01 g 還原劑Vc，攪拌均勻，然后在100 ℃溫度下攪拌還原30 min。還原反應(yīng)過(guò)程中溶液由棕色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樯詈谏?，表明GO逐步還原成為石墨烯 (rGO)。隨后超聲分散1 h，加入0.307 g 的 ODA，在氬氣保護(hù)下攪拌溶解，然后緩慢加入0.506 g 的BTDA，繼續(xù)反應(yīng)24 h，得到黑色粘稠的rGO/PAA復(fù)合溶液。最后采用流涎成膜法制備 rGO/PAA復(fù)合膜，具體過(guò)程為：將rGO/PAA復(fù)合溶液在60 ℃放置一夜揮發(fā)大量溶劑后，從80，120，140，180，220和250 ℃逐級(jí)升溫，其中在80，120，140和220 ℃分別保溫1 h，在180 ℃和250 ℃分別保溫2 h。

用同樣的方法制備石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%和0.7%的一系列rGO/PI復(fù)合膜。

1.4 性能測(cè)試

取充分研磨后的GO粉末和rGO粉末，采用溴化鉀壓片法制備成分析樣品，利用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700，美國(guó)NICOLET公司)分析氧化石墨烯還原后發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化，掃描范圍400～4 000 cm-1；同時(shí)還通過(guò)采用顯微激光拉曼光譜儀(LabRAM HR-800，HORIBA JOBIN YVON S.A.S)對(duì)GO粉末和rGO粉末進(jìn)行分析，對(duì)氧化石墨還原過(guò)程中發(fā)生的電子變化以及缺陷情況進(jìn)行表征，激發(fā)波長(zhǎng)為488 nm，掃描范圍為200～800 cm-1。

利用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)觀(guān)察還原氧化石墨烯的表面形貌。取rGO粉末，在表面噴金處理后使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FEI Sirion200，美國(guó)FEI公司)進(jìn)行觀(guān)察。取 rGO粉末超聲分散在乙醇中，將乙醇溶液滴在硅片上，烘干，再用透射電鏡(FEI Tecnai G220，美國(guó)FEI公司)進(jìn)行觀(guān)察。

采用流延成型法制備 PI膜與石墨烯/PAA(即rGO/PAA)復(fù)合膜，對(duì)這2種薄膜以及rGO/PI復(fù)合膜進(jìn)行傅里葉紅外變換光譜測(cè)量。另外，將薄膜在液氮中脆斷，取斷面進(jìn)行噴金處理，利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀(guān)察薄膜的斷面形貌。利用同步熱分析儀對(duì) PI膜及rGO/PI復(fù)合膜進(jìn)行TGA/DSC分析，測(cè)試條件為：溫度范圍25～800 ℃，升溫速率10 ℃/min，氬氣氣氛。

用精密阻抗分析儀(6500B，Wayne Kerr Electronics)表征PI薄膜與rGO/PI復(fù)合薄膜在室溫下的介電性能。將薄膜樣品裁剪成約1 cm2的方塊，置于直徑為7 mm的圓形夾具中，在圓形兩面均勻噴金后進(jìn)行測(cè)試。采用串聯(lián)模式，測(cè)試電壓為 500 mV，頻率范圍為 100 Hz～100 MHz。

圖1 氧化石墨烯與還原氧化石墨烯的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of GO and rGO

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1所示為氧化石墨烯及其還原后所得石墨烯的傅里葉變換紅外光譜圖。與GO相比，rGO在3 400 cm-1區(qū)域的O—H締合峰明顯減弱，rGO的親水性較弱；rGO在1 735 cm-1處的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰也明顯減弱，1 600 cm-1附近的C=C伸縮振動(dòng)吸收峰消失，而在1 650 cm-1附近出現(xiàn)1個(gè)與其強(qiáng)度相近的吸收峰，這可能是由于rGO中未氧化的C=C共軛結(jié)構(gòu)部分被破壞導(dǎo)致吸收頻率下降，并與PVP結(jié)構(gòu)中1 650 cm-1附近的C=O伸縮振動(dòng)吸收結(jié)合，在1 650 cm-1附近形成較強(qiáng)的吸收峰；rGO在2 920 cm-1和2 856 cm-1附近增強(qiáng)的—CH2反對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收證明PVP主鏈上亞甲基的存在。氧化石墨還原后在1 000～1 400 cm-1間的O—H彎曲振動(dòng)吸收峰仍然存在，但強(qiáng)度有所減弱。綜合以上分析可知，氧化石墨烯已被還原，還原后羧基明顯減少，親水性降低，總的含氧基團(tuán)的吸收特征峰減弱。

圖2所示為氧化石墨烯及其還原后所得石墨烯的拉曼光譜。由圖可見(jiàn)，GO和rGO一樣，G峰與缺陷形成的谷內(nèi)雙共振峰D’峰(1 620 cm-1附近)疊加(這里合并稱(chēng)為G峰)，向高波數(shù)方向偏移；2D峰展寬并分裂為2個(gè)峰，峰型寬而鈍，表明氧化石墨烯及其還原后都不是單層結(jié)構(gòu)，層數(shù)大于5[12]。圖中D峰和G峰的強(qiáng)度比ID/IG可定性地表示為碳的sp3雜化和 sp2雜化的比值，可反映缺陷濃度。GO的ID/IG值為0.85，rGO的ID/IG值為1.05，表明GO經(jīng)過(guò)還原以后，部分sp2結(jié)構(gòu)得到重建，缺陷濃度減少，氧化石墨烯被成功還原。同時(shí)GO的G峰在1 622 cm-1附近，rGO的G峰在1 614 cm-1附近，這是由于rGO的缺陷較少，無(wú)序結(jié)構(gòu)形成的 D′峰較小，因而向高波數(shù)方向偏移更小。此外，GO和rGO的2D峰都分裂為2個(gè)寬峰，這是由缺陷和雜質(zhì)引起晶格畸變[13]所致。

圖3(a)和(b)所示分別為rGO的正面與側(cè)面SEM形貌，圖3(c)和(d)為rGO的TEM照片。從圖3(a)和(b)可看到 rGO表面以及側(cè)面都較平整，呈片層狀形貌，可能是氧化石墨烯還原后表面官能團(tuán)減少所致。從圖3(c)和(d) 看到rGO呈片層結(jié)構(gòu)，片層的尺寸較小，可能是在進(jìn)行還原反應(yīng)時(shí)因?yàn)槌暋嚢璧炔僮靼蜒趸┐蛩槌奢^小的片層。rGO表面有不規(guī)則褶皺，可能是由于還原后石墨烯表面官能團(tuán)位點(diǎn)減少，基底與石墨烯片層之間的相互作用力發(fā)生改變引起的。從rGO的襯度來(lái)看，rGO并不是單層結(jié)構(gòu)，其層數(shù)小于10。

圖2 氧化石墨烯與還原氧化石墨烯的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectrum of GO and rGO

圖3 rGO的SEM形貌與TEM形貌Fig.3 SEM images and TEM images of rGO

2.2 復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)

圖4所示為rGO/PAA，rGO/PI與PI 3種薄膜的傅里葉變換紅外變換光譜。從圖4可知，rGO/PAA在1 718，1 658，1 543和1 409 cm-1附近的主要吸收峰分別為碳氧雙鍵伸縮振動(dòng)峰、酰胺基中的羰基伸縮振動(dòng)峰和酰胺鍵的振動(dòng)峰，證明了聚酰胺酸的結(jié)構(gòu)。rGO/PI薄膜的FTIR圖中，rGO/PAA中屬于酰胺鍵的1 543 cm-1附近的羰基伸縮振動(dòng)吸收峰消失，屬于酰胺鍵的1 658和1 409 cm-1附近的C—N伸縮振動(dòng)吸收同樣減弱。而rGO/PI的光譜中出現(xiàn)了屬于PI的位于1 724 cm-1附近的C=O對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰、1 779 cm-1附近的C=O不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰、1 379 cm-1附近的C—N—C軸向伸縮振動(dòng)吸收峰、以及721 cm-1附近的C=O彎曲振動(dòng)吸收峰。紅外光譜分析結(jié)果表明，rGO/PAA已經(jīng)成功亞胺化成為rGO/PI，rGO的加入對(duì)PI的正常亞胺化沒(méi)有影響。

圖4 rGO/聚酰胺酸、rGO/聚酰亞胺和聚酰亞胺的傅里葉變換紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of rGO/PAA, rGO/PI and PI

2.3 復(fù)合薄膜的斷面形貌

圖5所示為w(rGO)為0.5%的rGO/PI復(fù)合薄膜與純PI薄膜的斷面SEM形貌。由圖可見(jiàn)，rGO在基體中分布較均勻，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的相分離現(xiàn)象。rGO與PI基體結(jié)合形成層片狀結(jié)構(gòu)，這是由于GO經(jīng)過(guò)還原后，表面的含氧基團(tuán)數(shù)量大大減少，rGO與PI之間的相互作用力大大減弱。但rGO表面仍然具有一定數(shù)量的含氧基團(tuán)，因而在一定添加量范圍內(nèi)，rGO仍然可與PI基體很好地結(jié)合。并且，正因?yàn)閞GO與PI基體結(jié)合形成的這種層片狀結(jié)構(gòu)，可與PI基體共同作用形成許多“微電容器”，更有利于發(fā)揮rGO的電學(xué)性能優(yōu)勢(shì)，提高薄膜的介電性能。

2.4 熱穩(wěn)定性

圖6所示為PI膜與rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3%，0.5%和0.7%的rGO/PI復(fù)合薄膜的TGA曲線(xiàn)?？傮w上rGO的加入對(duì)聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性沒(méi)有顯著影響，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中質(zhì)量減少的速率與質(zhì)量減少的起始溫度總體上均保持一致。這可能是由于rGO的含量較少，并且rGO上殘留的基團(tuán)使 rGO與聚酰亞胺有較好的相容性，所以rGO的加入未對(duì)聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)以及熱性能產(chǎn)生影響。

圖5 PI以及0.5% rGO/PI復(fù)合薄膜的斷面SEM形貌Fig.5 SEM images of PI film (a), (b) and 0.5% rGO/PI composite films (c), (d)

2.5 介電性能

圖7所示為rGO/PI復(fù)合薄膜中石墨烯的體積分?jǐn)?shù)φ(rGO)對(duì)常溫下薄膜的介電常數(shù)與介電損耗的影響，測(cè)試頻率為1 000 Hz。從圖7(a)可見(jiàn)，當(dāng)rGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(rGO)＜0.4%(即φ(rGO)＜0.258%)時(shí)，復(fù)合薄膜的介電常數(shù)隨rGO含量增加而略微增大。當(dāng)w(rGO)增加到0.6%(即φ(rGO)為0.388%) 時(shí)，薄膜的介電常數(shù)為10.4，比純PI的介電常數(shù)(4.16)提高2.5倍。當(dāng)w(rGO)進(jìn)一步提高到0.7%(φ(rGO)為0.453%)時(shí)，薄膜的介電常數(shù)顯著提高至35.1，是PI的8.4倍。此時(shí)相對(duì)于w(rGO)為0.6%的復(fù)合薄膜，rGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅增加了 0.1%，而介電常數(shù)卻增加了 24.7。從圖 7(b)可知復(fù)合薄膜的介電損耗隨 w(rGO)的增長(zhǎng)變化規(guī)律與介電常數(shù)的變化規(guī)律相似。

圖6 PI膜與rGO/PI薄膜的TGA曲線(xiàn)Fig.6 TGA curves of PI and rGO/PI composite films

圖7 rGO含量對(duì)rGO/PI復(fù)合薄膜介電常數(shù)與介電損耗的影響Fig.7 Influence of rGO content on the dielectric permittivity

rGO/PI復(fù)合膜的介電性能變化可用導(dǎo)體/聚合物逾滲閾值模型解釋。滲流閾值理論認(rèn)為，把導(dǎo)電粒子添加到絕緣材料中，導(dǎo)電粒子含量很少時(shí)基體材料的電學(xué)性質(zhì)主導(dǎo)復(fù)合材料的電性能，隨導(dǎo)電粒子含量增加，填料在基體中逐漸形成無(wú)規(guī)則分布的團(tuán)簇，當(dāng)填料增加到一定濃度時(shí)，團(tuán)簇粒子越來(lái)越多，在一定范圍內(nèi)粒子之間相互連接，復(fù)合材料開(kāi)始從絕緣體向?qū)w轉(zhuǎn)變。而在大規(guī)模的相互搭接體系即將形成又尚未形成時(shí)，復(fù)合材料發(fā)生高介電轉(zhuǎn)變。表現(xiàn)為介電常數(shù)突然增加，甚至增加幅度達(dá)到幾個(gè)數(shù)量級(jí)。這種導(dǎo)電/絕緣體系介電常數(shù)的特性可用以下冪指數(shù)方程來(lái)描述：

式中：ffiller和f0分別為聚合物基體中填料的體積分?jǐn)?shù)與逾滲閾值濃度，f0與復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)精密相關(guān)；ε0是高聚物基體的介電常數(shù)；q是標(biāo)度常數(shù)，與復(fù)合體系中的材料性質(zhì)、微結(jié)構(gòu)、相與相之間的連接性等有關(guān)[7]。本研究中，為考察rGO/PI復(fù)合材料介電性能的變化規(guī)律，將該復(fù)合材料的介電常數(shù)ε與rGO的體積分?jǐn)?shù)fx擬合逾滲閾值方程(1)，得到逾滲濃度f(wàn)0= 0.461%和臨界指數(shù)q=0.523，擬合后與的線(xiàn)性相關(guān)關(guān)系如圖7 (a)中的插圖所示。PING等[9]報(bào)道用石墨烯填充的PVDF高介電復(fù)合材料中也具有類(lèi)似的極低逾滲濃度，其逾滲濃度僅為0.177%。

圖8所示為rGO/PI復(fù)合薄膜在常溫下的介電常數(shù)與介電損耗隨外加電場(chǎng)頻率的變化關(guān)系。從圖8可看出，w(rGO)較小時(shí)(≤0.4%)，薄膜的介電常數(shù)和介電損耗沒(méi)有明顯變化，此時(shí) rGO表面少量的官能團(tuán)與PI以弱的作用力結(jié)合形成片層結(jié)構(gòu)，但片層與片層之間間隔較遠(yuǎn)，沒(méi)有形成有效的電容器網(wǎng)絡(luò)，所以rGO對(duì)基體的介電性能影響很小，并且在102～108Hz范圍內(nèi)基本保持穩(wěn)定。隨 w(rGO)進(jìn)一步增大到 0.5%和0.6%，低頻下薄膜介電常數(shù)和介電損耗開(kāi)始增大，這是由于rGO/PI片層結(jié)構(gòu)越來(lái)越多，界面極化增大，損耗也隨之增大，但還未形成大規(guī)模的電容器網(wǎng)絡(luò)，因此對(duì)介電常數(shù)的影響仍然較小。當(dāng)w(rGO)增加到0.7% (φ(rGO)為 0.453%)，接近滲流閾值濃度(0.461%)時(shí)，低頻下薄膜的介電常數(shù)突增，100 Hz下的介電常數(shù)增加到144.6，約是純PI的35倍，同時(shí)介電損耗也迅速增加。這表明rGO在PI基體內(nèi)形成了大量彼此非常接近的 rGO-PI-rGO片層結(jié)構(gòu)，組成大量微電容器，這些微電容器在外加電場(chǎng)下協(xié)同作用，引起介電常數(shù)突然增大。同時(shí)，隨rGO含量增加，部分rGO片層間可能有所接觸，導(dǎo)致其介電損耗顯著增加。當(dāng)外加電場(chǎng)頻率增加時(shí)，受界面極化時(shí)間限制，電容器網(wǎng)絡(luò)的響應(yīng)跟不上電場(chǎng)變化，從而導(dǎo)致隨頻率升高，介電常數(shù)和介電損耗均下降。

圖8 rGO/PI復(fù)合薄膜的介電常數(shù)與介電損耗隨電場(chǎng)頻率的變化Fig.8 Influence of electric field frequency on the dielectric permittivity (a) and the dielectric loss (b) of rGO/PI composite films

3 結(jié)論

1) 以氧化石墨烯為原料、DMF為溶劑、PVP為保護(hù)劑、Vc為還原劑，通過(guò)還原氧化石墨烯，成功制得石墨烯。

2) 石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜中，rGO在聚酰亞胺內(nèi)分布均勻。由于rGO的含量較少，不會(huì)對(duì)聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)以及熱力學(xué)性能造成影響，石墨烯與聚酰亞胺基體間以弱的相互作用力結(jié)合在一起，形成層片狀結(jié)構(gòu)。

2) 石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合膜的介電常數(shù)隨rGO含量的變化規(guī)律符合滲流閾值模型，擬合得到的逾滲閾值濃度(體積分?jǐn)?shù))f0=0.461%，臨界指數(shù)q=0.523。極低的逾滲閾值濃度表明rGO是一種高效的填料粒子，當(dāng)石墨烯的體積分?jǐn)?shù)為0.453%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%) 時(shí)，薄膜的介電常數(shù)為35.1，是純聚酰亞胺的8.4倍。

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(編輯 湯金芝)

Preparation and properties of graphene/polyimide dielectric composites

WANG Mingyu, WANG Ya, LI Hengfeng
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The graphite oxide was prepared by pressurized oxidation method, and then the graphene oxide (GO) was obtained using ultrasonic dispersion method. Subsquently, GO was reduced to reduced graphene oxide (rGO) by vitamin C with the protection of poly (vinyl pyrrolidone) in N,N-dimethylformamide solution. The rGO/PI (polyimide) composite films were prepared by dispersing rGO into PI matrix with in-situ polymerization approach followed by casting and thermal imidization. The morphology, microstructure and thermal properties of the composite films were characterized by FTIR, XRD, SEM and TGA/DSC. The dielectric properties were analyzed by a broadband dielectric spectrometer. The results show that rGO is a kind of effective filler which results in a significant increase in the dielectric constant of PI at an extremely low loading and little effects on other properties. The influence of the rGO content on the dielectric constant of the rGO-PI composites is accorded with the percolating model, while the percolation threshold f0value is 0.461% and critical exponent q value is 0.523. The dielectric constant of rGO/PI composite film is 35.1 with 07% rGO loading, which is 8.4 times higher than that of pure PI.

polyimide (PI); graphene; percolative system; dielectric properties; pressurized oxidation method

TQ316.6

A

1673-0224(2017)01-62-08

中南大學(xué)教師研究基金資助項(xiàng)目(2013JSJJ002)

2016-01-19；

2016-06-21

李衡峰，教授，博士。電話(huà)：13973184283；E-mail: lihf@csu.edu.cn