炭纖維粉改性中間相瀝青基泡沫炭的結構與性能

陳靜，張紅波，李萬千

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 中南林業(yè)科技大學 材料科學與工程學院，長沙 410004)

炭纖維粉改性中間相瀝青基泡沫炭的結構與性能

陳靜1，張紅波1，李萬千2

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 中南林業(yè)科技大學 材料科學與工程學院，長沙 410004)

以添加聚丙烯腈基炭纖維粉的萘基中間相瀝青為原料，采用高溫自發(fā)泡法制備泡沫炭，研究炭纖維粉含量和不同石墨化溫度對泡沫炭的微觀結構、力學性能和導熱性能的影響。結果表明，添加炭纖維粉可明顯改善泡沫炭的壓縮強度和熱導率。纖維粉與瀝青炭界面的應力石墨化作用可提高瀝青炭的微區(qū)石墨化度，使其石墨微晶尺寸增大，從而泡沫炭的熱導率得以提高。當炭纖維粉質量分數(shù)為6%時，泡沫炭的壓縮強度達最高為18 MPa，石墨泡沫的壓縮強度和熱導率分別為8.1 MPa和83.0 W/(m·K)，較未添加炭纖維粉的石墨泡沫的熱導率(39.2 W/ (m·K))提高一倍。

泡沫炭；中間相瀝青；聚丙烯腈基炭纖維粉；熱導率；石墨化

中間相瀝青基泡沫炭作為一種新型炭材料，具有耐化學腐蝕、耐高溫、密度低、吸波和膨脹系數(shù)低等特點，備受工業(yè)界的重視，其發(fā)展速度非常迅速。泡沫炭于1964年被WALTER等[1]提出來，并申請專利，在此專利中發(fā)泡的前驅體是熱固性高分子基樹脂，此種泡沫的開孔率高，難石墨化，主要用于隔熱材料。在1998年，美國橡樹嶺國家實驗室(ORNL)的KLETT等[2]以中間相瀝青為前驅體，制備了孔徑分布均勻且熱導率高的石墨化泡沫炭。盡管泡沫炭具有許多優(yōu)異性能，但其熱導率遠低于理論值和強度不高的缺點限制了其在工業(yè)上的廣泛應用。目前報道的石墨化泡沫炭的熱導率約為180 W/(m·K)，相關報道表明石墨泡沫中韌帶的熱導率約為1 300～1 700 W/(m·K)[3]，因此其熱導率具有較大的提升空間。為了得到高熱導率和高強度的泡沫炭，各國科研人員對泡沫炭的改性研究進行了大量工作。目前的改性工作主要集中在如下 2方面：第一，改進發(fā)泡工藝，通過改變發(fā)泡溫度、升溫速率和發(fā)泡壓力等工藝參數(shù)達到調控泡沫炭微觀結構的目的，使其韌帶結構排列的取向度更高，泡沫中產(chǎn)生較少裂紋，達到改善熱導率的目的。第二，通過改變?yōu)r青的成分或者在前驅體中添加粒子和纖維等，發(fā)泡后再高溫熱處理，添加的粒子和纖維等能促進石墨微晶尺寸長大，抑制孔壁和韌帶處微裂紋的擴展，從而起到提高其熱導率和強度的作用。炭纖維是先進復合材料中非常重要的增強材料，具有高強度、高比模量、化學穩(wěn)定等性能，又與炭質材料的相容性較好，將其引入泡沫炭中能達到提高泡沫炭性能的目的。本研究以添加聚丙烯腈基炭纖維粉的萘基中間相瀝青為原料，采用高溫自發(fā)泡法制備泡沫炭。研究炭纖維粉含量和不同石墨化溫度對泡沫炭的微觀結構、力學性能和導熱性能的影響，以期提高泡沫炭的熱導率和壓縮強度等性能。

1 實驗

1.1 實驗原料

以日本三菱公司的萘基中間相瀝青(MP)為主要原料，其主要性質如表 1 所列。聚丙烯腈基炭纖維粉由吉林吉研高科提供，直徑為7.2 μm，平均長度約15 μm。因為炭纖維長度對泡沫炭的結構有直接影響，如果炭纖維長度較長會使部分氣泡的曲率半徑增大，在表面張力的作用下，瀝青液體從氣泡壁流向氣泡與氣泡之間的公共區(qū)域，使氣泡壁變薄。當氣泡壁的作用力小于纖維的彎曲強度時會導致纖維刺穿泡壁，形成“刺穿效應”，引起氣泡破裂和塌陷，所以要選用長度較短的炭纖維粉。炭纖維粉須經(jīng)硝酸氧化處理，處理后對炭纖維粉的表面產(chǎn)生不均勻的氧化刻蝕，另外又能在其表面引入含氧官能團。

表1 三菱中間相瀝青的物理性能Table 1 Physical properties of mesophase pitch made by Mitsubishi

1.2 泡沫炭的制備

泡沫炭的制備工藝如圖1所示，將炭纖維粉與中間相瀝青粉在一定溫度下熔融，攪拌均勻，然后冷卻到室溫。將冷卻成塊的瀝青磨碎成粒徑約150 μm的粉末，用燒杯盛取一定質量的瀝青與炭纖維的混合粉末，置于高壓釜內，氮氣置換空氣，保持釜內初始壓力4 MPa，以2 K/min的升溫速率升溫至703 K并保溫 2 h，得到生料泡沫炭。將制得的生料泡沫炭以 2 K/min升溫至1 123 K保溫2 h，得到炭泡沫。將炭化后的樣品以5 K/min升至2 573 K保溫2 h，得到石墨泡沫。制備的炭泡沫和石墨泡沫分別記為 CFx和GFx，x表示添加炭纖維粉的質量分數(shù)，取0%，2%，4%，6% 四個點。

圖1 炭纖維粉/泡沫炭復合材料的制備流程Fig.1 Fabrication process of carbon fiber powder/carbon foam composites

1.3 泡沫炭結構及性能的表征

采用日本電子 JSM-6360LV 型掃描電鏡觀察樣品微觀形貌。采用美國 Instron3369 型電子萬能試驗機測試抗壓強度(樣品尺寸10 mm×10 mm×10 mm，載荷加載速率為0.5 mm/min)。材料熱導率由公式λ= 418.68·a·Cp·d計算(式中：a為熱擴散系數(shù)，Cp為石墨理論熱容(0.17 cal/(g·K))，d為密度單位，熱擴散系數(shù)采用 JR-1 型熱擴散儀測試，導熱測試樣品尺寸為直徑10 mm，厚3 mm)。采用日本理學公司 Rigaku-D/ maxγ-A型 X 射線衍射儀測試分析泡沫炭的微晶結構參數(shù)(其中實驗條件為：Cu Kα，λ=0.154 06 nm，電壓40 kV，電流200 mA)。

2 結果與討論

2.1 炭纖維粉對炭泡沫微觀結構的影響

炭纖維粉的長徑比較小，接近顆粒狀，在瀝青中分散性較好。圖2所示為炭泡沫(炭化泡沫炭)的SEM照片，由于纖維粉的長度約15 μm，形成液泡的曲率半徑較小，因此泡沫固化成形后的孔徑明顯減小。熔融瀝青分解和縮聚產(chǎn)生的小分子氣體在瀝青中運動，驅動各氣泡在熔融瀝青中運動，表面張力引起氣泡之間融并。氣泡在長大的過程中將中間相瀝青分子拉伸定向排列，而這種結構在高粘度體系中容易固化成形保留下來，高粘度使氣泡壁之間不能完全融合，這種結構缺陷使生料泡沫在炭化過程中容易發(fā)展成裂紋。添加炭纖維粉后，熔融瀝青的粘度增大，但是在纖維粉含量較低(2%)時，液相瀝青的粘彈性較高，氣泡壁在拉伸過程中不容易破裂，氣泡的穩(wěn)定性增加。圖2(b)中，大孔之間夾著小孔，泡沫穩(wěn)定性的增加阻礙了不同曲率半徑的氣泡在液相瀝青中的融并。當纖維粉含量為 4%時，熔融瀝青的粘彈性下降，這可降低氣泡的穩(wěn)定性，促進大小氣泡在液相瀝青之間的融并，氣泡比較容易破裂、塌陷從而形成開孔，泡沫的孔徑分布比較均勻，在泡孔壁處出現(xiàn)直徑較大的二次孔，如圖2(c)所示。在纖維粉含量達到6%時，瀝青的粘度達到最大，其粘彈性也較差，但是此時瀝青的高粘度占主導因素。高粘度使氣泡之間的融并變得困難，導致泡沫的孔徑較小，如圖2(d)所示。對比圖2(a)可以看出，添加炭纖維粉后泡沫的孔壁和韌帶處的微裂紋明顯減少，而且沒有出現(xiàn)長條形大裂紋。炭纖維粉在孔壁和韌帶處均勻分布，自身強度較高，有縫補裂紋的作用，可較好地保持炭泡沫整體結構的完整性。

圖2 不同炭纖維粉含量的炭泡沫的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of carbon foam with different contents of carbon fiber powder

2.2 炭纖維粉對炭泡沫物理性能的影響

圖3 所示為炭泡沫的密度、強度與炭纖維粉含量的關系。由圖可以看出，炭泡沫的抗壓強度隨纖維粉含量的增加而明顯提高，最高達到18 MPa。其密度也明顯增加，密度的增加主要是由于添加纖維粉后，瀝青粘度增加，開孔率降低，瀝青熱解和縮合過程中產(chǎn)生的輕組分部分殘留在瀝青中。

圖3 炭泡沫的抗壓強度與密度Fig.3 Density and compressive strength of carbon foams

對于纖維增強復合材料，材料強度的提高主要是各個組分之間界面增強的結果[4-6]，纖維粉的比表面積大，纖維粉經(jīng)過硝酸處理后，表面形成大量的含氧官能團，在炭化時與瀝青中的自由基反應，使瀝青與纖維的界面結合牢固。此外，纖維表面經(jīng)氧化刻蝕后，產(chǎn)生了軸向溝槽，提高了纖維的表面粗糙度，增加了瀝青炭與纖維之間的機械嚙合程度。圖4所示為CF4斷面的掃描電鏡照片，從圖中可以看出，炭纖維粉表面附著的基質較多，斷面上被拔出的纖維較少。當炭泡沫受外界應力時，裂紋的擴展首先發(fā)生在纖維與炭基體結合不牢的地方，造成纖維的拔出或者基體的剝落。硝酸處理炭纖維能明顯提高炭纖維復合材料的力學性能[6]。纖維粉的長徑比較小，接近顆粒狀。因此，纖維粉增強機制中有部分是顆粒增強機理。纖維顆粒越小，其表面越容易被液相瀝青完全潤濕，形成良好的包覆，減小纖維與瀝青基體結合不牢固時產(chǎn)生的孔隙率，使材料的密度提高，并使瀝青與顆粒之間的界面強度得到提高。炭泡沫承載應力產(chǎn)生的裂紋在內部擴展遇到纖維顆粒時，其擴展路徑偏轉，纖維粉粒子起到“橋”的作用，抑制纖維顆粒兩端裂紋面之間距離增加。在力學性能上表現(xiàn)為炭泡沫抗壓強度的提高。

圖4 CF4樣品斷面的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM image of the fracture surface of CF4

2.3 炭纖維粉對石墨泡沫微觀結構的影響

CALLEGO[7]等人模擬了瀝青基泡沫炭的結構模型。他們認為泡沫炭中的裂紋存在2種類型，一種裂紋平行于石墨片層，對強度影響較大。另一種裂紋垂直于石墨片層，阻礙熱量的傳遞。圖5所示為石墨泡沫的微觀結構。由圖5可以看出，石墨泡沫的泡孔結構與炭泡沫的結構類似。在石墨化過程中，纖維的熱膨脹系數(shù)為(-1.0～-0.5)×10-6℃-1，而石墨泡沫的熱膨脹系數(shù)為(2～4)×10-6℃-1，這種熱膨脹系數(shù)的差異使得在熱處理過程中一種材料膨脹而另外一種材料收縮，最終在孔壁和韌帶處產(chǎn)生裂紋。炭纖維在石墨化過程中沿纖維徑向產(chǎn)生一定的收縮，使纖維與基體形成的整體骨架收縮，纖維粉含量越高，體積收縮越明顯，最終使得高含量纖維粉石墨泡沫的密度明顯大于低含量纖維粉石墨泡沫的密度。

2.4 炭纖維粉對石墨泡沫物理性能的影響

圖6所示為泡沫炭石墨化后的XRD圖譜，由圖可以看出石墨泡沫中d002的峰型尖銳，是典型的石墨結構。表2所列為添加不同質量分數(shù)纖維粉所制備石墨泡沫的 XRD晶格參數(shù)。由表可以看出，加入纖維粉后對材料的晶格結構有較大影響，隨著纖維粉添加量增加，石墨泡沫的層間距 d002逐漸減小，石墨化度提高。石墨晶粒尺寸 La先增加后減小，其變化趨勢與材料的熱導率相同。

中間相瀝青具有良好的石墨化性能，而PAN基纖維粉較難石墨化。在石墨化過程中，中間瀝青炭基體體積收縮較明顯，而炭纖維在溫度低于300 ℃時收縮，在高于300 ℃會發(fā)生輕微膨脹，這樣在石墨化過程中炭基體和纖維之間容易積蓄一定的熱應力，這種應力能促進界面附近基體炭在高溫熱處理過程中沿纖維軸向的重新排列，提高區(qū)域石墨化度，即發(fā)生了應力石墨化[8]。當纖維粉的質量分數(shù)達到6%時，纖維與基體形成大量的應力界面，材料的平均微晶尺寸達到最大。隨纖維粉質量分數(shù)進一步提高，材料的晶粒尺寸反而下降，這是因為添加較多的纖維粉到瀝青中，纖維粉分散得不均勻，不能充分發(fā)揮其對基體炭增大石墨微晶的有效作用，石墨泡沫中大量纖維粉的引入能增加材料內部的晶界。 此外，纖維粉較中間相瀝青難石墨化，使得整體石墨化度下降。由此看出適當?shù)睦w維粉含量有利于石墨泡沫內部微晶的生長。

圖 5 不同含量的炭纖維粉石墨泡沫的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM images of graphite foam with different contents of carbon fiber powder

圖 6 石墨泡沫的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of graphite foams

石墨材料主要通過晶格的振動來實現(xiàn)熱的傳導。室溫下石墨材料的熱導率主要由聲子的平均自由程 L的大小決定，L的大小取決于聲子碰撞和散射頻率，與石墨微晶尺寸成正比[9]。材料中的缺陷，如孔隙和裂紋，對材料的導熱有較大的負面影響，增加聲子傳播過程中的熱阻，降低熱傳導效應。適當?shù)奶坷w維粉含量可以提高石墨泡沫內部的微晶尺寸，從而使聲子平均自由程增加，聲子的碰撞和散射的頻率減小，材料的熱導率得到提高。

表2 石墨泡沫的物理性能Table 2 Physical performance of graphite foams

圖7所示為石墨泡沫的應力應變曲線，純石墨泡沫的最大抗壓強度為4.1 MPa，而GF6的抗壓強度達到8.1 MPa，纖維粉能減少石墨的脆性。當纖維/泡沫炭復合材料受到外加載荷時，纖維和基體都要承受一定的應力。材料的力學性能與基體和纖維的性能以及它們在材料中所占的比例有關，即遵守公式(1)所示的混合定律[10]：

式中：σeu為復合材料的強度；Vf為短纖維的體積分數(shù)；β為小于1的正數(shù)；τs為纖維與基體界面之間的剪應力；d為短纖維的直徑；Vm為基體的體積分數(shù)；σmu為基體材料的強度；L為復合材料中短纖維的長度。由公式(1)可見，在原料其它參數(shù)相同的情況下，短纖維增強復合材料的力學性能與纖維的體積分數(shù)成正比。當石墨泡沫受到外加載荷時，產(chǎn)生的微裂紋擴展到纖維表面，裂紋的擴展方向發(fā)生偏轉，纖維體積分數(shù)越高，擴展路徑不斷擴大，吸收的斷裂功不斷變大，最終導致石墨泡沫的強度不斷提高[11]。由于炭纖維粉長徑比較小，在基體中分散時不容易纏繞團聚，這有利于纖維與瀝青炭基體形成良好的界面。纖維粉的添加使石墨泡沫內部的晶界數(shù)量增加，晶界增強有利于材料強度的提高[12]。圖 8為添加6%纖維粉(GF6)的石墨泡沫斷面的 SEM照片。由圖可以看出，短纖維與炭基體之間結合較好，斷面處有被拔出的短纖維，以及纖維被拔出后留下的孔洞。當纖維脫粘被拔出時，纖維與基體之間的摩擦吸收材料的斷裂功從而達到增強的目的。

圖7 石墨泡沫的應力應變曲線Fig.7 Compressive stress-strain curves of graphite foams

3 結論

1) 添加炭纖維粉后泡沫的孔壁和韌帶處的微裂紋明顯減少。炭纖維粉在孔壁和韌帶處分布均勻，自身強度高，起到縫補裂紋的作用，能較好的保持炭泡沫整體結構的完整性。

圖 8 GF6 斷面的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.8 SEM images of the fracture surface of GF6

2) 采用炭纖維粉制備的纖維/泡沫炭復合材料的抗壓強度、導熱性能和密度均有明顯提高。在炭纖維粉含量為6%時，炭泡沫的強度最高達到18 MPa。所制備的石墨泡沫中，強度較純石墨泡沫有明顯提高，最高達到8.1 MPa。纖維粉含量6%時，熱導率最高為83 W/(m·K)，較純石墨泡沫的熱導率39.2 W/(m·K)有明顯改善。

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(編輯 高海燕)

Structure and properties of mesophase pitch-based carbon foam modified by carbon fiber powder

CHEN Jing1, ZHANG Hongbo1, LI Wanqian2
(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Central Sounth University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China)

Carbon foam was fabricated by foaming at high temperature using AR mesophase pitch containing PAN-based carbon fiber powder precursor. The effects of fiber powder content and graphitization temperature on microstructure, strength and thermal conductivities were discussed. The results show that, the addition of carbon fiber powder can improve the compressive strength and thermal conductivity obviously. The stress-introduced graphitization between fiber and carbon matrix can improve the graphitization in micro-area, so that the grain size of microcrystalline increases and then thermal conductivity also increases. When the mass fraction of carbon fiber powder is 6%, the maximum value of the compressive strength of carbon foam is 18 MPa. The compressive strength and thermal conductivity of graphite foam are 8.1 MPa and 83 W/(m·K), respectively, and the thermal conductivity is two times higher than that of the graphite foam without the carbon fiber powder.

carbon foam; mesophase pitch; PAN-based carbon fiber powder; thermal conductivity; graphitization

TB32

A

1673-0224(2017)01-134-07

國家重點基礎研究項目(2011CB605805)；中南大學粉末冶金國家重點實驗室資助項目；湖南省科技計劃(2015WK3013)；湖南省教育廳青年基金項目(14C1187);國家自然科學基金(51302322)

2016-01-08；

2016-04-06

張紅波，教授，博士。電話：0731-88877393；E-mail: zhanghb@hnu.com