載體極化率對(duì)乙酸甲酯加氫Cu/ZnO催化劑的作用機(jī)制研究

廖俊宇，趙玉軍，王勝平，馬新賓

(天津大學(xué)化工學(xué)院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

隨著石油資源日益枯竭，乙醇作為一種新型可替代能源，有望顯著緩解對(duì)石油資源依賴度日益加深的現(xiàn)狀，正在受到廣泛的關(guān)注?；谖覈哪茉唇Y(jié)構(gòu)，大力開發(fā)合成氣制乙醇工業(yè)對(duì)提高我國能源安全、實(shí)現(xiàn)能源多元化目標(biāo)具有重大戰(zhàn)略意義。其中，由合成氣經(jīng)二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MA)再加氫得到乙醇的工藝路線具有反應(yīng)條件溫和、原子利用率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出良好的工業(yè)化應(yīng)用前景[1-2]。乙酸甲酯加氫制乙醇是上述工藝路線的核心反應(yīng)之一，高性能加氫催化劑是該反應(yīng)研究的難點(diǎn)。

Cu/ZnO催化劑由于表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在乙酸甲酯加氫反應(yīng)體系中得到一定的研究。但ZnO對(duì)于乙酸甲酯加氫反應(yīng)的作用機(jī)理尚無報(bào)道。Kim 等[3]對(duì)丁酸丁酯加氫Cu/ZnO/Al2O3催化劑進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究探討ZnO的作用，發(fā)現(xiàn)在Cu/Al2O3催化劑中加入ZnO不僅提高了銅物種的分散度，還降低了反應(yīng)的本征活化能，說明Cu和ZnO都是Cu/ZnO催化劑的重要活性組分。Liao 等[4]發(fā)現(xiàn)在CO2加氫合成甲醇反應(yīng)體系中，ZnO的極化率強(qiáng)烈影響Cu-ZnO相互作用，較強(qiáng)的Cu-ZnO相互作用有利于提高甲醇的選擇性。Lei 等[5]發(fā)現(xiàn)Cu-ZnO相互作用與甲醇合成速率密切相關(guān)，顯著提高Cu-ZnO相互作用有助于提高催化劑的催化活性。Narayanan 等[6]發(fā)現(xiàn)催化活性不僅與催化劑的化學(xué)組成和活性組分的粒徑相關(guān)，還與催化劑表面活性物種的種類密切相關(guān)。因此，研究Cu-ZnO表界面結(jié)構(gòu)與酯類加氫活性的構(gòu)效關(guān)系對(duì)于今后催化劑的理性設(shè)計(jì)具有重要意義。

本研究采用水熱法制備不同極化率的ZnO載體，然后采用浸漬法制備Cu/ZnO模型催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了表征，深入研究了ZnO不同晶面結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑物理化學(xué)性質(zhì)以及催化活性的影響規(guī)律。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　催化劑樣品制備

ZnO載體參照Li 等[7]報(bào)道的水熱法合成。稱取18.0 g乙酸鋅溶于144 mL去離子水中。接著在上述溶液中加入11.52 g六次甲基四胺，25 ℃水浴下磁子攪拌10 min至完全溶解，將得到的溶液轉(zhuǎn)移至200 mL晶化釜中，97 ℃晶化一定時(shí)間。取出晶化釜待其緩慢降至室溫，過濾得到白色樣品，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌除去多余的前驅(qū)體。將得到的白色樣品60 ℃干燥12 h，空氣氣氛400 ℃焙燒2 h，即得到水熱法制備的ZnO載體，記作ZnO-T，其中T代表晶化時(shí)間，h。

稱取0.6336 g Cu(NO3)2·3H2O于5 mL去離子水中攪拌至溶解，然后稱取1.5 g ZnO載體加入至上述硝酸銅溶液中攪拌均勻。逐滴加入氨水至pH 值為6，110 ℃下干燥12 h，空氣氣氛下400 ℃焙燒4 h，即可得到浸漬法制備的Cu/ZnO催化劑，記作10Cu/ZnO-T，其中10代表銅的負(fù)載量，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

1.2　催化劑活性評(píng)價(jià)

Cu/ZnO催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。稱取0.55 g催化劑(40～60目)，裝入不銹鋼反應(yīng)管的恒溫區(qū)內(nèi)，將熱電偶插入催化劑床層中心檢測(cè)反應(yīng)溫度。在評(píng)價(jià)之前，催化劑在純氫氣氛下由室溫升至300 ℃保持4 h活化，然后降至反應(yīng)溫度230 ℃。液相乙酸甲酯由高壓泵(Lab Alliance Series II)打入氣化室中氣化，再由氫氣帶入反應(yīng)器中。反應(yīng)在氫酯比為80、2.0 MPa下進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過冷阱液化，利用安捷倫6820氣相色譜儀取樣分析。氣相色譜儀配備HP-INNOWAX毛細(xì)色譜柱用于分離反應(yīng)產(chǎn)物，氫火焰檢測(cè)器(FID)檢測(cè)。

1.3　催化劑表征

采用美國Micromeritics公司的Tristar 3000物理吸附儀表征催化劑的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)。比表面積采用Brunauer-Emmet-Teller (BET) 方法進(jìn)行計(jì)算，平均孔徑采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 方法計(jì)算得到。催化劑中的銅含量由美國瓦里安公司的Vista-MPX型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定。采用日本理學(xué)公司的Rigaku C/Max-2500型X射線衍射儀測(cè)試催化劑的體相性質(zhì)，儀器采用Cu_Kα(λ=0.154 nm)特征衍射輻射。ZnO載體的形貌和微觀結(jié)構(gòu)由日本日立公司的Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征分析。采用美國Micromeritics公司的Autochem II 2920全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀，對(duì)催化劑樣品進(jìn)行程序升溫還原分析，用N2O滴定法測(cè)定還原后催化劑的銅比表面積。還原后催化劑表面活性組分的存在形式由美國PE公司的PHI-1600型光電子能譜儀分析表征，激發(fā)光源為Al_Kα(hυ=1486.6 eV)，功率為300 W。

2　結(jié)果與討論

圖1是ZnO載體的XRD圖。

圖1　ZnO載體的XRD圖Fig.1　XRD patterns of parent ZnO

由圖1可以看出所有ZnO載體均高度結(jié)晶化，并且XRD譜圖的衍射峰都對(duì)應(yīng)于六方纖維鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO，除此之外并沒有檢測(cè)到其他衍射峰出現(xiàn)，說明采用本制備方法可以獲得純凈的ZnO載體。然而，不同ZnO載體中(002)極性晶面與(100)非極性晶面的衍射峰強(qiáng)度的比值卻具有明顯的差異，目前文獻(xiàn)報(bào)道中將I(002)/I(100)定義為極化率。標(biāo)準(zhǔn)纖維鋅礦的極化率為0.73，當(dāng)所制備的ZnO載體的極化率高于0.73時(shí)，表明具有較高的極化率，即暴露出更多的極性晶面。隨著晶化時(shí)間延長，ZnO載體的極化率發(fā)生顯著變化，極化率先增加后降低，在晶化時(shí)間為8 h時(shí)達(dá)到最大，極化率為1.65。其中，ZnO-4h和ZnO-12h的極化率大體相同，分別為1.08和1.02。

圖2　SEM電鏡圖Fig.2　SEM images

從上面ZnO載體中挑選極化率具有顯著差異的載體進(jìn)行下一步研究，采用浸漬法制備10Cu/ZnO模型催化劑。圖3為還原后10Cu/ZnO催化劑的XRD圖。

圖3　還原后10Cu/ZnO催化劑的XRD圖Fig.3　XRD patterns of the reduced 10Cu/ZnO catalysts

由圖3可以看出所有10Cu/ZnO催化劑均高度結(jié)晶化，并且ZnO的衍射峰均對(duì)應(yīng)于六方纖維鋅礦結(jié)構(gòu)。與最初的ZnO載體相比，負(fù)載并還原之后的10Cu/ZnO催化劑的極化率發(fā)生了一定變化，但依舊可以保持較為明顯的差異。其中，10Cu/ZnO-8h催化劑的極化率達(dá)到最大為0.95，10Cu/ZnO-24h催化劑的極化率最小為0.64。通過觀察銅的衍射峰可以發(fā)現(xiàn)，10Cu/ZnO催化劑中銅的衍射峰均發(fā)生了明顯的偏移，說明銅的晶格參數(shù)發(fā)生改變，即催化劑中的銅存在一定程度的合金化現(xiàn)象。

還原后10Cu/ZnO催化劑中銅的粒徑尺寸采用Scherrer公式計(jì)算，如公式(1)：

(1)

其中，k代表形狀因子，取0.89；λ為X-射線波長(λ=0.154 nm)；βhkl為校正后的衍射峰半峰寬，粒徑尺寸d，單位為0.1 nm。

采用Bragg方程計(jì)算還原后10Cu/ZnO催化劑中銅的晶格間距，計(jì)算如公式(2)：

nλ=2dsinθ

(2)

對(duì)于Cu(111)晶面來說，Cu的晶格參數(shù)與晶面間距存在如公式(3)關(guān)系：

(3)

計(jì)算結(jié)果列于表1中。

表1　還原后10Cu/ZnO催化劑的物理結(jié)構(gòu)性質(zhì)

aDetermined by ICP-OES.

bCalculated from the XRD data by the Scherrer equation.

cCalculated from the XRD data by the Bragg’s law.

從表1中可以看出，采用該制備方法所合成的10Cu/ZnO催化劑中，銅的晶粒尺寸相近，分散狀態(tài)大體相同。Cu(111)的晶格常數(shù)為0.365 nm，從表1中可以發(fā)現(xiàn)，各催化劑中銅的晶格常數(shù)相近且明顯高于0.365 nm，說明各催化劑均存在合金化現(xiàn)象且合金化程度相近[11]。

為了探索不同ZnO晶面結(jié)構(gòu)對(duì)10Cu/ZnO催化劑的物理結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)不同10Cu/ZnO催化劑進(jìn)行了N2物理吸脫附表征，表征結(jié)果列于表1中。從表1可以看出，催化劑的比表面積、孔容、孔徑等物理結(jié)構(gòu)并沒有隨著極化率的不同而發(fā)生太大的變化，并且各催化劑中銅的分散狀態(tài)以及合金化程度也大體相同，這為進(jìn)一步探討ZnO不同晶面結(jié)構(gòu)與催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系提供了便利。

圖4　10　Cu/ZnO催化劑還原后的XPS譜圖Fig.4　XPS spectra of the reduced 10Cu/ZnO catalysts

圖4給出了還原后10Cu/ZnO催化劑的XPS譜圖。由Cu 2p譜圖可以看出，還原后的催化劑均有2個(gè)特征峰，分別位于932.0 eV和951.8 eV處，歸結(jié)為Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的特征峰。同時(shí)可以看出，在942～944 eV間并沒有出現(xiàn)Cu2+的特征峰，說明在當(dāng)前還原條件下所有催化劑中的Cu2+均被完全還原成Cu0或者Cu+物種[12]。此外，由Zn 2p譜圖可以看出，Zn 2p3/2的特征峰在1 022.0 eV處，與文獻(xiàn)[13]報(bào)道的ZnO的結(jié)合能(1 021.6～1 022.0 eV)非常接近，且Zn 2p譜圖中的2個(gè)特征峰均高度對(duì)稱，證明還原后催化劑表面的鋅物種主要以ZnO的形式存在。由O 1s譜圖可以發(fā)現(xiàn)，O 1s能譜峰并不對(duì)稱且在高結(jié)合能處存在肩峰。對(duì)其進(jìn)行分峰擬合處理，處在低結(jié)合能處530.2 eV的峰(記為OLBE)歸屬為纖維鋅礦中圍繞在Zn2+周圍呈滿配位的O2-，處在高結(jié)合能處532.0 eV的峰(記為OHBE)歸屬為ZnO載體中氧缺陷結(jié)構(gòu)里的O2-物種[14]。

計(jì)算結(jié)果列于表2中。

表2　還原后10Cu/ZnO催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)

aDetermined by N2O titration.

從表2可以看出，10Cu/ZnO催化劑中OLBE和OHBE的比例各不相同。隨著極化率降低，OHBE的比例隨之降低，OLBE的比例逐漸升高。計(jì)算結(jié)果表明，ZnOx氧缺陷結(jié)構(gòu)隨著極化率升高而增多，相比于ZnO非極性晶面，ZnO極性晶面上暴露出更多的ZnOx氧缺陷結(jié)構(gòu)。

圖5給出了10Cu/ZnO催化劑的TPR曲線。

圖5　10Cu/ZnO催化劑的TPR曲線Fig.5　H2-TPR profiles of 10Cu/ZnO samples

從圖5可以看出，所有樣品的TPR曲線各不相同，說明ZnO載體的極化率影響到了銅物種的還原性質(zhì)。每個(gè)催化劑都出現(xiàn)了2個(gè)明顯的還原峰，它們分別在213(記為LT)和242 ℃左右(記為HT)處，表明每個(gè)催化劑表面上都存在2種銅物種。通常認(rèn)為大顆粒CuO的還原溫度為340 ℃[15]，而各催化劑中CuO的還原溫度都低于340 ℃，說明ZnO可以提高CuO的分散并促進(jìn)CuO的轉(zhuǎn)化，這可能是由于Cu與ZnO之間的強(qiáng)相互作用減弱了原來的Cu—O鍵，使得一部分銅在還原的過程中形成Cu-ZnOx結(jié)構(gòu)。

根據(jù)文獻(xiàn)[5]和[16]報(bào)道，213 ℃左右的低溫還原峰歸屬為與ZnO緊密作用的CuO，這部分CuO在還原的過程中逐漸形成強(qiáng)相互作用的Cu-ZnOx結(jié)構(gòu)。242 ℃左右的高溫還原峰歸屬為與ZnO作用較弱的CuO，還原后主要轉(zhuǎn)化為Cu0。通過對(duì)TPR曲線進(jìn)行分峰擬合，擬合結(jié)果列于表2。從表2可以看出，隨著極化率的降低，極性晶面比例下降，導(dǎo)致ZnOx氧缺陷結(jié)構(gòu)逐漸減少。TPR表征結(jié)果表明低溫還原峰所占比例也隨著極化率的降低而降低，進(jìn)一步說明ZnO載體中的極性晶面會(huì)暴露出更多的ZnOx氧缺陷結(jié)構(gòu)。這些缺陷位可以與銅產(chǎn)生強(qiáng)相互作用形成Cu-ZnOx結(jié)構(gòu)。采用N2O滴定法測(cè)定還原后催化劑的銅比表面積，滴定結(jié)果列于表2中。從表2中可以發(fā)現(xiàn)，隨著極化率降低，銅比表面積逐漸增大，與前文的XRD數(shù)據(jù)相吻合。

為了探討極化率對(duì)催化活性的影響，研究不同ZnO晶面結(jié)構(gòu)與催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系，對(duì)10Cu/ZnO催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表3中。

表3　10Cu/ZnO催化劑的催化性能

Reaction conditions: temperature=503 K, pressure=2.0 MPa,n(H2)/n(MA)=80, WHSV=2 h-1.

從表3可以看出，隨著極化率逐漸下降，催化活性先升高后降低，在極化率為0.84時(shí)催化活性達(dá)到最佳，在230 ℃、2.0 MPa、氫酯比為80的反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化率達(dá)到15%。而極化率為0.64和0.95時(shí)，10Cu/ZnO催化劑的轉(zhuǎn)化率分別為10%和11%。相比于文獻(xiàn)報(bào)道的Cu/ZnO體系催化劑，以上3個(gè)模型催化劑的轉(zhuǎn)化率較低，這是由于它們的比表面積極低且銅的負(fù)載量較小，同時(shí)銅的分散狀態(tài)也較差。而高性能的銅基催化劑需要大幅度提高催化劑的分散度，但是在要求活性組分高分散的前提下，難以實(shí)現(xiàn)具有不同極化率特征載體的定向合成。本研究能夠?yàn)楦咝阅茔~基催化劑的設(shè)計(jì)與制備提供理論基礎(chǔ)。

對(duì)于銅基催化劑，我們前期研究發(fā)現(xiàn)，還原后催化劑表面銅物種的價(jià)態(tài)分布與催化活性密切相關(guān)[17-19]，Cu+物種有利于吸附活化甲氧基和酰基，而Cu0物種則有利于解離H2，二者共同作用促進(jìn)乙酸甲酯加氫反應(yīng)的進(jìn)行[18,20]。對(duì)于Cu/ZnO催化劑，目前已有文獻(xiàn)報(bào)道Cu-ZnO相互作用有利于Cu+的形成[21-22]。隨著ZnO載體極化率減小，即極性晶面比例下降，暴露出的ZnOx氧缺陷結(jié)構(gòu)減少，從而形成較少的Cu-ZnOx強(qiáng)相互作用結(jié)構(gòu)，改變催化劑表面銅物種的存在形式。

當(dāng)Cu0較少時(shí)，催化活性隨著Cu0增多而提高，但是當(dāng)Cu0過多時(shí)，催化活性隨著極化率下降而降低，這是由于過多的非極性晶面而形成的Cu0物種過多，而形成的Cu-ZnOx過少使羰基的活化成為反應(yīng)的限制因素。而極化率為0.84時(shí)表現(xiàn)出最佳的催化活性，其原因在于此時(shí)催化劑擁有適宜比例的Cu0和Cu-ZnOx結(jié)構(gòu)。

3　結(jié)論

采用水熱法制備不同極化率的ZnO載體，然后由浸漬法制備Cu/ZnO模型催化劑。發(fā)現(xiàn)極化率不會(huì)顯著改變催化劑的物理結(jié)構(gòu)和催化劑活性物種的晶粒尺寸，但會(huì)強(qiáng)烈影響催化劑的催化活性。極化率較高的ZnO載體暴露出更多的極性晶面和ZnOx氧缺陷結(jié)構(gòu)，促進(jìn)還原過程中形成更多Cu-ZnOx強(qiáng)相互作用結(jié)構(gòu)，從而影響催化劑表面Cu0和Cu-ZnOx的分布。隨著極化率降低，催化活性先升高后下降，在極化率為0.84時(shí)實(shí)現(xiàn)最佳催化性能。Cu-ZnO相互作用和氧缺陷結(jié)構(gòu)的深入研究，對(duì)今后酯類加氫Cu/ZnO催化劑的理性設(shè)計(jì)提供新的研究思路。

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