無(wú)鹵素低銀無(wú)鉛焊膏的研制

郝娟娟，顧 建，趙 鵬，雷永平，林 健

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無(wú)鹵素低銀無(wú)鉛焊膏的研制

郝娟娟，顧 建，趙 鵬，雷永平，林 健

（北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124）

以鋪展性能為主要評(píng)價(jià)指標(biāo)，探討無(wú)鹵素低銀無(wú)鉛焊膏中活性劑的選擇。對(duì)常用于助焊劑的10種有機(jī)酸活性物質(zhì)進(jìn)行篩選，從中選取一種性能優(yōu)異的己二酸與已知兩種羧酸配成復(fù)合活性物質(zhì)，并通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)對(duì)三種有機(jī)酸的復(fù)配比例進(jìn)行優(yōu)化。通過(guò)正交試驗(yàn)，調(diào)整溶劑、松香、活性劑和表面活性劑的含量。結(jié)果表明：溶劑、松香、表面活性劑和活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為36%，35%，5%和6%，羧酸X、羧酸Y與己二酸的比例為1:2:4時(shí)，焊膏有良好的潤(rùn)濕性和抗塌陷性，錫珠試驗(yàn)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)水平。

無(wú)鉛焊膏；助焊劑；活性物質(zhì)；鋪展；無(wú)鹵素；有機(jī)酸

焊膏是表面組裝技術(shù)中一種重要的焊接材料，主要用于電子元器件與被焊件之間的連接，主要成分是焊粉和助焊劑。傳統(tǒng)的SnPb釬料，焊后電子元器件廢棄物中的鉛氧化成氧化鉛和鹽酸及酸雨中的酸反應(yīng)形成鉛的化合物，污染環(huán)境，危害人類健康[1-2]。隨著電子工業(yè)的發(fā)展和人們環(huán)保意識(shí)的提高，尤其歐盟RoHS法令頒布以來(lái)，傳統(tǒng)的含鉛焊料逐漸被無(wú)鉛焊料所取代[3]。隨著無(wú)鉛化時(shí)代的到來(lái)，由于焊料的物理化學(xué)性質(zhì)的改變，使得原有焊接工藝發(fā)生變化，長(zhǎng)期以來(lái)使用的錫鉛焊膏助焊劑已不能簡(jiǎn)單地運(yùn)用于無(wú)鉛焊料[4]。

助焊劑中的活性物質(zhì)主要作用是去除焊盤和釬料表面的氧化物、得到清潔的表面、降低表面張力、提高熔融焊料與基板之間的潤(rùn)濕性。傳統(tǒng)的助焊劑中多采用含有鹵素的無(wú)機(jī)酸、無(wú)機(jī)鹽（如SnCl2、鹽酸）[5]、有機(jī)胺的鹵酸鹽（如氫溴酸按、鹽酸肼）[6]等作為活性劑，且含量相對(duì)較高[7]，但是鹵素作為一種對(duì)金屬具有嚴(yán)重腐蝕性的活性陰離子，對(duì)銅的腐蝕很大，對(duì)一般電子元器件產(chǎn)生腐蝕，影響使用壽命[8]。去除焊后殘留的鹵素，需使用氟里昂或氯化烴，會(huì)破壞臭氧層影響生態(tài)環(huán)境[9]，部分含鹵化合物會(huì)大大提高患皮膚癌、白內(nèi)障和其他眼睛疾病的幾率，可能還會(huì)造成糧食災(zāi)害，水生物減產(chǎn)[10]。同時(shí)，一些法令如斯德哥爾摩公約、IEC印制板材料的法規(guī)IEC6124-2-21等[11]對(duì)電子產(chǎn)品中的鹵素含量進(jìn)行了限制。因此，無(wú)鉛焊膏的無(wú)鹵化將成為今后電子組裝技術(shù)發(fā)展的必然趨勢(shì)。

目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的無(wú)鹵焊膏多為進(jìn)口，要開發(fā)出屬于我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的無(wú)鹵助焊劑還需要進(jìn)行大量的研究，而針對(duì)無(wú)鹵助焊劑中的活性物質(zhì)的研究則更少,有限的文獻(xiàn)對(duì)于活性劑的選擇方法、優(yōu)化方法研究較少。鑒于此，筆者以低銀無(wú)鉛焊料作為研究對(duì)象，運(yùn)用試驗(yàn)方法對(duì)無(wú)鹵助焊劑中的活性物質(zhì)進(jìn)行合理選擇和優(yōu)化，開發(fā)無(wú)鹵素?zé)o鉛焊膏，并根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)所研制的焊膏進(jìn)行性能測(cè)試，為無(wú)鹵無(wú)鉛焊膏的國(guó)產(chǎn)化奠定一定的基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

1.1 設(shè)備與材料

設(shè)備：SHT恒溫?cái)?shù)顯磁力攪拌電熱套，Sartorius電子分析天平，自制恒溫加熱爐，奧林巴斯SZ61體式顯微鏡，Malcom PCU 205粘度計(jì)等。

材料：有機(jī)酸類物質(zhì)，醇醚類溶劑，改性松香，氫化蓖麻油，SnAgCu305焊料粉等。試驗(yàn)所用基板采用尺寸為30 mm×30 mm×0.5 mm的T2紫銅板，使用前用砂紙去除氧化膜，用無(wú)水乙醇清洗干凈并用烘箱充分烘干。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 助焊劑的配制

本實(shí)驗(yàn)利用正交試驗(yàn)確定助焊劑中溶劑、松香、活性劑以及表面活性劑之間的比例，并在90℃于可密閉容器中將各種成分依次加入到溶劑中，攪拌均勻在室溫下冷卻。其中松香為全氫化松香和KE-604松香，兩者之間的質(zhì)量比例為1:1。

1.2.2 粘度測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)中粘度利用設(shè)備Malcom PCU 205粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)量，可直接測(cè)量焊膏的粘度。

1.2.3 錫珠測(cè)試

將焊料粉與助焊劑以88.5%的質(zhì)量比混合均勻配制成焊膏，用6.5 mm×0.2 mm的金屬模板將焊膏印刷在載玻片上，于240℃的恒溫加熱板上加熱至焊錫膏完全熔化5 s后水平取下，室溫下冷卻，在100倍顯微鏡下觀察錫珠的個(gè)數(shù)。

1.2.4 潤(rùn)濕性試驗(yàn)

將配制好的焊錫膏，用6.5 mm×0.2 mm的金屬模板將焊膏印刷在紫銅片上。將試樣放置在溫度為217 ℃的加熱板上，待焊膏完全熔化定型后，5 s內(nèi)以水平方式將試樣取下。冷卻至室溫后，用10倍放大鏡目檢，確定焊膏的潤(rùn)濕等級(jí)。

1.2.5 塌陷性試驗(yàn)

將配制好的焊錫膏，用根據(jù)IPC-TM-650-2.4.35國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)制作的厚0.2 mm的模板將焊錫膏印刷在載玻片上，重復(fù)兩組，分別放置在表1所列環(huán)境中。

表1 塌陷試驗(yàn)參數(shù)設(shè)定

Tab.1 Parameter setting of slump test

試驗(yàn)過(guò)程中試樣在相應(yīng)環(huán)境中分別放置10 min，根據(jù)抗塌陷試驗(yàn)匯總出焊錫膏的橋連情況，從而得到焊膏在塌陷方面的性能情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 單一有機(jī)酸活性測(cè)試

在表面貼裝技術(shù)（SMT）中，助焊劑中的活性劑主要起到清除焊接表面的氧化物、得到清潔表面、從而使焊料能夠迅速潤(rùn)濕被焊件表面。優(yōu)質(zhì)的活性劑應(yīng)該具有持續(xù)性[12]、穩(wěn)定性、高效性和低的腐蝕性。

本實(shí)驗(yàn)將常用的十種有機(jī)酸活性物質(zhì)加熱到90℃溶解于醇A中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的有機(jī)酸溶液。將溶液均勻覆蓋于質(zhì)量為（0.300±0.005）g的SnAgCu305釬料球上，放置在紫銅板上。用鑷子將試樣放置在260℃恒溫加熱板中，待釬料球完全融化5 s后，將試樣水平取下放置在室溫下冷卻。用一枚一角硬幣作為參照物，將硬幣與試樣一起用數(shù)碼相機(jī)拍照，將圖片導(dǎo)入Auto CAD中，測(cè)量硬幣以及焊點(diǎn)的面積。利用公式：

式中：為試樣實(shí)際面積，mm2；0為標(biāo)準(zhǔn)硬幣的測(cè)試值，mm2；1為試樣面積測(cè)量值，mm2；2為標(biāo)準(zhǔn)硬幣的實(shí)際面積，2=282.336 2 mm2。

計(jì)算實(shí)際的鋪展面積。每一種有機(jī)酸制作三個(gè)試樣，取三者鋪展面積的平均值。試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

由表中可以看到，乳酸和水楊酸溶液形成的焊點(diǎn)無(wú)光澤、不飽滿，焊點(diǎn)周圍發(fā)黑；丙二酸、檸檬酸以及蘋果酸酸性較強(qiáng)，對(duì)銅片的腐蝕較嚴(yán)重；庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸以及己二酸酸性較弱，焊點(diǎn)光亮飽滿。十種酸中己二酸的鋪展面積最大，為59.706 mm2。綜合焊點(diǎn)外觀、腐蝕性以及鋪展面積，最終選擇癸二酸、庚二酸、己二酸與羧酸X、羧酸Y以質(zhì)量比1:1:1進(jìn)行復(fù)配，通過(guò)鋪展試驗(yàn)從中選取性能好的一組。三組試驗(yàn)焊點(diǎn)形貌如圖1所示。

表2 單一有機(jī)酸測(cè)試結(jié)果

Tab.2 Results of tests with single organic acid

圖1(a)為質(zhì)量比(羧酸X:羧酸Y:癸二酸)=1:1:1，圖1(b)為(羧酸X:羧酸Y:庚二酸)=1:1:1，圖1(c)為(羧酸X:羧酸Y:己二酸)=1:1:1。

圖1 焊點(diǎn)形貌

每一組進(jìn)行三次鋪展試驗(yàn)，鋪展面積取三次試驗(yàn)的平均值，最終(a）、(b）、(c）三組試驗(yàn)的鋪展面積分別為56.889，56.244，60.623 mm2，并且(c）試驗(yàn)焊點(diǎn)規(guī)則飽滿。綜合考慮，最終選擇由己二酸、羧酸X以及羧酸Y復(fù)配作為活性劑。

2.2 有機(jī)酸活性劑復(fù)配比例的優(yōu)化

根據(jù)正交設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)思路選取正交實(shí)驗(yàn)表，活性物質(zhì)作為一個(gè)整體，改變?nèi)我庖环N有機(jī)酸的比例都會(huì)影響焊膏的整體性能。本次實(shí)驗(yàn)用鋪展面積作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，確定活性劑的最優(yōu)復(fù)配比例。各個(gè)比例所對(duì)應(yīng)的鋪展試驗(yàn)，焊點(diǎn)形貌表3所示。

表3 不同比例有機(jī)酸復(fù)配后的焊點(diǎn)鋪展情況（A：有機(jī)酸X，B：有機(jī)酸Y，C：己二酸）

Tab.3 The spreading of the joints after compounding

正交實(shí)驗(yàn)各個(gè)比例鋪展面積的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表4所示。

從結(jié)果來(lái)看，三種有機(jī)酸各個(gè)比例得到的焊點(diǎn)的形貌均很規(guī)則、飽滿，周圍無(wú)錫珠產(chǎn)生，并且羧酸Y的極差最小，只有0.845，所以羧酸Y對(duì)鋪展面積的影響最小，己二酸的極差最大，說(shuō)明其對(duì)鋪展面積的影響最大。從表中可知，羧酸X取第一水平，羧酸Y取第二水平，己二酸取第三水平，即三者的質(zhì)量比為1:2:3時(shí)，鋪展面積最大。

2.3 助焊劑的配制

部分試驗(yàn)仍選擇正交試驗(yàn)來(lái)確定對(duì)助焊劑性能影響較大的溶劑（丙三醇、二乙二醇己醚、醇A）、松香、活性劑以及表面活性劑（聚乙二醇4000）作為因素，選取正交設(shè)計(jì)為L(zhǎng)9（34）正交表。將焊料粉與助焊劑以88.5%的質(zhì)量比混合均勻配制成焊膏，用粘度作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，確定助焊劑中各成分的比例。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表5所示。

表4 三種有機(jī)酸不同比例復(fù)配后的鋪展面積

Tab.4 Spreading areas of three organic acids after compounding with different rates

表5 正交試驗(yàn)結(jié)果

Tab.5 Results of orthogonal experiments

由表5可得，表面活性劑的極差最大為49.633，對(duì)粘度的影響最大，而溶劑的極差最小，對(duì)粘度的影響最小。溶劑選取第三水平，松香選取第二水平，活性劑選取第二水平，表面活性劑選取第三水平，配制助焊劑。在配置助焊劑過(guò)程中，出現(xiàn)分層現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)活性物質(zhì)的極限溶解量為3.0 g，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)將有機(jī)酸之間的比例調(diào)節(jié)為1:2:4。優(yōu)化后的助焊劑配方如表6所示。

2.4 錫珠測(cè)試

對(duì)配置好的焊膏，印刷后制成a、b和c三個(gè)試樣，a印刷完畢直接進(jìn)行試驗(yàn)，b、c試樣分別在室溫下放置1，4 h后進(jìn)行試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

助焊劑顏色較淺，不同放置時(shí)間的試樣，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中均沒(méi)有出現(xiàn)飛濺現(xiàn)象，形成單一的焊球，周圍無(wú)其他小焊料球出現(xiàn)，故焊膏達(dá)到了焊球評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的1級(jí)水平。

表6 優(yōu)化后的助焊劑配方

Tab.6 The composition of the flux after optimization

圖2 焊球形貌圖

2.5 潤(rùn)濕性試驗(yàn)

按標(biāo)準(zhǔn)印刷3個(gè)試樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖3所示。從圖中可以看到，熔融的焊料潤(rùn)濕了試樣，并且鋪展到了施加焊錫膏的區(qū)域的邊界之外，焊膏的潤(rùn)濕性能良好，達(dá)到了潤(rùn)濕性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的一級(jí)水平。除此之外，焊膏焊后殘留較少。

圖3 無(wú)清洗條件下焊膏的潤(rùn)濕形貌

2.6 塌陷性試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖4所示。圖4（a）為25℃時(shí)試樣，圖4（b）為150℃時(shí)試樣。

(a) 25℃????????(b) 150℃

焊膏的抗塌陷試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表7所示。

由統(tǒng)計(jì)表可知模板尺寸為0.63 mm×2.03 mm時(shí)，焊膏在25℃時(shí)無(wú)橋連現(xiàn)象出現(xiàn)，150℃塌陷度為0.33 mm，模板尺寸為0.33 mm×2.03 mm，25℃時(shí)塌陷度為0.10 mm，150℃時(shí)塌陷度為0.20 mm，焊膏能夠滿足SJ/T11186-2009行業(yè)規(guī)范中對(duì)焊膏抗塌陷性的要求。

表7 抗塌陷度統(tǒng)計(jì)表

Tab.7 Anti-slump data table

3 結(jié)論

（1）在常見的十種有機(jī)酸中，乳酸和水楊酸溶液形成的焊點(diǎn)無(wú)光澤、不飽滿，焊點(diǎn)周圍發(fā)黑；丙二酸、檸檬酸以及蘋果酸酸性較強(qiáng)，對(duì)銅片的腐蝕較嚴(yán)重；庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸以及己二酸酸性較弱，焊點(diǎn)光亮飽滿。

（2）焊膏使用單一有機(jī)酸作為活性劑時(shí)，鋪展性能較差。選擇多種有機(jī)酸復(fù)配能夠有效提高焊膏的鋪展性能，改善焊點(diǎn)形貌。當(dāng)羧酸X、羧酸Y以及己二酸質(zhì)量比為1:2:4時(shí)鋪展面積達(dá)到64.887 mm2，焊點(diǎn)飽滿光亮。

（3）用研制的助焊劑進(jìn)行釬焊，錫珠測(cè)試、潤(rùn)濕性測(cè)試均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的一級(jí)水平，抗塌陷性測(cè)試也符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

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（編輯：陳渝生）

Development of halogen-free low-silver lead-free solder paste

HAO Juanjuan, GU Jian, ZHAO Peng, LEI Yongping, LIN Jian

(The College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

This paper chose the spreadability as the main evaluation index to determine the activators of halogen-free low-silver lead-free solder paste. By selecting from 10 kinds of organic acid used for flux, adipic acid was manufactured into composite activators with the combination of carboxylic acid X and carboxylic acid Y, and the proportion of three organic acids was optimized. Orthogonal experiments were undertaken in order to adjust the contents of solvent, rosin, surface activator and activator. The results show that the solder paste has good wettability and anti-slump ability without any solder ball when the flux are made from 36% solvent, 35% rosin, 5% surface activator and 6% activator (mass fraction) and the mass ratio of carboxylic acid X to carboxylic acid Y to adipic acid is 1:2:4.

lead-free solder paste; flux; activator; spreading; halogen-free; organic acid

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.03.013

TN601

A

1001-2028（2017）03-0063-05

2016-12-30

雷永平

國(guó)家自然科學(xué)基金資助（No. 51275006）；北京市自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目資助（No. KZ20110005002）

雷永平（1957－），男，陜西延安人，教授，主要從事電子封裝材料研究，E-mail: yplei@bjut.edu.cn ；郝娟娟（1992－），女，內(nèi)蒙古人，研究生，研究方向?yàn)殡娮臃庋b連接材料，E-mail: S201509011@emails.bjut.edu.cn 。

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170310.1146.013.html

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-03-10 11:46