無(wú)皂乳液聚合法合成聚苯乙烯微球應(yīng)用于準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)染料敏化太陽(yáng)能電池

陳　思，彭　嘯，馮亞青，孟舒獻(xiàn)*

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072； 2.化學(xué)工業(yè)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072)

染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)由于其高效率和低成本，近年來(lái)發(fā)展迅速，成為取代傳統(tǒng)硅太陽(yáng)能電池的最佳選擇[1-4]。DSSC一般由對(duì)電極、電解質(zhì)和由特定染料敏化的二氧化鈦光陽(yáng)極構(gòu)成。目前報(bào)道的使用釕染料和碘離子體系液態(tài)電解質(zhì)的染料敏化太能電池光電效率已經(jīng)高達(dá)11%(在1.5倍太陽(yáng)光強(qiáng)下測(cè)試)[5]。然而，液態(tài)電解質(zhì)的漏液、有機(jī)溶劑的揮發(fā)以及染料的解吸附與光降解都會(huì)導(dǎo)致電池長(zhǎng)期穩(wěn)定性的下降。為解決上述問(wèn)題，越來(lái)越多的科研工作者選擇了聚合物凝膠電解質(zhì)(PGE)[6-9]、低相對(duì)分子質(zhì)量凝膠[10]、基于離子液體的凝膠[11-12]、P型半導(dǎo)體[13]和空穴傳輸材料[14]代替液態(tài)電解質(zhì)。

以上電解質(zhì)中，聚合物凝膠電解質(zhì)(PGE)最為普遍。這種電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度和電化學(xué)穩(wěn)定性。常用的聚合物凝膠劑包括：聚環(huán)氧乙烷(PEO)[15]、聚環(huán)氧丙烷(PPO)[16]、聚丙烯腈(PAN)[17]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[18]、聚偏氟乙烯(PVDF)[19]、聚(乙烯基吡啶-丙烯腈)(PVP-AN)[20]，甲基丙烯酸甲酯與N-乙烯基吡咯烷酮共聚物P(MMA-NVP)[21]以及聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)[22-24]。PVDF-HFP可以提高凝膠電解質(zhì)的成膜性能和與TiO2的結(jié)合性，Yang等[23]使用了一種新型相轉(zhuǎn)換法在N719敏化的光陽(yáng)極上制備了極薄多孔PVDF-HFP膜，注入液體電解質(zhì)并組裝電池后，總效率達(dá)到8.35%，比使用普通液體電解質(zhì)時(shí)高5.7%。

為了進(jìn)一步提高凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率，減少界面電荷重組，可以在凝膠中加入一些納米顆粒，如：TiO2[25-26]、SiO2[22]、ZrO2、Al2O3、碳納米顆粒[27]和石墨烯納米顆粒[28]等。Lee等[25]在以PVDF-HFP為基底的凝膠電解質(zhì)中加入0.25%石墨烯納米顆粒(GNP)，將電池效率由4.69%提高到6.04%，接近相同測(cè)試條件下使用液態(tài)電解質(zhì)時(shí)的效率。

然而，凝膠電解質(zhì)的黏度比液態(tài)電解質(zhì)大，為了提高電解質(zhì)與光陽(yáng)極的結(jié)合性能，光陽(yáng)極的結(jié)構(gòu)也應(yīng)該做出相應(yīng)的變化以便于凝膠電解質(zhì)的滲透，如在光陽(yáng)極中加入散射核心以增加光的利用，或者增加光陽(yáng)極上孔洞和孔道的數(shù)量[3,29-30]。Peng等[3]利用水相無(wú)皂乳液聚合法合成了單分散性聚苯乙烯(PS)微球，以其作為模板劑制備了帶有孔洞的TiO2光陽(yáng)極，其中具有孔洞漸近結(jié)構(gòu)的光陽(yáng)極組裝的DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率可達(dá)到7.80%。另外，Ahn等[30]將不同聚合比例的PVC-g-POEM作為模板劑制備TiO2薄膜，應(yīng)用PVC-g-POEM/MPII/I2基底電解質(zhì)，N719染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率由1.1%提高到2.2%。但由于光陽(yáng)極厚度太大，這種電池的短路電流和填充因子很低。

1　試驗(yàn)部分

1.1　主要試劑

TiCl4；乙基纖維素(EC)；碳酸丙烯酯(PC)；苯乙烯；偶氮二異丁腈(AIBN)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)；無(wú)水乙醇和乙腈均購(gòu)于天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。其它試劑包括：PVDF-HFP[西格瑪奧德里奇(Sigma Aldrich)有限公司，美國(guó)]；1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘鹽(DMPII)；松油醇[阿拉丁(Aladdin)試劑有限公司，中國(guó)]；戊腈(百靈威科技有限公司，中國(guó))；I2；LiI；4-四叔丁基吡啶(4-TBP)；GuSCN，60～μm沙林熱封膜(大連七色光太陽(yáng)能科技開(kāi)發(fā)有限公司，中國(guó))；P25[德固賽(Degussa)有限公司，德國(guó)]；N719(Dyesol有限公司，澳大利亞)以及摻F的SnO2導(dǎo)電玻璃(FTO)(Nippon，日本，15 Ω·m-2)。FTO導(dǎo)電玻璃在使用前需用清潔劑、去離子水和無(wú)水乙醇超聲清洗。其它試劑無(wú)需進(jìn)一步純化。

1.2　聚苯乙烯微球的合成

將10 g苯乙烯、1.8 g PVP(K30)、0.13 g AIBN加入至含有100 mL無(wú)水乙醇的250 mL燒杯中，在超聲波清洗器中分散10 min。經(jīng)超聲分散后，將其導(dǎo)入250 mL的三口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的環(huán)境下常溫?cái)嚢? h。而后在0.5 h內(nèi)將水浴升溫80 ℃，并保持溫度回流繼續(xù)攪拌6 h。聚合反應(yīng)完成后，所得渾濁液體經(jīng)乙醇離心洗滌5次。最后得到約100 mL含有聚苯乙烯微球的乙醇溶液(固含量約為3.0%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.3　TiO2光陽(yáng)極的制備

制備多孔光陽(yáng)極薄膜所用的漿料由以下方法配制：將1 g P25粉末，0.5 g乙基纖維素(EC)，3.5 g松油醇，30 g乙醇，0.1 g月桂酸和不同比例的PS微球(控制PS微球所占比例為P25質(zhì)量的2.5%、5%和7.5%)的混合并與50 g鋯珠一同加入行星式球磨機(jī)中，球磨3 h后，將均勻的分散液置于旋蒸瓶，蒸出乙醇，即分別得到P-2.5，P-5.0和P-7.5 3種漿料。同樣方法制備不含有PS微球的漿料P-0.0。

將清洗待用的FTO導(dǎo)電玻璃浸入50 mmol·L-1的TiCl4溶液中，在70 ℃的條件下保持30 min。取出后用乙醇洗凈并烘干。將上述4種漿料(P-0.0，P-2.5，P-5.0和P-7.5)刮涂到導(dǎo)電玻璃上，然后在125 ℃下徹底烘干。

將烘干的樣品在馬弗爐以下述程序煅燒：325 ℃持續(xù)5 min，375 ℃持續(xù)5 min，450 ℃持續(xù)15 min，500 ℃持續(xù)15 min，升溫速度為5 ℃·min-1。冷卻后浸入50 mmol·L-1的TiCl4溶液中70 ℃處理30 min。第2次煅燒在500 ℃下進(jìn)行30 min，待降溫至110 ℃時(shí)，將光陽(yáng)極浸入N719乙醇溶液(3×10-4mol·L-1)中，待常溫敏化22 h后取出，用無(wú)水乙醇沖洗干凈并吹干，得到4種光陽(yáng)極。

1.4　以PVDF-HFP為基底的凝膠電解質(zhì)的制備

液態(tài)電解質(zhì)組成為：0.6 mol·L-1的DMPII，0.03 mol·L-1的I2，0.5 mol·L-1的LiI，0.5 mol·L-1的4-TBP和0.1 mol·L-1的GuSCN，溶劑為乙腈：戊腈(體積比為85∶15)混合溶劑。將PVDF-HFP(5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))和PC(15%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))加熱完全溶解于液態(tài)電解質(zhì)中，最后加入P25納米顆粒(2%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，超聲分散于上述混合物中得到本實(shí)驗(yàn)所用凝膠電解質(zhì)。

1.5　DSSC組裝

將負(fù)載敏化半導(dǎo)體層的FTO為光陽(yáng)極，以帶有圓孔的塑膠膜作為分隔層，并用針頭注入電解液和凝膠電解質(zhì)。以鉑片為對(duì)電極覆蓋在上述光陽(yáng)極及薄膜上并用夾子夾緊，即得到簡(jiǎn)易封裝的染料敏化電池。使用液態(tài)電解質(zhì)和不同光陽(yáng)極(P-0.0，P-2.5，P-5.0和P-7.5)的電池分別記為C-0.0-L，C-2.5-L，C-5.0-L和C-7.5-L。同樣的，使用凝膠電解質(zhì)(PGE)的電池記為C-0.0-G，C-2.5-G，C-5.0-G和C-7.5-G。

1.6　表征與測(cè)試

利用電化學(xué)工作站(CHI660 d，上海辰華儀器有限公司)測(cè)試凝膠電解質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)；利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(S4800，日本Hitchi公司)表征TiO2薄膜表面形貌及厚度；為了測(cè)試N719染料在光陽(yáng)極上的吸附量，將敏化完全的光陽(yáng)極浸泡到濃度為0.1 mol·L-1的乙醇水溶液(乙醇與水體積比為1∶1)中直至染料解吸附完成，用日本島津公司生產(chǎn)的UV-1800紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試解吸液的紫外吸收曲線并計(jì)算其吸附量。利用太陽(yáng)光模擬器(SS100，北京卓立漢光儀器有限公司)及數(shù)字源表(Keithley 2400，吉時(shí)利儀器公司，美國(guó))繪制在AM1.5下時(shí)染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化J-V曲線，得到其光電性能。利用電化學(xué)工作站獲得電池的電化學(xué)交流阻抗能斯特圖，以測(cè)試電池的電子傳遞性能。

2　結(jié)果與討論

2.1　凝膠電解質(zhì)的電化學(xué)性能

測(cè)試凝膠電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的步驟如下[28]：用打孔的絕緣薄膜作為分隔層，將凝膠電解質(zhì)夾到2片鉑片中，測(cè)試其交流阻抗。起始偏壓設(shè)為其應(yīng)用于電池時(shí)的開(kāi)路電壓(Voc)，交流振幅5 mV，測(cè)試范圍為1～105Hz。得到交流阻抗能斯特曲線。電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率由公式(1) 計(jì)算得到。

σ=L/RbA

(1)

其中：L為電解質(zhì)厚度(0.01 cm)；A為工作面積(0.1 963 cm2)；Rb是體電阻，可以從曲線上獲得。圖1a)為不含P25納米顆粒，圖1b)為含有P25納米顆粒的凝膠電解質(zhì)的能斯特曲線。

圖1　不含P25納米顆粒(a)和含有P25納米顆粒(b)的凝膠電解質(zhì)的能斯特圖，其中，圖2)是圖1)的局部放大圖Fig.1　Nyquist plots of GPE without(a) and with 2% P25(b) nanoparticles, 2) shows the detail with enlarged scale of 1)

從圖1中可知Rb分別是5.6和5.4 Ω，由此可計(jì)算得到2種電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率分別為9.09×10-3和9.43×10-3S·cm-1。

另一個(gè)重要電化學(xué)參數(shù)——離子擴(kuò)散系數(shù)需要通過(guò)對(duì)夾在兩片鉑片中的凝膠電解質(zhì)膜進(jìn)行線性伏安掃描測(cè)試，掃描范圍為-1～1 V，掃描速度10 mV/s[31]。由掃描曲線可得擴(kuò)散限制電流(Ilim)，擴(kuò)散率(Dss)由公式(2)計(jì)算。

Dss=Ilimd/2nAFC

(2)

由圖2中的曲線可得到不含P25納米顆粒和含有P25納米顆粒的凝膠電解質(zhì)的Ilim分別為1.2×10-3和1.3×10-3A，可計(jì)算得含有納米顆粒的凝膠電解質(zhì)的擴(kuò)散率(Dss)為3.43×10-6cm2·s-1，而不含納米顆粒的擴(kuò)散率為3.16×10-6cm2·s-1。

圖2　不含P25納米顆粒和含有P25納米顆粒的凝膠電解質(zhì)的線性伏安掃描曲線Fig.2　Linear voltampere scanning curves of sandwiched GPE without and with 2% P25 nanoparticles

2.2　多孔二氧化鈦膜的形貌結(jié)構(gòu)

圖3為合成的聚苯乙烯微球的SEM電鏡圖。

圖3　聚苯乙烯微球的SEM圖Fig.3　SEM micrograph of PS microspheres

圖4a)是在FTO上的P25薄膜(不含PS微球)經(jīng)過(guò)第1次煅燒后的SEM掃描電鏡圖(左)和放大圖(右)，圖4b)、圖4c)和圖4d)分別為加入2.5%、5.0%和7.5% PS微球的二氧化鈦薄膜在相同條件下的電鏡圖及放大圖。薄膜厚度約為20 μm(見(jiàn)圖5)。

圖4　不含PS微球的P25薄膜a)，含有2.5%b)，5.0%c)和7.5%d)PS微球的二氧化鈦薄膜的SEM圖Fig.4　SEM micrographs of P25 film without PS microspheres a), with the addition of 2.5%b),5.0% c) and 7.5%d)

圖5　不含PS微球的P25薄膜a)，含有2.5%b)，5.0%c)和7.5%d)PS微球的二氧化鈦薄膜的橫截面SEM圖Fig.5　SEM micrographs of the cross-sectional images of P25 film without PS microspheres a), with the addition of 2.5% b), 5.0% c) and 7.5% d)

由圖3可知，用乙醇相無(wú)皂乳液聚合法合成的PS微球大小均一，直徑約為0.5 μm。PS微球在光陽(yáng)極制備中作為造孔劑，能在煅燒過(guò)程中轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，同時(shí)在二氧化鈦中形成孔洞。通過(guò)比較圖4的SEM圖可以看出，加入的造孔劑比例越大，形成的孔洞越多。由其放大圖可看出孔洞的尺寸與PS微球相符合，說(shuō)明由乙醇作為溶劑合成的聚合物微球在光陽(yáng)極形成的過(guò)程中很少有相互團(tuán)聚的現(xiàn)象。由于聚合物凝膠電解質(zhì)的黏度比電解液大，此種多孔結(jié)構(gòu)更利于電解質(zhì)的滲透和電子在其中的傳輸，進(jìn)而提高電池的光電效率。

2.3　煅燒后二氧化鈦粉末的晶型

利用X射線衍射儀(Rigaku Mini Flexn600)二氧化鈦粉末的晶型進(jìn)行表征，掃描范圍確定為2θ=10°～80°，掃描速度設(shè)置為10(°)·min-1(圖6)。測(cè)試粉末由4種漿料經(jīng)過(guò)500 ℃煅燒30 min制備而成。

圖6　煅燒后二氧化鈦粉末的XRD曲線Fig.6　XRD of calcinated powder of different TiO2 pastes

將XRD曲線與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.21-1272)對(duì)比，25.68°[A(101)]，38.16°[A(004)]，48.21°[A(200)]，54.52°[A(105)]，55.18°[A(211)]處的衍射峰證明了TiO2的晶型主要為銳鈦礦，而27.48°處的衍射峰證明其中有少部分TiO2呈現(xiàn)為金紅石形態(tài)。通過(guò)與P25漿料(P-0.0)煅燒之后粉末的XRD曲線的比較，加入聚苯乙烯微球并未改變二氧化鈦的晶型。

2.4　紫外可見(jiàn)光譜及染料吸附量測(cè)試

將敏化完全的光陽(yáng)極浸泡到濃度為0.1 mol·L-1的乙醇水溶液(乙醇與水體積比為1∶1)中直至染料解吸附完成，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試解吸液的紫外吸收曲線并計(jì)算其吸附量。光陽(yáng)極厚度約為20 μm。不同光陽(yáng)極解吸液在512 nm處的吸收值見(jiàn)表1。

由表1可知：N719的吸附量隨著孔洞的增多而略有增大，這是由于PS微球煅燒之后形成的孔洞的表面可以增加半導(dǎo)體材料對(duì)染料的吸附。這對(duì)凝膠電解質(zhì)電池的效率提高有一定的作用，但結(jié)合以下電池的J-V曲線和轉(zhuǎn)化效率可知，光電轉(zhuǎn)化效率的主要影響因素并非此因素，而是電解質(zhì)的狀態(tài)和光陽(yáng)極的結(jié)構(gòu)。

表1　不同TiO2光陽(yáng)極N719吸附量

a解吸液的濃度由公式(3)計(jì)算：

C=7.89098×10-5×A+7.26827×10-8

(3)

其中A代表溶液的吸收值。

b光陽(yáng)極的面積為0.15904 cm2。

2.5　電池的J-V曲線

圖7為不同光陽(yáng)極、不同電解質(zhì)的染料敏化太陽(yáng)能電池的電流-電壓曲線(J-V曲線)。測(cè)試在AM 1.5模擬太陽(yáng)光下進(jìn)行，光陽(yáng)極面積為0.15904 cm2。電池的各項(xiàng)性能參數(shù)見(jiàn)表2。表2同時(shí)還歸一化比較了使用多孔光陽(yáng)極的電池相對(duì)于純P25光陽(yáng)極電池的效率。

圖7　以凝膠電解質(zhì)a)和液態(tài)電解質(zhì)b)為基礎(chǔ)，使用不同TiO2膜為光陽(yáng)極的DSSC的電流-電壓曲線Fig.7　Photocurrent-voltage curves of DSSCs using different TiO2 films as photoelectrodes based on liquid a) and gel electrolyte b)

通過(guò)比較J-V曲線，我們可能看出使用準(zhǔn)固態(tài)電解的電池的短路電流(Jcs)大多數(shù)大于使用液態(tài)電解質(zhì)的電池，而且準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)電池的填充因子也較高。這是由于加入到凝膠電解質(zhì)的TiO2納米顆?？梢蕴岣唠x子電導(dǎo)率(見(jiàn)2.1)。與此同時(shí)，由于高分子聚合物加入電解質(zhì)后，與光陽(yáng)極接觸后會(huì)降低TiO2的導(dǎo)帶邊緣，使開(kāi)路電壓減小[8]，此結(jié)論已經(jīng)有研究證明過(guò)。TiO2的導(dǎo)帶邊緣減小有利于電子由染料分子注入光陽(yáng)極并減少電荷重組，這也是Jcs增大的原因之一。將圖7b)中使用凝膠電解質(zhì)的DSSC的J-V曲線與表2的數(shù)據(jù)結(jié)合分析，可以得到效率最好的電池使用了凝膠電解質(zhì)和加入7.5%PS微球作為造孔劑的光陽(yáng)極。

表2　以凝膠電解質(zhì)/液態(tài)電解質(zhì)為基礎(chǔ)，使用不同TiO2膜為光陽(yáng)極的DSSC的光電性能

a與P25光陽(yáng)極(未加入PS微球)電池的效率的比值。

對(duì)于液態(tài)電解質(zhì)電池，光陽(yáng)極上的孔洞越少，電池的效率越高。然而，由與P25光陽(yáng)極電池的歸一化比較結(jié)果可知，凝膠電解質(zhì)電池的規(guī)律正好相反：加入PS微球之后，PS微球的比例越高，即孔洞的數(shù)量越多，電池效率越高。光陽(yáng)極孔洞多的、使用凝膠電解質(zhì)的染料敏化太陽(yáng)能電池能更好的利用太陽(yáng)光。由此可見(jiàn)，準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)更適用于多孔光陽(yáng)極。

2.6　電化學(xué)交流阻抗譜圖(EIS)

為了進(jìn)一步研究多孔光陽(yáng)極對(duì)DSSC電化學(xué)性能的影響，我們?cè)贏M1.5模擬太陽(yáng)光下用電化學(xué)工作站(辰華CHI-660 d)測(cè)試了電池的電化學(xué)交流阻抗(EIS)。測(cè)試條件為頻率范圍1～105Hz，電池兩極偏壓為電池的開(kāi)路電壓(Voc)，偏電壓為10 mV。圖8為各電池的能斯特圖，表3列出了它們的擬合電阻。

EIS能斯特曲線有2個(gè)弧形，分別表示對(duì)電極表面的電子傳輸和TiO2/染料/電解質(zhì)界面的電荷交換。圖8a)下方為電池的擬合電路圖。阻值RS是外電路電阻大小，為圖8中曲線在橫坐標(biāo)上的截距。曲線的左側(cè)第1個(gè)小弧表示電解質(zhì)/對(duì)電極的界面電阻，記為R1。同時(shí)，電阻R2為T(mén)iO2/染料/電解質(zhì)的界面電阻，表示為圖8中右側(cè)較大的半圓弧，此阻值是本實(shí)驗(yàn)中起決定因素的阻值。在擬合電路中與電阻并聯(lián)的CPE1和CPE2，分別表示相應(yīng)界面的阻抗值。由表3可看出R2的值與電池的效率是成反比的，電阻越小，電池的效率越高。

圖8　使用不同TiO2多孔光陽(yáng)極和電解質(zhì)的DSSC的能斯特圖：a)表示液態(tài)電解質(zhì)電池；b)表示凝膠電解質(zhì)電池。Fig.8　Nyquist plots of each DSSCs using different porous TiO2 films as photoelectrodes:a) is for liquid electrolyte DSSCs and b) is for gel electrolyte DSSCs

編號(hào)電池η/%RS/ΩR1/Ω/)R2/Ω1C?00?L644231363924192C?25?L633224178925923C?50?L625230881226194C?75?L595266556626595C?00?G634238970022256C?25?G600344966126337C?50?G629295966622678C?75?G66327586242124

總而言之，從圖8和表3可以看出，對(duì)于凝膠電解質(zhì)DSSC，加入PS微球造孔劑后，當(dāng)TiO2的孔隙率增加時(shí)，阻值R2減小，這一點(diǎn)之前已經(jīng)有研究證明過(guò)[32]。這個(gè)規(guī)律也是電池效率增加的原因。而液態(tài)電解質(zhì)電池具有相反的規(guī)律，這取決于光陽(yáng)極的孔隙率和N719吸附量的綜合影響。說(shuō)明凝膠態(tài)電解質(zhì)相對(duì)于液態(tài)電解質(zhì)更適用于多孔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體光陽(yáng)極。

3　結(jié)論

制備了不同的電解質(zhì)和多孔光陽(yáng)極，組裝了染料敏化太陽(yáng)能電池并測(cè)試了其光電性能，性能最好的電池是使用凝膠電解質(zhì)和以含量是7.5%的PS微球作為造孔劑的光陽(yáng)極的DSSC，其效率達(dá)到6.63%，而相同條件下作用電解液的電池效率提高11.43%?？梢缘玫浇Y(jié)論：加入P25納米顆粒的凝膠電解質(zhì)可提高DSSC的短路電流，減小電池內(nèi)部界面電阻，進(jìn)而提高電池的光電轉(zhuǎn)化效率。另外，與液態(tài)電解質(zhì)相反，此凝膠電解質(zhì)更適用于孔徑較多的光陽(yáng)極。

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