聚丙烯酸銨減水劑的合成及其對納米陶瓷釉解膠性能的影響

鄭周++王斌++黃月文++魯?shù)罋g++姜智聰

摘 要：以丙烯酸、馬來酸酐、聚乙二醇單烯丙基醚為單體合成一種聚丙烯酸銨減水劑（F-001）。研究了F-001對納米陶瓷釉解膠性能的影響，并比較F-001、偏硅酸鈉、三聚磷酸鈉三種減水劑對釉漿的解膠、懸浮性能，進一步探究了高分子減水劑的解膠、懸浮機理。結果表明，F(xiàn)-001減水劑具有較好解膠、懸浮性。

關健詞：聚丙烯酸銨；納米陶瓷釉；減水劑；懸浮

1 引言

釉面作為陶瓷表面層在日常使用過程中不可避免的會與多種污物接觸，如水垢、肥皂泡沫、脂肪酸、氨基酸等。由于范德華力、毛細管力、氫鍵等物理化學作用力，污物容易積聚于釉面或進入微孔中，導致產(chǎn)品被污染。納米陶瓷釉材料的釉面光滑、平整度高，污物難以吸附，具有一定自潔功能，且抗菌成份的加入可賦予其抗菌功能[1]。因此，納米陶瓷釉具有良好的研究價值和廣闊的市場前景。

陶瓷減水劑是在保持泥漿、釉漿流變性不變的條件下，盡最大可能降低其含水率的一種陶瓷添加劑。它的主要功能是節(jié)能降耗、提高產(chǎn)品質量、減少坯體破損率。高效有機減水劑還兼有增強和助磨作用。我國的陶瓷產(chǎn)業(yè)很大，陶瓷產(chǎn)品的生產(chǎn)歷史久遠，但陶瓷助劑的總體研究水平不高。1993年以前，我國的陶瓷減水劑以水玻璃、碳酸鈉、三聚磷酸鈉、腐植酸鈉、焦磷酸鈉等為主，以單一或復合形式加入。1993年以后，取而代之的是第二代減水劑，包括腐植酸鹽―硅酸鹽復合物、腐植酸鹽―磷酸鹽復合物、磷酸鹽―硅酸鹽復合物、天然產(chǎn)物改性類高分子電解質等[2-3]。新型聚羧酸系減水劑的研發(fā)直到近年才逐漸開展，大部分產(chǎn)品的性能還不穩(wěn)定，適應性較差，單從減水性來說，與國外產(chǎn)品還有較大差距，這也是導致我國的陶瓷生產(chǎn)能耗偏高、節(jié)能減排壓力突出的主要原因[4-5]。

本文以松發(fā)陶瓷生產(chǎn)釉漿為研究對象，實驗室條件下合成一種新型聚丙烯酸銨高分子減水劑（F-001），探究該減水劑與市售減水劑對納米陶瓷釉的解膠、懸浮性能影響，為納米陶瓷釉實際應用提供借鑒參考。

2 實驗

2.1主要原料和儀器

丙烯酸、馬來酸酐、聚乙二醇單烯丙基醚、次亞磷酸銨、濃氨水、偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉均為市售工業(yè)品，釉漿為潮州松發(fā)陶瓷公司提供，陶瓷解膠劑CA 100（自制）。廣州科域新材料科技有限公司LND-1型涂-4粘度計；美國Nicolet公司PROTEGE 460型傅里葉紅外光譜儀；佛山廣日升陶瓷機械行星式球磨機；東莞市瑯凌機械有限公司NT-1L型棒梢式砂磨機；成都精新粉體激測試設備有限公司JL-1177型激光粒度測試儀（濕法）；上?？坪銓崢I(yè)發(fā)展有限公司FL-1型可調式實驗電爐。

2.2納米陶瓷釉的制備

稱取一定量生產(chǎn)釉漿攪拌均勻，置于球磨機中研磨4 h。研磨過程中加入適量水和解膠劑CA 100調節(jié)工作流速，并定時取樣測其粒徑分布。研磨完成，將釉漿于150℃條件下鼓風干燥12 h，產(chǎn)物為納米陶瓷釉。

2.3聚丙烯酸銨減水劑的合成

在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計的250 mL四口燒瓶中加入一定量丙烯酸、馬來酸酐、聚乙二醇單烯丙基醚、次亞磷酸銨，攪拌溶解，用濃氨水調節(jié)其pH值為中性，繼續(xù)攪拌加熱升溫至80 ～ 85 ℃，緩慢滴加引發(fā)劑聚合，恒溫反應3 h，加入鏈轉移劑，反應終止。將聚合產(chǎn)物冷卻至室溫，得到淡黃色透明液體，即為減水劑F-001[6]。

2.4測試方法

稱取200 g納米陶瓷釉加入適量水及同等劑量的不同減水劑，快速球磨10 min，測試減水效果。（此方法按照QB/T1545-2015國家標準進行測試）

（1）泥漿流速（相對粘度）：X=T1/T2，T1為100mL漿料從涂-4杯完全流出所用時間，T2為100 mL水從涂-4杯完全流出所用時間。

（2）泥漿觸變性：Y=H1/H2，H1為泥漿在涂-4杯中靜置30 min后完全流出的時間，H2為靜置30 s后完全流出的時間。

（3）含水率：R=（G1-G2）/G1×100%，G1為原漿料質量，G2為漿料于100 ℃干燥箱烘至恒重稱得質量[7]。

3 結果與討論

3.1納米陶瓷釉研磨

如圖1所示，實驗設置總研磨時間為4 h，陶瓷釉粒徑隨研磨時間增加逐漸變小。當研磨時間在0 ～ 2 h內時， D90逐漸降至原粒徑8.9%，D50逐漸降至原粒徑16.7%，粒徑減小速率快，屬于研磨效率區(qū)。當研磨時間在2 ～ 4 h時，D90降至原粒徑20%，D50降至原粒徑30%，粒徑減小趨勢緩慢，屬于研磨功能區(qū)。

研磨初期，顆粒粒徑大，表面能小，顆粒間吸附能力較弱，球磨介質傳遞的能量大于顆粒間相互作用能量，且顆粒越粗，形狀越不規(guī)則，摩擦強度就越大，因此，研磨初期研磨效率高。研磨后期，顆粒粒徑小，顆粒間吸附團聚嚴重，球石傳遞能量必須克服較大團聚力才能有效破碎顆粒，同時，顆粒表面棱角減少，摩擦強度降低，宏觀上表現(xiàn)為釉漿密度增大，觸變增高，剪切力增強，因此，研磨后期研磨效率相應降低。

如圖2所示，釉漿研磨4 h后，顆粒粒徑減小，分布均勻，D90小于0.7 μm，屬于次納米級別。

3.2聚丙烯酸銨表征

對合成聚丙烯酸銨進行紅外光譜分析，結果如圖3所示。由圖3可知，2920 cm-1和2869.9 cm-1處為飽和碳鏈νC-H峰，1564.2 cm-1和1406 cm-1處為羧酸鹽的νC=O-O峰，1352 cm-1處為次甲基δC-H峰，1099.3 cm-1為醚鍵νC-O-C峰。

3.3聚丙烯酸銨減水劑對納米陶瓷釉的解膠性能影響

如表1所示，生產(chǎn)釉漿含水率為45%時，漿料過稀，納米釉漿含水率為45.3%時，不具備流動性。由于納米釉漿中納米顆粒含量高，顆粒間分子力、靜電力、氫鍵等容易使其吸附團聚[8]。研磨過程中，顆粒不斷受到撞擊，表面Si-O、Al-O等化學鍵被破壞形成較高化學電位，易與水分子氫鍵締合，同時，納米材料比表面積大，吸附水分子較多。因此，納米陶瓷釉漿流動性差。

在納米釉漿45.1%含水率的條件下添加0.3% F-001減水劑，納米釉漿解膠明顯，而40.3%含水率條件下添加等量減水劑，漿料流動仍較差，說明在高含水率條件下，添加F-001減水劑可有效解膠納米陶瓷釉。

3.4不同減水劑對納米陶瓷釉解膠性、懸浮性的影響

以偏硅酸鈉、三聚磷酸鈉（STPP）、F-001為研究對象，控制含水率為50%，減水劑摻量在0.3 ～ 0.9%之間，探究不同減水劑在不同摻量條件下對納米陶瓷釉的解膠、懸浮性能影響。

如圖3所示，摻量為0.3 ～ 0.9%，添加偏硅酸鈉釉漿流速最大，STPP次之，F(xiàn)-001最小，因此F-001解膠性能最佳，并隨著摻量增加，F(xiàn)-001減水劑所對應流速逐漸增加，解膠效果逐漸降低，故F-001最佳摻量為0.3%。偏硅酸鈉、三聚磷酸鈉隨其摻量增加，解膠性能逐漸提升，在摻量為0.9%處與F-001有較接近解膠性能。因此，相比于市售減水劑，F(xiàn)-001具有用量小、解膠效果好的性能優(yōu)勢。

如表2所示，STPP、偏硅酸鈉在摻量為0.3%、0.5%時無懸浮性，F(xiàn)-001在0.3%摻量時懸浮值為1.28，0.5%摻量時懸浮值為1.19。因此，F(xiàn)-001懸浮性最佳。

本文進一步探究了高分子減水劑解膠、懸浮性的機理[9～11]：

（1）如圖5所示，加入陶瓷減水劑后，減水劑分子定向吸附于釉漿顆粒表面，其帶有的陰離子基團會使顆粒表面形成雙電子層，釉漿顆粒帶上同種電荷產(chǎn)生靜電排斥作用，促使其相互分散，從而使得到的釉漿絮凝結構解體，釋放出被包裹的水份，有效地增加了漿料的流動性，達到在較低拌合水條件下具有較好流動性的減水目的。

（2）合成的聚羧酸系陶瓷減水劑是具有親水性長鏈的高分子聚合物，當其吸附于陶瓷釉漿表面后，減水劑分子中的親水性長鏈可以伸展于水溶液中，在所吸附的釉漿顆粒表面形成具有一定厚度的親水立體層，當漿料顆粒相互靠近達到一定距離時，親水立體層之間重疊，釉漿顆粒間產(chǎn)生空間位阻作用，阻礙了漿料顆粒的進一步靠近和凝聚，使得釉漿具有較好的分散性和懸浮穩(wěn)定性。

4 結論

本文通過一步法以丙烯酸、馬來酸酐、烯丙基聚氧乙烯醚為原料合成了一種聚羧酸減水劑，在實驗室條件下研磨得到納米陶瓷釉，探究該減水劑對納米陶瓷釉解膠性能的影響及對比了三種減水劑的解膠、懸浮性能。結論如下：

（1）利用高效研磨設備，在自主研發(fā)減水劑CA 100作用下，可快速制備粒徑分布均勻的納米陶瓷釉；

（2）納米陶瓷釉在含水率為45%時，添加F-001減水劑，釉漿解膠性能良好，且減水劑最佳摻量為0.3%；

（3）對比F-001減水劑、偏硅酸鈉、三聚磷酸鈉對納米陶瓷釉漿的解膠、懸浮性能的影響，發(fā)現(xiàn)高分子減水劑比市售小分子減水劑有更好解膠、懸浮性能；

（4）進一步探究了高分子減水劑的解膠、懸浮機理，主要是靜電排斥和空間位阻作用。

參考文獻

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