NOx對甲烷點火延遲時間影響的數(shù)值研究

鄧同曄， 徐慶堯， 沈雙晏

(1.裝備學(xué)院 激光推進及其應(yīng)用國家重點實驗室， 北京 101416； 2.南京理工大學(xué) 機械工程學(xué)院， 江蘇 南京 210094)

NOx對甲烷點火延遲時間影響的數(shù)值研究

鄧同曄1,2， 徐慶堯1， 沈雙晏1

(1.裝備學(xué)院 激光推進及其應(yīng)用國家重點實驗室， 北京 101416； 2.南京理工大學(xué) 機械工程學(xué)院， 江蘇 南京 210094)

點火延遲時間是超燃沖壓發(fā)動機設(shè)計中的重要參數(shù)之一。為研究氮氧化物(NOx)對甲烷點火延遲時間的影響，在GRI-Mech 3.0機理的基礎(chǔ)上添加R326、R327、R328 3個反應(yīng)，利用CHEMKIN 化學(xué)動力學(xué)軟件，對CH4/O2/NOx/Ar混合氣體的點火過程進行數(shù)值計算，并將數(shù)值計算數(shù)據(jù)與文獻[6]中的實驗數(shù)據(jù)進行了對比。通過對比發(fā)現(xiàn)添加3個反應(yīng)之后，GRI-Mech 3.0機理能夠較好地模擬含NOx時甲烷的點火過程。研究結(jié)果表明：NO2縮短甲烷點火延遲時間的程度比N2O縮短甲烷點火延遲時間的程度大；CH4/O2/NOx/Ar預(yù)混氣體在富氧條件下(燃氣當量比為0.5)的點火延遲時間要比貧氧條件下(燃氣當量比為2.0)的點火延遲時間短。

兵器科學(xué)與技術(shù)； 點火延遲時間； 氮氧化物； 甲烷； 數(shù)值計算

0 引言

超燃沖壓發(fā)動機由于具有極其重要的應(yīng)用前景，已成為當今世界各航空大國及軍事強國研究的熱點問題。如何實現(xiàn)快速點火以及增強燃燒的穩(wěn)定性，是超燃沖壓發(fā)動機設(shè)計的關(guān)鍵。近年來興起的等離子體點火助燃被公認為是最有效的輔助點火方式。而NO2、NO和N2O等氮氧化物(NOx)是空氣放電產(chǎn)生等離子體的過程中常見的粒子，具有較強的熱效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)。高溫燃燒過程中產(chǎn)生的NOx在發(fā)動機燃燒室內(nèi)再循環(huán)，也會能對燃料的燃燒過程產(chǎn)生重要影響[1-6]。因此，研究NOx對碳氫燃料點火過程的影響，能夠為等離子體輔助點火及助燃提供重要的實踐和理論依據(jù)，進而為超燃沖壓發(fā)動機的發(fā)展起到積極推動作用。

1975年，Dorko等[7]在激波管實驗的過程中，最早發(fā)現(xiàn)NO2的加入可以縮短CH4/O2/Ar/NOx混合氣的點火延遲時間。2008年，Ombrello等借助Fourier變紅外光譜儀，實現(xiàn)了NOx的定量診斷，并發(fā)現(xiàn)NOx對甲烷的點火過程具有顯著的催化效應(yīng)[8]。2015年，Mathieu等針對NO2和N2O對CH4/O2/Ar/NOx和CH4/O2/Air點火延遲進行了實驗測量[6]，實驗數(shù)據(jù)表明：添加N2O時，當壓力在1.3 atm左右，點火延遲時間隨當量比的增大而縮短，當量比Φ為0.5、1.0和2.0時點火延遲時間分別縮短了25%、31%和50%左右；相反，添加NO2時，當壓力在1.3 atm左右，點火延遲時間隨當量比的增大而相對延長，當量比Φ為0.5、1.0和2.0時點火延遲時間分別縮短了65%、51%和50%. 2016年，Deng等針對加入N2O時甲烷的點火過程進行了實驗研究和數(shù)值模擬[9]，結(jié)果表明N2O縮短甲烷點火延遲時間主要是由N2O + M = N2+ O + M、 N2O + H = N2+ OH和N2O+CH3=CH3O+N2這3個反應(yīng)主導(dǎo)的。

雖然前人大量的研究表明NOx具有促進CH4點火的作用，但是其作用的詳細機理仍不是很清楚。將現(xiàn)有機理的計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)進行對比，可以進一步確定相關(guān)機理的適用范圍。

本文利用CHEMKIN化學(xué)動力學(xué)軟件中的閉式均相反應(yīng)器(CHBR)，對甲烷的點火過程進行數(shù)值模擬，并將模擬結(jié)果與Mathieu等的實驗結(jié)果進行對比，驗證了所采用反應(yīng)機理的實用性，獲取了NOx對甲烷點火延遲時間的影響規(guī)律。

1 物理模型和計算方法

1.1 控制方程及反應(yīng)機理

為了排除輸運(對流與擴散)等因素的影響，研究對象為零維均質(zhì)CH4/O2/Ar預(yù)混氣體在絕熱定壓條件下的點火延遲時間。對于該均質(zhì)系統(tǒng)，各組分質(zhì)量分數(shù)Yj(j=1,2,…,n，n為組分的數(shù)量)和溫度T的控制方程[10]為

(1)

(2)

式中：t、ρ、cp、hj、ωj和Wj分別表示時間、密度、定壓比熱容和組分j的焓值、凈生成率和分子質(zhì)量。上述控制方程通過變系數(shù)常微分方程(VODE)[11]進行數(shù)值積分，得到點火過程中各組分質(zhì)量分數(shù)和溫度的變化。

利用CHEMKIN化學(xué)動力學(xué)軟件可以計算出化學(xué)反應(yīng)過程中各反應(yīng)式的化學(xué)反應(yīng)速率，但需要輸入反應(yīng)物的反應(yīng)機理(動力學(xué)數(shù)據(jù)和熱力學(xué)數(shù)據(jù))，動力學(xué)數(shù)據(jù)是利用(3)式、(4)式得到的，熱力學(xué)數(shù)據(jù)是利用(5)式得到的[12]。

(3)

(4)

(5)

式中：ν′ji和ν″ji(i=1,2,…,N,N為基元反應(yīng)的個數(shù))是對應(yīng)于組分j在第i個反應(yīng)中，方程兩邊反應(yīng)物和生成物的化學(xué)當量系數(shù)；Xj表示組分j的化學(xué)式；ki、Ai、bi、Ei分別表示第i個反應(yīng)的反應(yīng)速率、指前因子、溫度系數(shù)、活化能；R為普適氣體常數(shù)。(4)式是修正的Arrhenius表達式。

本文采用甲烷燃燒的完全機理GRI-Mech 3.0[13]，該機理包含53種組分和325個基元反應(yīng)。為了研究NOx對甲烷點火延遲時間的影響，須要添加組分CH3O2和表1中的3個反應(yīng)[14-17]。

對于CH4的燃燒過程，CH3的消耗直接影響其點火速度，由于NO2具有很強的活性，能夠通過R328迅速消耗CH3，從而加速了CH4的點火。R328生成的NO通過R327重新轉(zhuǎn)化為NO2，R326為R327提供了CH3O2.

表1 含NOx的CH4燃燒機理Tab.1 CH4 combustion mechanism with NOx

1.2 點火延遲時間定義

點火延遲時間是指可燃物已達到著火條件的前提下，由初始狀態(tài)到躍變狀態(tài)所需要的時間。點火延遲時間是體現(xiàn)燃料點火特性的重要參數(shù)，但由于點火階段的開始和結(jié)束無法確定，所以目前對于點火延遲時間沒有嚴格統(tǒng)一的定義。在點火過程中反應(yīng)物的溫度和壓力會迅速增大，同時還會伴隨著自由基濃度變化，因此通常可以采用溫度、

壓力以及自由基發(fā)射光譜強度的變化來定義點火延遲時間。

對于碳氫化合物，點火延遲時間通常采用Arrhenius形式[18]。

將點火延遲時間用溫度和各反應(yīng)物濃度表示為

(6)

式中：A為指前因子；[X]表示物質(zhì)X的摩爾濃度；M為第3體(如N2、Ar等)；α、β、γ為各項的影響因子；E為活化能。

此外，也可將點火延遲時間用溫度T、壓力p、當量比Φ和氧化劑濃度[O2]表示為

(7)

本文對點火延遲時間的定義為反應(yīng)開始時刻到OH自由基生成速率最快的時刻之間的時間間隔。

1.3 預(yù)混氣體組成及計算條件

為了方便進行對比，計算過程中的計算條件與Mathieu等[6]的實驗一致，見表2.

表2 CH4/O2/NOx/Ar預(yù)混氣體組分濃度及其實驗條件Tab.2 Mixture compositions and experimental conditions of the mixtures diluted in Ar

注：θ1=[NO2]/[CH4]，θ2=[N2O]/[CH4]。

2 計算結(jié)果與討論

下面本文就GRI-mech 3.0的計算結(jié)果與Mathieu等[6]的實驗結(jié)果進行對比，并作出分析。根據(jù)(6)式和(7)式，τ和1/T可按照方程y=abx進行擬合。

2.1 NO2的影響

圖1 NO2對CH4/O2/NOx/Ar預(yù)混氣體點火延遲 時間的影響Fig.1 Effect of NO2 on ignition delay time of CH4/O2/NOx/Ar premixed gases

圖2 N2O對CH4/O2/NOx/Ar預(yù)混氣體點火延遲 時間的影響Fig.2 Effect of N2O on ignition delay time of CH4/O2/NOx/Ar premixed gases

圖1給出了NO2的加入對CH4/O2/Ar/NOx預(yù)混氣體點火延遲時間的影響，實線和虛線分別表示數(shù)值計算和文獻[6]實驗結(jié)果的擬合曲線。從圖1中可以看出：添加17%[CH4]的NO2使得點火延遲時間縮短了50%～70%左右，添加71%[CH4]的NO2使得點火延遲時間縮短了80%左右。同時還可以看到，當Φ=0.5，p=1.35 atm，[NO2]=71%[CH4] 時，數(shù)值計算的結(jié)果與Mathieu等的實驗數(shù)據(jù)[6]非常吻合；當Φ=0.5，p=1.35 atm時，當Φ=1.0，p=1.3 atm，且[NO2]=0時，當Φ=2.0，p=1.3 atm時，數(shù)值計算的結(jié)果與Mathieu等的實驗數(shù)據(jù)[6]比較接近，并且具有很好的平行度。圖1(a)中[NOx]=0的線性擬合結(jié)果偏差較大，這可能是由純甲烷在低壓條件下的燃燒不穩(wěn)定性引起的，而NOx的加入增強了甲烷在負壓條件下的燃燒穩(wěn)定性。

2.2 N2O的影響

圖2給出了N2O的加入對CH4/O2/Ar/NOx預(yù)混氣體點火延遲時間的影響。

從圖2中可以看出：添加17%[CH4]的N2O使得點火延遲時間縮短了25%～40%左右，添加71%[CH4]的N2O使得點火延遲時間縮短了60%左右；當Φ=0.5，p=1.35 atm，[N2O]=71%[CH4]時，數(shù)值計算的結(jié)果與Mathieu等的實驗數(shù)據(jù)[6]在溫度較高的條件下偏差較大；當Φ=0.5，p=1.35 atm，[N2O]=17%[CH4]時，以及Φ=2.0，p=1.3 atm，[N2O]=0時，數(shù)值計算的結(jié)果與Mathieu等的實驗數(shù)據(jù)[6]吻合得非常好，在其他的情況下也比較接近，具有較好的平行度。

圖3 NO2和N2O對CH4/O2/NOx/Ar預(yù)混氣體點火延遲 時間影響的對比Fig.3 Effects of NO2 and N2O on ignition delay time of CH4/O2/NOx/Ar premixed gases

2.3 NO2與N2O的比較

圖3給出了分別加入17%[CH4]的NO2(粗線)和N2O(細線)時，CH4/O2/Ar/NOx預(yù)混氣體點火延遲時間的對比。

從圖3中可以看出：當Φ=0.5，p=1.35 atm時，加入17%[CH4]的NO2的CH4/O2/Ar/NOx預(yù)混氣體的點火延遲時間約為加入17%[CH4]的N2O的CH4/O2/Ar/NOx預(yù)混氣體的點火延遲時間的45%(見圖3(a))；當Φ=1.0，p=1.3 atm，加入17%[CH4]的NO2的CH4/O2/Ar/NOx預(yù)混氣體的點火延遲時間約為加入17%[CH4]的N2O的CH4/O2/Ar/NOx預(yù)混氣體的點火延遲時間的60%(見圖3(b))；當Φ=0.5，p=1.35 atm，加入17%[CH4]的NO2的CH4/O2/Ar/NOx預(yù)混氣體的點火延遲時間約為加入17%[CH4]的N2O的CH4/O2/Ar/NOx預(yù)混氣體的點火延遲時間的75%(見圖3(c))。

因此可以得出結(jié)論: 加入NO2時甲烷的點火延遲時間比加入等量的N2O時的點火延遲時間短，二者之間的差異在富氧條件下(Φ=0.5)表現(xiàn)的更加明顯。

2.4 當量比的影響

圖4是在1.3 atm和不同當量比條件下，CH4/O2/Ar/NOx預(yù)混氣體以及向其中加入17%[CH4]的NO2和N2O時的點火延遲時間隨溫度的變化規(guī)律曲線。

從圖4中可以看出：不加入NOx時，CH4/O2/NOx/Ar預(yù)混氣體在富氧條件下(Φ=0.5)的點火延遲時間要比貧氧條件下(Φ=2.0)的點火延遲時間短50%左右(見圖4(a))；加入17%[CH4]的NO2時，CH4/O2/NOx/Ar預(yù)混氣體在富氧條件下(Φ=0.5)的點火延遲時間要比貧氧條件下(Φ=2.0)的點火延遲時間短48%左右(見圖4(b))；加入17%[CH4]的N2O時，CH4/O2/NOx/Ar預(yù)混氣體在富氧條件下(Φ=0.5)的點火延遲時間要比貧氧條件下(Φ=2.0)的點火延遲時間短68%左右(見圖4(c))。因此，CH4/O2/NOx/Ar預(yù)混氣體在富氧條件下(Φ=0.5)的點火延遲時間要比貧氧條件下(Φ=2.0)的點火延遲時間短；當加入17%[CH4]的N2O時，當量比對CH4/O2/Ar預(yù)混氣體的點火延遲時間影響要比加入17%[CH4]的NO2時明顯。

圖4 不同當量比下CH4/O2/NOx/Ar預(yù)混氣體點火 延遲時間影響的對比Fig.4 Effects of different equivalence ratios on ignition delay time of CH4/O2/NOx/Ar premixed gases

2.5 誤差分析

從數(shù)值計算和實驗數(shù)據(jù)的對比來看，實驗測得的點火延遲時間總體比數(shù)值計算的結(jié)果長，這主要是由于實驗條件下所標的溫度和壓力是根據(jù)激波管相關(guān)計算公式[19]計算出來的，而這些公式是在理想條件下推導(dǎo)出來的，沒有考慮氣體黏性和邊界層效應(yīng)等因素的影響，因此實驗條件下計算出來的溫度和壓力要比實際的溫度和壓力偏高，也即所測得的點火延遲時間所對應(yīng)的真實溫度和壓力要比所標溫度和壓力偏低。

3 結(jié)論

在GRI-Mech 3.0機理的基礎(chǔ)上添加R326、R327、R328 3個反應(yīng)，利用CHEMKIN化學(xué)動力學(xué)軟件，對CH4/O2/NOx/Ar混合氣體的點火過程進行了數(shù)值計算，并將數(shù)值計算數(shù)據(jù)與文獻[6]中的實驗數(shù)據(jù)進行對比，驗證了反應(yīng)機理的適用性，得出了NOx對甲烷點火延遲時間的影響規(guī)律，結(jié)論如下：

1)GRI-Mech 3.0機理中加入R326、R327、R328 3個反應(yīng)時，能夠較好地模擬甲烷的點火過程，對其點火延遲時間具有較好的預(yù)測效果。

2)NOx可以促進甲烷的點火，縮短其點火延遲時間，NOx的濃度越高，其作用效果越明顯。

3)加入NO2時甲烷的點火延遲時間比加入等量N2O時的點火延遲時間短，二者之間的差異在富氧條件下(Φ=0.5)表現(xiàn)的更加明顯。

4)甲烷在富氧條件下(Φ=0.5)的點火延遲時間要比貧氧條件下(Φ=2.0)的點火延遲時間短；當加入17%[CH4]的N2O時，當量比對甲烷的點火延遲時間的影響程度比加入17%[CH4]的NO2時的影響程度大。

References)

[1] Slack M W, Grillo A R. Shock tube investigation of methane-oxygen ignition sensitized by NO2[J]. Combustion and Flame, 1981, 40:155-172.

[2] Faravelli T, Frassoldati A, Ranzi E. Kinetic modeling of the interactions between NO and hydrocarbons in the oxidation of hydrocarbons at low temperatures[J]. Combustion and Flame, 2003, 132(S1/S2):188-207.

[3] Dagaut P, Mathieu O, Nicolle A, et al. Experimental study and detailed kinetic modeling of the mutual sensitization of the oxidation of nitric oxide, ethylene, and ethane[J]. Combustion Science and Technology, 2005, 177(9):1767-1791.

[4] Sivaramakrishnan R, Brezinsky K, Dayma G. High pressure effects on the mutual sensitization of the oxidation of NO and CH4-C2H6blends[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2007, 9(31): 4230-4244.

[5] Herzler J, Naumann C. Shock tube study of the influence of NOxon the ignition delay times of natural gas at high pressure[J]. Combustion Science and Technology, 2012, 184(10):293-298.

[6] Mathieu O, Pemelton J M, Bourque G, et al. Shock-induced ignition of methane sensitized by NO2and N2O[J]. Combustion and Flame, 2015, 162(8):3053-3070.

[7] Dorko E A, Bass D M, Crossley R W, et al. Shock tube investigation of ignition in methane oxygen nitrogen dioxide argon mixtures [J]. Combustion and Flame, 1975, 24(2):173-180.

[8] Ombrello T, Ju Y. Kinetic ignition enhancement of versus fuel-blended air diffusion flames using nonequilibrium plasma[J]. IEEE Transactions on Plasma Science, 2008, 36(6):2924-2932.

[9] Deng F, Yang F, Peng Z, et al. An ignition delay time and chemical kinetic study of methane and nitrous oxide mixtures at high temperatures[J]. Energyand Fuels, 2016, 30(2):415-427.

[10] Kee B R J, Rupley F M, Meeks E, et al. CHEMKIN-III: a FORTRAN chemical kinetics for the analysis of gas-phase chemical and plasma kinetics, SAND-96-8216[R]. Livermore, CA, US: Sandia National Laboratories, 1996.

[11] Brown P D, Byrne G D, Hindmarsh A C. VODE: a variable-coefficient ODE solver [J]. SIAM Journal on Scientific and Statistical Computing, 1989, 10(5): 1038-1051.

[12] 張鵬. 等離子體強化甲烷點火過程的研究[D]. 北京：裝備學(xué)院, 2012. ZHANG Peng. Study on ignition process enhancement of methane by plasma [D]. Beijing:Equipment Academy, 2012. (in Chinese)

[13] Smith G P, Golden D M, Frenklach M, et al. GRI-Mech 3.0[EB/OL].[2016-07-05]. http:∥combusion.berkeley.edu/gri-mech/.

[14] Bromly J H, Barnes F J, Muris S, et al. Kinetic and thermodynamic sensitivity analysis of the NO-sensitised oxidation of methane[J]. Combustion Science and Technology, 1996, 115(4):259-296.

[15] Tan Y, Fotache C G, Law C K. Effects of NO on the ignition of hydrogen and hydrocarbons by heated counterflowing air[J]. Combustion and Flame, 1999, 119(3):346-355.

[16] Ano T A, Dryer F L. Effect of dimethyl ether, NOx, and ethane on CH4oxidation: high pressure, intermediate-temperature experiments and modeling[J]. Symposium on Combustion, 1998, 27(1):397-404.

[17] 郭鵬, 陳正. NOx對甲烷/空氣著火過程的影響[J]. 燃燒科學(xué)與技術(shù), 2010, 16(5):472-476 GUO Peng，CHEN Zheng. Effects of NOxon the ignition of methane/air mixtures[J]. Journal of Combustion Science and Technology, 2010, 16(5):472-476.(in Chinese)

[18] Colket M B, Spadaccini L J. Scramjet fuels autoignition study[J]. Journal of Propulsion and Power, 2012, 17(2):315-323.

[19] 廖欽. 煤油及其裂解產(chǎn)物自點火現(xiàn)象的初步實驗研究[D]. 合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué), 2009. LIAO Qin. Experimental studies on autoignition phnomena of kerosene and cracked kerosene in a shock tube[D]. Hefei:University of Science and Technology of China,2009.(in Chinese)

Numerical Investigation on the Effect of NOxon Ignition Delay of Mathane

DENG Tong-ye1,2, XU Qing-yao1, SHEN Shuang-yan1

(1.State Key Laboratory of Laser Propulsion & Application，Equipment Academy，Beijing 101416，China;2.School of Mechanical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, Jiangsu, China)

Ignition delay time is an important parameter in the design of scramjet engine. Three reactions are added to the GRI-Mech 3.0 mechanism to investigate the effect of NOxon ignition delay of methane. The ignition process of CH4/O2/NOx/Ar mixtures is numerically calculated using the CHEMKIN chemical kinetics software, and the numerical calculation data were compared with the experimental data in Ref.[6]. It is found that the GRI-Mech 3.0 mechanism could well simulate the ignition process of methane with NOxwhen the reactions R326,R327 and R328 are added. Numerically calculated result shows that the addition of NO2, to a lesser extent of N2O, leads to the reduction in the ignition delay time of CH4/O2/Ar mixtures, which is in good agreement with the experimental result of Mathieu, and the ignition delay time of CH4/O2/NOx/Ar mixtures under the oxygen poor condition (fuel-air equivalence ratio of 0.5) is shorter than that under the fuel rich condition (fuel-air equivalence ratio of 2.0).

ordnance science and technology; ignition delay time; NOx; methane; numerical calculation

2016-07-08

國家自然科學(xué)基金項目(11372356)

鄧同曄(1991—), 男, 碩士研究生。E-mail: njustdty@outlook.com

徐慶堯(1984—)，男，助理研究員。E-mail: yangxqy@163.com

TK16

A

1000-1093(2017)03-0476-07

10.3969/j.issn.1000-1093.2017.03.009