TiO2薄膜陶瓷磚的制備及其親水性能研究

龔暉++李劍橋++汪強(qiáng)虹++陳為為++王聰++稅安澤

摘 要：納米TiO2可應(yīng)用于開發(fā)自潔建筑衛(wèi)生陶瓷，其具有防水霧、易清洗、自清潔的特點(diǎn)使得陶瓷制品具有抗污自潔的能力，同時(shí)保持表面潔凈。本文采用溶膠-凝膠法制備穩(wěn)定分散的納米TiO2溶膠。同時(shí)采用直接涂覆的方法將TiO2溶膠涂覆在普通陶瓷釉面磚基體上制備了TiO2薄膜陶瓷磚，并對(duì)其親水性能進(jìn)行了研究。

關(guān)健詞：TiO2薄膜；建筑衛(wèi)生陶瓷；溶膠凝膠法

1 引言

當(dāng)今社會(huì)，工業(yè)發(fā)展迅速，而由此引發(fā)的環(huán)境問題也日漸引起了人們的擔(dān)憂，霧霾等極端天氣頻發(fā)讓人們越來越意識(shí)到保持室外空氣潔凈、水土資源保護(hù)的重要性，與此同時(shí)也催生了環(huán)保用品的大市場[1]。納米TiO2具有穩(wěn)定性好、光催化活性高、價(jià)廉、無毒等優(yōu)點(diǎn)，已開始在污水處理、空氣凈化、自清潔陶瓷和抗霧玻璃制備等方面得到廣泛應(yīng)用[2-4]，將其用于開發(fā)自清潔建筑衛(wèi)生陶瓷，可有效減少清潔劑的使用、降低環(huán)境負(fù)載、保護(hù)家居環(huán)境、提高生活質(zhì)量。因此，對(duì)TiO2的制備及其性能研究是十分必要的。

在國外，自20世紀(jì)90年代開始，德國、日本、美國、加拿大和法國等一些科技發(fā)達(dá)國家相繼開展了關(guān)于建筑衛(wèi)生陶瓷領(lǐng)域自清潔技術(shù)的研究，申請了一系列專利，并有自清潔產(chǎn)品問世[5]。Minna等[6]以Ti（（CH3）2CHO）4為原料，采用溶膠-凝膠的方法，制備了TiO2易清潔涂層，該涂層可用于玻璃和釉層表面，并研究了涂層表面形貌、粗糙度、自潔性及油污分解等性能。Seung等[7]以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法，成功將納米TiO2涂覆于多孔紅色粘土磚上。Zhang等[8]人以Ti（（CH3）2CHO）4為原料，在陶瓷表面成功制備出粒度在80～100 nm范圍的TiO2涂層。Dreja等[9]制備了納米SiO2與有機(jī)硅聚合物層次分明高潤濕性高硬度鍍膜。

而在國內(nèi)，我國雖然是陶瓷生產(chǎn)大國，但在許多技術(shù)領(lǐng)域落后于日本等發(fā)達(dá)國家，抗菌自潔陶瓷仍處于研發(fā)階段，目前，還未見國內(nèi)陶瓷行業(yè)成功推出相關(guān)自主產(chǎn)品。史載鋒等[10]采用普通釉面陶瓷為載體，采用溶膠-凝膠法在其表面涂覆了納米TiO2薄膜，制備了TiO2陶瓷。張小良等[11]采用溶膠-凝膠法在瓷磚釉層表面制備了TiO2納米薄層，研究了表面形貌、顆粒晶型、顆粒尺寸、薄層屬性對(duì)釉面磚表面TiO2材料的光催化活性的影響。李霞等[12]采用溶膠-凝膠工藝在普通釉面磚表面制備出均勻的TiO2涂層，并研究了熱處理制度對(duì)涂層結(jié)構(gòu)的影響。

本項(xiàng)目以鈦酸丁酯-乙醇-水為體系，采用溶膠-凝膠法制備了穩(wěn)定分散的納米TiO2溶膠。然后，以普通陶瓷釉面磚為基體，采用直接涂覆的方法制備了納米TiO2薄膜。借助多種測試方法對(duì)其進(jìn)行表征，如綜合熱分析（TG-DSC）、X射線衍射分析（XRD）、原子力顯微鏡（AFM）、掃描電子顯微電鏡（SEM）等，重點(diǎn)探討了薄膜的親水性能及其影響因素。

2 實(shí)驗(yàn)材料及方法

本實(shí)驗(yàn)選用乙醇、二乙醇胺、佛山某廠釉面磚、鈦酸丁酯、二乙醇胺等為材料，其中乙醇為溶劑，二乙醇胺為絡(luò)合溶劑。

首先，將瓷磚切割成小塊，經(jīng)超聲波清洗5 min后作為基體材料備用。然后，將鈦酸丁酯與二乙醇胺按照2：1比例混溶，加冰醋酸調(diào)節(jié)pH制得TiO2溶膠；最后用無塵紙將TiO2溶膠直接涂覆到瓷磚表面，將涂覆好的瓷磚放入100℃烘箱中烘干，在不同溫度下熱處理，即可得到TiO2薄膜陶瓷磚，重復(fù)上述操作即可得到不同厚度的薄膜。

實(shí)驗(yàn)流程為：基體準(zhǔn)備——制備溶膠——溶膠涂覆——烘干及熱處理。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1光照條件對(duì)TiO2薄膜親水性能的影響

TiO2薄膜陶瓷磚表面的親水性能通過水與表面的接觸角來衡量，接觸較越小，薄膜對(duì)水的潤濕性能越好，磚表面的親水能力就越強(qiáng)。

圖1為陶瓷磚表面有和無TiO2薄膜時(shí)水在表面的接觸角，由圖中可以看出，在無光照條件下，水與無膜的地陶瓷磚的接觸角約為64.2°，而在涂覆有TiO2薄膜的陶瓷磚表面接觸角則降為46.1°，這說明TiO2薄膜可以有效改善瓷磚表面的親水性。

圖2為表面涂覆有TiO2薄膜的陶瓷磚，分別在無光照、自然光照及紫外燈光照60min與水的接觸角情況。其中，自然光照射時(shí)接觸角約為35.6°，而紫外光照射的接觸角則為15.4°。這說明紫外光照射的效果要優(yōu)于自然光。這是因?yàn)樽贤夤獾墓庾幽芰扛?，?shù)量更多，更容易形成電子-空穴對(duì)，從而吸附更多的水分子，形成更多的表面羥基，表面表現(xiàn)出親水性。

圖3為涂覆了TiO2薄膜的陶瓷接觸角隨紫外光照射時(shí)間的變化情況，由圖中可以看出，當(dāng)開始光照時(shí)，接觸角迅速下降，當(dāng)光照180 min時(shí)接觸角降至最低。這是由于薄膜表面存在大量疏水的橋氧結(jié)構(gòu)，而紫外光的照射使薄膜的結(jié)構(gòu)很快發(fā)生變化，表現(xiàn)出很強(qiáng)的親水性。

3.2熱處理溫度對(duì)TiO2薄膜親水性的影響

圖4為TiO2薄膜在不同熱處理、不同紫外光照時(shí)間下的接觸角變化情況。由圖像可以看出，300℃以下，薄膜與水的接觸角維持在50°左右；當(dāng)溫度達(dá)到300℃以上時(shí)，接觸角隨溫度上升呈下降趨勢，并且在600℃達(dá)到最小，隨著溫度繼續(xù)升高，接觸角隨溫度升高開始增加。

產(chǎn)生上述現(xiàn)象是由于TiO2的晶體結(jié)構(gòu)變化，圖5為不同溫度下TiO2的衍射圖譜，由圖中可以看出，溫度低于300℃時(shí)，TiO2處于非晶態(tài)，且其中的有機(jī)成分還沒有完全除去，難以顯示超親水性。400℃時(shí)，開始出現(xiàn)銳鈦礦相，且隨溫度升高，銳鈦礦結(jié)晶度增加，因此，親水性能也在增加。而溫度上升到600℃后，開始出現(xiàn)金紅石相，銳鈦礦相含量下降，到700℃完全消失，因此溫度高于600℃時(shí)接觸角隨溫度升高而增加。

3.3 TiO2薄膜涂覆層數(shù)對(duì)親水性能的影響

圖6為熱處理600℃的不同涂覆次數(shù)的樣品與水接觸角的關(guān)系，由圖中可以看出，接觸角在不同涂覆次數(shù)時(shí)相差不大，在涂覆次數(shù)為5次時(shí)達(dá)到最大，此時(shí)薄膜厚度為514 nm。

4 結(jié)論

（1）TiO2薄膜可以有效改善瓷磚表面的親水性，紫外光照射的效果要優(yōu)于自然光，并且在紫外光照射180 min時(shí)接觸角降至最低，這主要與光的波長和能量有關(guān)。

（2）TiO2薄膜的接觸角隨著熱處理溫度的升高先減小后增大，并且在熱處理600℃時(shí)達(dá)到最小。由XRD分析可知，600℃時(shí)金紅石相與銳鈦礦相兩相共存，從而使薄膜表現(xiàn)出良好的親水性。

（3）接觸角在不同涂覆次數(shù)時(shí)相差不大，在涂覆五次時(shí)接觸角最小，約為3°，此時(shí)厚度約為514 nm。

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