海水基耐溫聚丙烯酰胺壓裂液的性能優(yōu)化

苑　成，郭睿威，陳　行，張建華

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

壓裂液是進(jìn)行壓裂施工時(shí)應(yīng)用的工作液，通過(guò)壓裂施工，可以提高儲(chǔ)層的滲透率，有效提高低滲油田產(chǎn)量[1-2]。與天然聚合物壓裂液相比，以聚丙烯酰胺類合成聚合物作為稠化劑的水基壓裂液具有增稠能力強(qiáng)、對(duì)細(xì)菌不敏感、凍膠穩(wěn)定性好、懸砂能力強(qiáng)、低殘?jiān)?、?duì)地層傷害低等的特點(diǎn)[3-4]，成為一種主要的壓裂液體系。這類壓裂液主要由丙烯酰胺共聚物(稠化劑)與高價(jià)金屬離子(交聯(lián)劑)，如Zr4+、Ti4+、Cr3+和Al3+等組成[5]。

對(duì)部分水解聚丙烯酰胺與高價(jià)金屬離子交聯(lián)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)的研究從20世紀(jì)80年代已經(jīng)開始[6]。一般認(rèn)為在交聯(lián)過(guò)程中，高價(jià)金屬離子經(jīng)水解形成多核羥橋絡(luò)離子，與聚丙烯酰胺以極性鍵或配位鍵的形式進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)[7]。有機(jī)配體如多元酸、多元醇、醇胺等可以介入金屬離子的水解過(guò)程、交聯(lián)體的配位結(jié)構(gòu)[8]，因而可以顯著地改變交聯(lián)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)、關(guān)聯(lián)產(chǎn)物的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性[9]。此外，溶液中的礦化度、離子組成和pH值也會(huì)顯著影響交聯(lián)過(guò)程，導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜[10]。

隨著高溫壓裂及采用高礦化度現(xiàn)場(chǎng)水需求的增多，由丙烯酰胺共聚物做為稠化劑和有機(jī)鋯交聯(lián)劑組成的壓裂液因具有良好的耐溫耐鹽性能而受到越來(lái)越多的重視[11]。目前研究者的研究重心主要集中在壓裂稠化劑、交聯(lián)劑等配方的研制及應(yīng)用條件的選擇上[12]，但由于交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜及影響交聯(lián)的因素眾多，對(duì)交聯(lián)動(dòng)力學(xué)和交聯(lián)機(jī)理的認(rèn)識(shí)還不完善[13]。

本研究采用丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)與耐溫耐鹽單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚合成了不同AA和AMPS含量的稠化劑PSAM，采用自制乳酸鋯類交聯(lián)劑，研究了稠化劑結(jié)構(gòu)、稠化劑與交聯(lián)劑用量、配比及礦化度對(duì)交聯(lián)能力、交聯(lián)速率和耐溫性的影響規(guī)律，通過(guò)對(duì)配方進(jìn)行優(yōu)化，制得了以海水為介質(zhì)，耐溫可達(dá)150 ℃的聚丙烯酰胺壓裂液。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)原料

丙烯酰胺(AM，山東寶莫生物化工股份有限公司)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS，山東壽光榮晟新材料有限公司)和偶氮二異丁基咪鹽酸鹽(V50，汽巴化學(xué)品公司)均為工業(yè)品；乳酸、丙三醇、鹽酸和氯化鈣為購(gòu)自天津市江天化工有限公司的分析級(jí)試劑；乙酸鋯購(gòu)自阿拉丁試劑公司的分析級(jí)試劑，均未再精制。丙烯酸(AA，分析級(jí)，江天化工有限公司)經(jīng)重結(jié)晶精制；實(shí)驗(yàn)所用海水取自渤海灣，經(jīng)G2磨砂濾芯過(guò)濾。

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1聚丙烯酰胺稠化劑PSAM的制備

稱取AM、AA和AMPS單體，溶于蒸餾水中，加入一定量的尿素和甲酸鈉，在冰水浴下用20%的NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH值至7，加水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的單體水溶液，通氮?dú)?0 min除氧后加入100×10-6的V50，在40 ℃下反應(yīng)12 h，將所得聚合物膠凍破碎后經(jīng)乙醇沉析、浸泡過(guò)濾，置于40 ℃真空干燥箱中真空干燥，制得不同AMPS和AA含量的稠化劑PSAM，記為PSAMw-h-η,其中w為AMPS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)，h為水解度(AA質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)和η為特性黏數(shù)(mL/g)。

1.2.2乳酸鋯交聯(lián)劑LZ的制備

稱取一定量的甘油加入帶有冷凝管的三口瓶中，加入稱量好的乳酸和濃鹽酸攪拌使其混合均勻，之后加入一定量的乙酸鋯置于80 ℃水浴反應(yīng)6 h，制得Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、乳酸與乙酸鋯的物質(zhì)的量之比為2∶1的淡黃色黏稠狀液體，即為乳酸鋯高溫交聯(lián)劑，記為L(zhǎng)Z。

1.2.3凍膠體系的制備

將聚丙烯酰胺稠化劑PSAM溶解在一定礦化度的水中，取一定質(zhì)量的溶液，在攪拌下加入不同質(zhì)量的乳酸鋯交聯(lián)劑LZ，繼續(xù)攪拌直到形成凍膠，考察交聯(lián)速率和凍膠強(qiáng)度。

1.2.4凍膠耐溫耐剪切性能測(cè)試

配制PSAM基液，溶解均勻后，加入乳酸鋯交聯(lián)劑LZ，用玻璃棒進(jìn)行攪拌，使其分散均勻。依據(jù)SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》采用HAKKE公司MARS 3型流變儀同軸套筒測(cè)試系統(tǒng)(轉(zhuǎn)子型號(hào)PZ38)測(cè)試凍膠的耐溫耐剪切性能。設(shè)置流變儀剪切速率為170 s-1。升溫程序?yàn)椋涸?0 min內(nèi)由30 ℃線性升溫至120或150 ℃, 然后在120或150 ℃維持100 min。

1.2.5凍膠黏彈性測(cè)試

以不同鈣離子濃度的鹽水配制0.6%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PSAM基液，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的LZ交聯(lián)劑，用玻璃棒攪拌均勻，取適量交聯(lián)體系置于HAKKE公司MARS 3型流變儀的平板測(cè)試系統(tǒng)(轉(zhuǎn)子型號(hào)P60 Ti L；直徑為59.9 988 mm，1 Hz, 應(yīng)力0.3 Pa)上，每隔20 min進(jìn)行一次黏彈性測(cè)試，采集體系黏彈性模量G′隨時(shí)間的變化。

1.2.6稠化劑結(jié)構(gòu)分析

稠化劑樣品的水解度采用自動(dòng)電位滴定法測(cè)定[14]，特性黏數(shù)采用國(guó)標(biāo)GBT 12005.1-1989在30 ℃、1 mol/L NaCl溶液中測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1　壓裂液凍膠形成條件

壓裂液由稠化劑溶液與交聯(lián)劑溶液混合，借助鋯離子的交聯(lián)作用而形成整體凍膠。稠化劑和交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)、稠化劑溶液濃度、交聯(lián)劑與稠化劑間配比，以及水質(zhì)礦化度、離子組成和pH值都直接影響稠化劑的溶解速率、壓裂液的初始黏度、能否有效形成整體凍膠，以及凍膠的交聯(lián)速率、凍膠強(qiáng)度和耐溫性，因此需多方優(yōu)化，以求獲得易施工、高性能和高經(jīng)濟(jì)性的壓裂液。

2.1.1PSAM水解度的影響

文獻(xiàn)[15]報(bào)道，在金屬離子與PAM的交聯(lián)過(guò)程中，主要的反應(yīng)基團(tuán)是PAM中的羧酸基。在本實(shí)驗(yàn)中對(duì)不同水解度的PSAM樣品在海水中進(jìn)行交聯(lián)實(shí)驗(yàn)表明，水解度小于0.5%的PSAM樣品，無(wú)論AMPS含量高低(0～40%)均不能與有機(jī)鋯交聯(lián)劑形成凍膠，而水解度處于1.0%～3.0%的PSAM則可與交聯(lián)劑LZ形成有效的交聯(lián)，但水解度更高(>5%)的PSAM樣品在與交聯(lián)劑混合后，會(huì)形成白色絮狀物，不能形成整體的凍膠。這表明，與有機(jī)鋯交聯(lián)劑LZ進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的基團(tuán)是羧酸基，而不是酰胺基或磺酸基。當(dāng)羧基含量高時(shí)，容易形成局部交聯(lián)，局部交聯(lián)密度過(guò)大導(dǎo)致脫水形成白色絮狀物，不利于快速形成整體均勻的凍膠。

2.1.2稠化劑PSAM與交聯(lián)劑LZ配比

圖1給出在稠化劑PSAM40-1.5-960質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，交聯(lián)劑LZ不同用量時(shí)所形成凍膠的耐溫耐剪切性能。

圖1　不同交聯(lián)劑用量時(shí)PSAM40-1.5-960-LZ凍膠的耐溫耐剪切性能Fig.1　Temperature resistance and shearing performance of the PSAM40-1.5-960-LZ gel with different percent of crosslinking agent

由圖1可見(jiàn)，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的交聯(lián)劑LZ時(shí)，初始黏度較高，在120 ℃下剪切2 h后，黏度保持在200 mPa·s以上，體系的耐溫耐剪切性能最好; 當(dāng)交聯(lián)劑加量較低或較高時(shí)，體系的初始黏度下降，在120 ℃下剪切2 h后，黏度也較低，只有90 mPa·s左右。通過(guò)計(jì)算, 在耐溫性能最好時(shí)稠化劑中的羧酸基含量與交聯(lián)劑中的Zr離子含量之比n(—COOH)/n(Zr4+)≈1，表明PSAM上的羧基與Zr4+離子配位反應(yīng)時(shí)，每1個(gè)鋯離子與1個(gè)羧基配位最為有效。

Rose等[16]的研究表明，乳酸鋯交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)為Zr2(C3H6O3)6，起交聯(lián)作用的是以羥橋相連的鋯離子二聚體，乳酸分子作為配體與鋯離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合結(jié)構(gòu)，如圖2(A)所示。當(dāng)羧基與乳酸配體交換后，每個(gè)二聚體鋯離子與2個(gè)羧基相配位時(shí)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。當(dāng)交聯(lián)劑過(guò)量時(shí)，部分鋯離子二聚體只與1個(gè)羧基配位，形成類似封端結(jié)構(gòu)，不能形成有效的交聯(lián)點(diǎn)，使交聯(lián)點(diǎn)密度下降；當(dāng)交聯(lián)劑不足量時(shí)，形成有效交聯(lián)點(diǎn)數(shù)量受鋯離子含量控制，也使有效交聯(lián)密度下降。2種情況下均會(huì)導(dǎo)致凍膠的初始黏度和耐溫耐剪切性能下降。

在本實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乳酸與鋯離子的物質(zhì)的量之比3∶1或更高時(shí)，交聯(lián)速率與初始凍膠強(qiáng)度較低。當(dāng)乳酸與鋯離子的物質(zhì)的量之比2∶1，交聯(lián)速率與初始凍膠強(qiáng)度明顯增高。此時(shí)圖2(A)所示結(jié)構(gòu)中乳酸不足部分會(huì)由甘油作為輔助配體，結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2(B)，甘油配體會(huì)提高與稠化劑中羧基的交換速度，從而增加交聯(lián)速度。

圖2　乳酸鋯交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2　Structure of the zirconium lactate

2.1.3稠化劑PSAM濃度的影響

圖3給出在n(—COOH)/n(Zr4+)=1條件下稠化劑PSAM40-1.5-960在不同濃度時(shí)的耐溫耐剪切性能。

圖3　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)稠化劑/交聯(lián)劑PSAM40-1.5-960-LZ凍膠的耐溫耐剪切性能Fig.3　Temperature resistance and shearing performance of the PSAM40-1.5-960-LZ gel with different percent of thickening agent/crosslinking agent

由圖3可見(jiàn)，隨著稠化劑濃度提高，體系的初始黏度逐漸提高，耐溫耐剪切性能逐漸增強(qiáng)，在120 ℃下剪切2 h后，PSAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、0.6%和0.7%時(shí)壓裂液的黏度分別保持在80、210和240 mPa·s，稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.5%增至0.6%時(shí)壓裂液的黏度高溫剪切黏度提升160%，但進(jìn)一步提高至0.7%時(shí)，壓裂液的黏度高溫剪切黏度提升僅14%。因此，綜合經(jīng)濟(jì)性角度考慮，選擇稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%較為合適。

2.1.4PSAM的相對(duì)分子質(zhì)量?jī)?yōu)化

PSAM稠化劑相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)其性能有很大的影響，對(duì)AMPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的稠化劑，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)其相對(duì)分子質(zhì)量低時(shí)(η<900 mL/g)，不能形成可挑掛的凍膠，而當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量較高時(shí)(η>1 200 mL/g)，耐溫耐剪切性能有所提升，但PSAM的溶解速度變慢，且基液黏度顯著提高，影響壓裂泵的泵效。綜合以上，合適的特性粘數(shù)取在950～1 100 mL/g之間。

2.1.5AMPS含量的影響

圖4給出不同AMPS含量PSAM在n(—COOH)/n(Zr4+)=1條件下以海水配制的凍膠在120 ℃下耐溫耐剪切實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖4　不同AMPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)PSAM海水基凍膠的耐溫耐剪切曲線Fig.4　Temperature resistance and shearing performance of the PSAM seawater gel with different AMPS

由圖4可見(jiàn)，PSAM中隨AMPS含量增加，壓裂液的初始黏度降低，在120 ℃下剪切2 h后，AMPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、20%和40%壓裂液的黏度分別為90、130和200 mPa·s。表明隨AMPS含量增加，凍膠的耐溫耐剪切性能增強(qiáng)?？梢?jiàn)在稠化劑中引入AMPS單體可以有效提高體系的耐溫耐剪切性能。這一方面是由于AMPS中的磺酸基團(tuán)在高礦化度下依然具有很強(qiáng)的水化能力，即使在高溫下去水化作用弱，保證凍膠在高溫條件下不會(huì)發(fā)生脫水，尤其是在高2價(jià)離子含量的情況下；另一方面是因?yàn)榛撬峄鶊F(tuán)作為剛性側(cè)基，C—S鍵熱能很高，高溫下不易斷裂，在交聯(lián)體系中使分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)位阻增加，能夠使體系在剪切作用下保持相對(duì)穩(wěn)定，有助于耐溫耐剪切性能的提升。

2.2　交聯(lián)體系的耐溫耐剪切性能

經(jīng)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，確定了合適的稠化劑PSAM和交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)、配比和用量，圖5給出由0.6%的PSAM40-1.5-960以海水配制的凍膠的耐溫耐剪切性能測(cè)試結(jié)果。

圖5　以海水配制的稠化劑PSAM40-1.5-960凍膠的耐溫耐剪切測(cè)試曲線Fig.5　Temperature resistance and shearing curve of PSAM40-1.5-960 gel of thickening agent prepared with seawater

由圖5可見(jiàn)，稠化劑PSAM40-1.5-960以海水配制的稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的溶液與交聯(lián)聯(lián)LZ在n(—COOH)/n(Zr4+)=1配比下混合時(shí)，可以在1 min形成可挑掛凍膠，凍膠的初始黏度達(dá)650 mPa·s，在120和150 ℃下剪切2 h后的黏度仍然保持在210或150 mPa·s以上，表現(xiàn)出很好的耐溫耐剪切性能，滿足海水介質(zhì)中高溫下的施工要求。

2.3　礦化度對(duì)交聯(lián)行為的影響

2.3.1不同陽(yáng)離子種類對(duì)PSAM-乳酸鋯交聯(lián)行為的影響

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用海水配制稠化劑PSAM與乳酸鋯進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，可以迅速形成可以挑掛的凍膠；但用去離子水配制PSAM與乳酸鋯進(jìn)行交聯(lián)實(shí)驗(yàn)時(shí)，交聯(lián)劑加入稠化劑溶液時(shí)會(huì)立即產(chǎn)生大量白色絮狀物，AMPS含量越高的稠化劑溶液產(chǎn)生的絮狀物越多，提高溶液的離子濃度，白色絮狀物會(huì)逐漸減少直至消失。這一現(xiàn)象表明溶液中離子濃度與組成對(duì)PSAM與乳酸鋯間的交聯(lián)反應(yīng)有重要的影響。

表1給出實(shí)驗(yàn)用渤海海水的主要離子含量，其中主要含有Na+、Mg2+和Ca2+等陽(yáng)離子和Cl-等陰離子。

表1　海水中主要離子及含量

為探究主要是由哪種離子影響了PSAM的交聯(lián)過(guò)程，將樣品PSAM40-1.5-960分別溶于用NaCl、MgCl2和CaCl2配制的水中，稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%，交聯(lián)劑LZ為0.3%，進(jìn)行交聯(lián)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，當(dāng)單獨(dú)加入Na+離子時(shí)，含量與海水中相同或者10倍時(shí)都不能觀察到交聯(lián)現(xiàn)象，而單獨(dú)加入Ca2+或Mg2+達(dá)到一定量時(shí)，可以迅速交聯(lián)形成可挑掛的凍膠，且隨Ca2+和Mg2+含量增多而加快。因此，在海水中對(duì)交聯(lián)速度起主導(dǎo)作用的應(yīng)是Ca2+和Mg2+等2價(jià)金屬離子。

2.3.22價(jià)鈣離子濃度對(duì)交聯(lián)動(dòng)力學(xué)的影響

為表征2價(jià)金屬離子對(duì)交聯(lián)過(guò)程與凍膠結(jié)構(gòu)的影響，以探索PSAM與乳酸鋯交聯(lián)機(jī)制，采用MARS 3型流變儀測(cè)定了在不同鈣離子濃度下不同AMPS含量的PSAM與乳酸鋯在室溫下交聯(lián)過(guò)程中儲(chǔ)能模量G′隨時(shí)間的變化, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖6。

表2　不同離子種類對(duì)交聯(lián)行為的影響

圖6　不同Ca2+濃度時(shí)PSAM與乳酸鋯交聯(lián)過(guò)程中儲(chǔ)能模量G′隨時(shí)間變化Fig.6　Correlation between storage modulus (G′) of gel with time at different Ca2+ concentration

Bhaskar[14]指出，G′與凍膠中形成的有效彈性交聯(lián)密度有如下數(shù)學(xué)關(guān)系：

(1)

因此， 黏彈測(cè)試中所測(cè)得和凍膠儲(chǔ)能模量可以反映交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中所形成的有效交聯(lián)密度隨時(shí)間的變化，即交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)程度。

由圖6可見(jiàn)， AMPS含量不同的3種PSAM稠化劑與LZ交聯(lián)劑在n(—COOH)/n(Zr4+)=1條件下室溫交聯(lián)過(guò)程中，凍膠的儲(chǔ)能模量G′隨交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行快速增大，然后隨時(shí)間逐漸增大，并趨于平衡，在室溫下交聯(lián)平衡所需時(shí)間達(dá)3～5 h。在PSAM與乳酸鋯交聯(lián)形成可挑掛凍膠的短時(shí)間內(nèi)，交聯(lián)反應(yīng)只進(jìn)行了部分，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，交聯(lián)反應(yīng)程度進(jìn)一步增大，也使凍膠的交聯(lián)密度增大，交聯(lián)強(qiáng)度增高。當(dāng)PSAM與交聯(lián)劑LZ的配比不合適時(shí)會(huì)顯著降低平衡交聯(lián)密度，導(dǎo)致凍膠強(qiáng)度下降。但當(dāng)PSAM中羧基含量過(guò)大時(shí)，過(guò)高的平衡交聯(lián)密度也會(huì)使凍膠脫水，失去黏彈性。

AMPS含量不同的PSAM與LZ交聯(lián)過(guò)程中都表現(xiàn)出：隨著鈣離子濃度的升高，凍膠的初始儲(chǔ)能模量降低，平衡模量升高。這是由于隨著鈣離子濃度提高，分子線團(tuán)尺寸降低，導(dǎo)致分子鏈間的纏結(jié)程度減少，從而使得體系在未交聯(lián)時(shí)的初始彈性模量隨著鈣離子的升高逐漸降低。當(dāng)凍膠形成以后，分子鏈與交聯(lián)劑形成大范圍的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因鈣離子濃度變化而產(chǎn)生的分子線團(tuán)尺寸不再對(duì)凍膠模量產(chǎn)生顯著影響，相反此時(shí)2價(jià)的鈣離子作為一種輔助交聯(lián)劑，可以起到增加交聯(lián)密度的作用，從而使凍膠的平衡模量增大。

從圖6還可以看出, 隨鈣離子濃度增大，凍膠的儲(chǔ)能模量G′ 隨時(shí)間增加的速度越快。這反映了在相同時(shí)間內(nèi)形成的有效交聯(lián)密度隨鈣離子濃度的升高逐漸增大。這是由于鈣離子會(huì)“爭(zhēng)搶”交聯(lián)劑中起延遲作用的乳酸配體，從而起到催化鋯離子釋放的作用，加快交聯(lián)反應(yīng)的速率，使達(dá)平衡交聯(lián)度的時(shí)間縮短。

在鈣離子濃度為0.02和0.05 mol/L條件下，樣品PSAM40-1.5-960的儲(chǔ)能模量在初始會(huì)有所下降，這是由于在低鈣離子濃度下體系黏度大，交聯(lián)劑擴(kuò)散困難，造成了凍膠由于交聯(lián)密度分布不均使整體彈性下降，在實(shí)驗(yàn)中可以觀察到有少量白色沉淀的產(chǎn)生。

圖7比較了3種AMPS含量不同的稠化劑PSAM在Ca2+濃度為0.1 mol/L鹽水中與LZ交聯(lián)過(guò)程中儲(chǔ)能模量G′隨時(shí)間變化規(guī)律。

圖7　不同AMPS含量的PSAM凍膠的儲(chǔ)能模量G′隨時(shí)間變化(0.1 mol/L Ca+2)Fig.7　Correlation between storage modulus (G′) of PSAM gel with time at different AMPS percent

由圖7可見(jiàn)，相同鈣離子濃度下，AMPS含量高的PSAM樣品形成有效交聯(lián)的速度較慢，達(dá)到平衡交聯(lián)所需時(shí)間更長(zhǎng)，Ca2+濃度在0.02、0.05和0.20 mol/L間規(guī)律與此相同。在含有Ca2+和Mg2+等2價(jià)金屬離子的溶劑水中，由于聚合物的分子鏈會(huì)發(fā)生卷曲，影響聚合物的分子線團(tuán)尺寸，使聚合物溶液的黏度降低[17]，圖8給出了稠化劑在0.6%質(zhì)量分?jǐn)?shù)下不同AMPS含量樣品表觀黏度隨鈣離子濃度的變化情況。

圖8　聚合物溶液表觀黏度η隨離子濃度的變化Fig.8　Correlation between apparent viscosity (η) of polymer with change of ion concentration

由圖8可見(jiàn)，隨著AMPS含量的提高，溶液的表觀黏度逐漸增大，會(huì)使交聯(lián)劑在體系中的擴(kuò)散比較困難，不利于整體有效交聯(lián)密度的增加，因此交聯(lián)速度較慢；并且由于AMPS作為一種剛性側(cè)基，AMPS含量高的聚合物分子鏈熱運(yùn)動(dòng)位阻作用強(qiáng)，使不同分子鏈上的羧酸基團(tuán)與交聯(lián)劑或高價(jià)離子接觸的概率降低，從而減慢體系的交聯(lián)速度，造成了有效交聯(lián)密度降低，因此凍膠強(qiáng)度較弱。

3　結(jié)論

以AM、AA與AMPS合成的耐溫耐鹽聚丙烯酰胺類稠化劑PSAM，與乳酸鋯類交聯(lián)劑在海水中配制的壓裂液，可在150 ℃，170 s-1條件下剪切2 h后保持在150 mPa·s以上，表現(xiàn)出很好的耐溫耐剪切性能。在該交聯(lián)體系中具有如下規(guī)律：

1)當(dāng)稠化劑中羧酸基團(tuán)與交聯(lián)劑中的鋯離子數(shù)目為1∶1時(shí)，體系的耐溫耐剪切性能最好，交聯(lián)劑過(guò)多或過(guò)少都會(huì)使初始黏度和耐溫耐剪切性能下降。

2)2價(jià)陽(yáng)離子(Ca2+)含量對(duì)該交聯(lián)過(guò)程有顯著的影響，交聯(lián)速率和凍膠強(qiáng)度隨2價(jià)陽(yáng)離子Ca2+含量的增大而增大，在低陽(yáng)離子含量或只存在1價(jià)陽(yáng)離子時(shí)，難以迅速形成可挑掛的交聯(lián)。2價(jià)陽(yáng)離子與乳酸的競(jìng)爭(zhēng)作用是這一加速效應(yīng)的主因。

3)隨稠化劑中AMPS含量增高，壓裂液在室溫下的交聯(lián)速率與凍膠強(qiáng)度有所降低，但壓裂液體系的耐溫耐剪切性能增強(qiáng)。PSAM中隨AMPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、20%和40%增加時(shí)，壓裂液的初始黏度降低，下剪切2 h后，壓裂液的黏度分別為90、130和200 mPa·s，AMPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的樣品在150 ℃下剪切2 h黏度保持在150 mPa·s以上，表現(xiàn)出了很好的耐溫耐剪切性能。

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