微膠囊對(duì)環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的影響

郭瑞泉，劉景勃，覃蘭媚，張發(fā)愛

（桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西壯族自治區(qū)桂林市 541004）

微膠囊對(duì)環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的影響

郭瑞泉，劉景勃，覃蘭媚，張發(fā)愛*

（桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西壯族自治區(qū)桂林市 541004）

將包封有環(huán)氧樹脂乙酸乙酯溶液的脲醛樹脂微膠囊添加到環(huán)氧樹脂中，采用萬能試驗(yàn)機(jī)和動(dòng)態(tài)熱力分析儀研究了微膠囊粒徑和用量對(duì)環(huán)氧樹脂的彎曲性能、拉伸性能、抗沖擊性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：微膠囊在環(huán)氧樹脂基體中分散良好；微膠囊粒徑為45～100 μm且用量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的5%時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度最好；微膠囊粒徑為150～210 μm且用量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的20%時(shí)，材料的拉伸模量達(dá)到最高；隨著微膠囊用量的增加，材料的沖擊強(qiáng)度降低，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、彎曲應(yīng)力和模量升高。

環(huán)氧樹脂 微膠囊 力學(xué)性能 抗沖擊性能

微膠囊型自修復(fù)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料是自修復(fù)材料最熱門的領(lǐng)域之一［1-3］。微膠囊的加入會(huì)對(duì)環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能產(chǎn)生顯著影響［4-5］，許多科技人員研究了這種影響的大小和原因。Li Yuan等［6］提出，加入適量微膠囊能提高材料的彎曲應(yīng)力和沖擊強(qiáng)度。Tripathi等［7］分別將脲醛樹脂或密胺樹脂包覆環(huán)氧樹脂的微膠囊加入環(huán)氧樹脂基體中進(jìn)行拉伸和沖擊試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)兩種復(fù)合材料的強(qiáng)度均隨著微膠囊用量的增加而降低。Ahangari等［8］利用納米壓痕技術(shù)研究了微膠囊對(duì)環(huán)氧樹脂基體微觀力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)微膠囊的加入降低了基體的彈性模量和硬度。Keller等［9］通過壓縮試驗(yàn)測(cè)試了單個(gè)微膠囊的彈性模量，提出其大小與微膠囊粒徑無關(guān)。本工作采用自制的脲醛樹脂包覆環(huán)氧樹脂乙酸乙酯溶液的新型微膠囊，將其加入環(huán)氧樹脂基體中，研究了微膠囊的加入對(duì)環(huán)氧樹脂拉伸性能、抗沖擊性能、彎曲性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響，為制備微膠囊型自修復(fù)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

脲醛樹脂包覆環(huán)氧樹脂乙酸乙酯溶液的微膠囊，按文獻(xiàn)［10］自制；環(huán)氧樹脂E-51，工業(yè)品，湖南省岳陽巴陵石化化工公司生產(chǎn)。

1.2試樣制備

將定量的微膠囊和環(huán)氧樹脂E-51混合均勻后，加入固化劑1618超聲分散（環(huán)氧樹脂與固化劑的質(zhì)量比為5∶4），然后倒入硅膠模具中，將試樣放入烘箱，于30 ℃固化1天，得到測(cè)試樣條。

1.3測(cè)試與表征

用德國(guó)萊卡公司的DMXRP型光學(xué)顯微鏡觀察微膠囊在環(huán)氧樹脂斷面中的分散情況；試樣的拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測(cè)試，彎曲性能按GB/T 9341—2008測(cè)試，抗沖擊性能按GB/T 1043.1—2008測(cè)試；采用美國(guó)TA儀器公司的DMA Q800型動(dòng)態(tài)熱力分析儀測(cè)試動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1微膠囊在環(huán)氧樹脂中的分散

從圖1可以看出：不同粒徑微膠囊在環(huán)氧樹脂中均能得到均勻分散，沒有出現(xiàn)相互黏結(jié)成團(tuán)現(xiàn)象；粒徑為45～100 μm的微膠囊在環(huán)氧樹脂中形態(tài)完整，數(shù)量多而密，但存在一些破裂的脲醛樹脂；粒徑為100～150 μm的微膠囊在環(huán)氧樹脂中形態(tài)完整，雜質(zhì)較少；粒徑為150～210 μm時(shí)，部分微膠囊出現(xiàn)一定程度的坍塌；微膠囊粒徑達(dá)到210～300 μm時(shí)，坍塌程度進(jìn)一步加強(qiáng)，多數(shù)微膠囊都有不同程度的變形。因此，微膠囊粒徑不能過大，否則在環(huán)氧樹脂中難以保持原有形貌，容易出現(xiàn)坍塌或變形。

圖1 不同粒徑微膠囊在環(huán)氧樹脂中的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 OM images of microcapsules with different size in epoxy resin

圖2 微膠囊用量對(duì)環(huán)氧樹脂拉伸性能的影響Fig.2 Microcapsule dosage as a function of tensile properties of epoxy resin

2.2微膠囊對(duì)環(huán)氧樹脂拉伸性能的影響

2.2.1 微膠囊用量（基于環(huán)氧樹脂質(zhì)量）對(duì)環(huán)氧樹脂拉伸性能的影響

微膠囊粒徑為100～150 μm，從圖2可以看出：未添加微膠囊時(shí)，環(huán)氧樹脂的拉伸模量為708 MPa，隨著微膠囊用量的增加，材料的拉伸模量先下降后增大，當(dāng)微膠囊用量為20%時(shí)，拉伸模量達(dá)到最大值，為787 MPa，而拉伸強(qiáng)度在微膠囊用量為5%時(shí)達(dá)到最大。加入微膠囊后，微膠囊成為材料的應(yīng)力集中點(diǎn)，當(dāng)微膠囊用量不高于10%時(shí)，材料的拉伸模量降低；當(dāng)微膠囊用量高于10%時(shí)，隨著微膠囊用量的增加，材料受拉伸時(shí)產(chǎn)生的裂紋需要貫穿的微膠囊增加，而在貫穿每個(gè)微膠囊后，裂紋的發(fā)展方向發(fā)生改變，從而使材料的拉伸模量在20%時(shí)達(dá)到最大值。

2.2.2 微膠囊粒徑對(duì)環(huán)氧樹脂拉伸性能的影響

微膠囊用量為20%，從表1可以看出：當(dāng)微膠囊粒徑為45～100 μm時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值；當(dāng)粒徑為150～210 μm時(shí)，材料的拉伸模量達(dá)到最大值。這是因?yàn)樵谖⒛z囊用量相同的情況下，大粒徑的微膠囊破裂后，空洞體積大而數(shù)量少，而小粒徑的微膠囊破裂后，空洞體積小而數(shù)量多，這是微膠囊的增韌效果和微膠囊空洞體積兩者相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。因此，對(duì)于材料的拉伸性能來說，最佳配方為加入20%的粒徑為150～210 μm的微膠囊。

2.3微膠囊對(duì)環(huán)氧樹脂抗沖擊性能的影響

從圖3可以看出：純環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度為77.9 kJ/m2，加入粒徑為150～210 μm的微膠囊后，隨著微膠囊用量的增加，材料的沖擊強(qiáng)度逐漸降低，說明微膠囊的加入不利于材料承受快速加載沖擊力。這是因?yàn)樵跊_擊力的作用下，埋植有微膠囊的材料內(nèi)部容易出現(xiàn)應(yīng)力集中，使環(huán)氧樹脂材料更容易發(fā)生脆性斷裂，減少了材料能夠吸收的沖擊能量，也就是說微膠囊的加入不能阻礙快速破壞時(shí)裂紋的產(chǎn)生；同時(shí)微膠囊破裂后釋放的乙酸乙酯也使沖擊強(qiáng)度下降，所以當(dāng)微膠囊用量為5%時(shí)，沖擊強(qiáng)度急劇下降到34.9 kJ/m2，繼續(xù)增加微膠囊用量，沖擊強(qiáng)度緩慢下降。

表1 微膠囊粒徑對(duì)環(huán)氧樹脂拉伸性能的影響Tab.1 Effects of microcapsule particle size on tensile properties of epoxy resin

圖3 微膠囊用量對(duì)環(huán)氧樹脂抗沖擊性能的影響Fig.3 Microcapsule dosage as a function of impact resistance of epoxy resin

微膠囊粒徑為45～100 μm時(shí)，沖擊強(qiáng)度為9.3 kJ/m2；微膠囊粒徑增大到100～150 μm時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值，為33.1 kJ/m2，隨著微膠囊粒徑增大到150～210，210～300 μm，沖擊強(qiáng)度分別降至30.1，26.3 kJ/m2。當(dāng)微膠囊粒徑一定時(shí)，隨其用量的增加，微膠囊數(shù)量急劇增加，當(dāng)其均勻分散于環(huán)氧樹脂基體中，每個(gè)微膠囊相當(dāng)于1個(gè)易破裂的點(diǎn)，在快速?zèng)_擊時(shí)，微膠囊瞬間破裂并發(fā)展為斷裂，使其沖擊強(qiáng)度遠(yuǎn)低于純環(huán)氧樹脂。當(dāng)粒徑增大時(shí)，易破裂點(diǎn)減少，但微膠囊越大越容易破裂。減少易破裂點(diǎn)可使材料的沖擊強(qiáng)度增加，微膠囊易破裂導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度減?。?］。二者的共同影響使環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度在微膠囊粒徑為100～150 μm時(shí)達(dá)到最大值，此后逐步減小。因此，對(duì)于材料的沖擊強(qiáng)度來說，最優(yōu)配方為采用粒徑為100～150 μm的微膠囊，且用量越少越好。

2.4微膠囊對(duì)環(huán)氧樹脂彎曲性能的影響

2.4.1 微膠囊用量對(duì)環(huán)氧樹脂彎曲性能的影響

由于粒徑為150～210 μm的微膠囊更適合力的緩慢加載（拉伸測(cè)試），因此，選用此粒徑的微膠囊研究其用量對(duì)環(huán)氧樹脂彎曲性能的影響。從圖4可以看出：當(dāng)微膠囊用量為5%時(shí)，材料的彎曲應(yīng)力從純環(huán)氧樹脂的24.0 MPa上升到47.6 MPa，彎曲模量從552 MPa上升到1 322 MPa；此后，隨著微膠囊用量的增加，彎曲應(yīng)力和彎曲模量的上升趨勢(shì)變緩，說明微膠囊的加入有利于材料承受外力的緩慢加載；微膠囊用量為20%時(shí)，彎曲應(yīng)力和模量最大。彎曲應(yīng)力的提高可以歸因于：1）在樹脂體系固化過程中，微膠囊的加入可以減小體系內(nèi)應(yīng)力殘留；2）當(dāng)材料受外界應(yīng)力時(shí)，微膠囊作為應(yīng)力集中點(diǎn)引發(fā)銀紋和剪切帶，提高了材料的彎曲應(yīng)力；3）在材料產(chǎn)生裂紋或缺陷時(shí)，微膠囊破裂后留下的球形空洞可以在一定程度上阻止裂紋的擴(kuò)展，使裂紋在微膠囊處終止。

圖4 微膠囊用量對(duì)環(huán)氧樹脂彎曲性能的影響Fig.4 Microcapsule dosage as a function of bending property of epoxy resin

2.4.2 微膠囊粒徑對(duì)環(huán)氧樹脂彎曲性能的影響

固定微膠囊用量為20%，從表2可以看出：粒徑為45～100 μm時(shí)，彎曲模量達(dá)最大值，約為2 168 MPa；100～150 μm時(shí)，彎曲應(yīng)力達(dá)最大值，約為66.20 MPa；此后，隨微膠囊粒徑增大，彎曲模量和彎曲應(yīng)力都出現(xiàn)小幅下降。由此可知，當(dāng)微膠囊粒徑在150 μm以下時(shí)，材料的彎曲應(yīng)力和模量都較高。

表2 微膠囊粒徑對(duì)環(huán)氧樹脂彎曲性能的影響Tab.2 Effects of microcapsule particle size on bending property of epoxy resin

2.5微膠囊對(duì)環(huán)氧樹脂動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

從圖5a看出：在溫度相同時(shí)，環(huán)氧樹脂材料的儲(chǔ)能模量總體上隨著微膠囊用量的增加而增加，在用量為15%時(shí)達(dá)到最高值；溫度為40 ℃時(shí)，純環(huán)氧樹脂與微膠囊用量為15%的環(huán)氧樹脂材料的儲(chǔ)能模量分別為728，2 119 MPa，提高了191%，此后，隨著微膠囊用量的增加，材料的儲(chǔ)能模量略有下降。這主要是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂分子鏈的伸縮受到了限制，因此，儲(chǔ)能模量顯著增大，而當(dāng)微膠囊用量較大時(shí)，容易形成孔隙等缺陷，由于空化作用或剪切帶作用，引發(fā)周圍環(huán)氧樹脂屈服變形。因此，隨著微膠囊用量進(jìn)一步增加，儲(chǔ)能模量沒有增加反而會(huì)降低。從圖5b可以看出：所有曲線都出現(xiàn)了一個(gè)損耗峰，對(duì)應(yīng)于環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）。隨著微膠囊用量的增加，材料的tg也呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，從純環(huán)氧樹脂的49.5 ℃上升到的63.0℃（微膠囊用量為20%）。這是因?yàn)槲⒛z囊的添加使得基體中自由體積減少，對(duì)分子鏈段運(yùn)動(dòng)有阻礙作用，同時(shí)微膠囊與環(huán)氧樹脂的界面作用也使內(nèi)耗增加，從而提高了tg。

圖5 微膠囊用量對(duì)環(huán)氧樹脂動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響Fig.5 Microcapsule dosage as a function of dynamic properties of epoxy resin注： tanδ為損耗因子；G'為儲(chǔ)能模量。

從圖6看出：微膠囊粒徑從45～100 μm逐步增大到210～300 μm的過程中，材料的儲(chǔ)能模量和損耗因子隨溫度的變化較大。微膠囊粒徑為45～100 μm時(shí)，數(shù)量多，其與環(huán)氧樹脂基材之間的相互作用力強(qiáng)；微膠囊粒徑為100～150 μm時(shí)，數(shù)量變少，微膠囊與基體相互作用力減弱，此時(shí)，隨著溫度的升高，材料的儲(chǔ)能模量和損耗因子變化迅速；微膠囊粒徑為150～210 μm時(shí)，由于微膠囊粒徑大，其外殼吸附的脲醛樹脂顆粒眾多，使微膠囊與基體結(jié)合力非常強(qiáng)，此時(shí)材料的tg達(dá)到最大值；微膠囊粒徑為210～300 μm時(shí)，微膠囊過大，部分發(fā)生坍陷，使材料的儲(chǔ)能模量下降。

圖6 微膠囊粒徑對(duì)環(huán)氧樹脂動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響Fig.6 Microcapsule particle size as a function of dynamic properties of epoxy resin

3 結(jié)論

a）粒徑為45～100 μm的微膠囊用量為5%時(shí)，環(huán)氧樹脂材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，為22.89 MPa；粒徑為150～210 μm的微膠囊用量為20%時(shí)，拉伸模量達(dá)到最高值，為861 MPa。

b）隨著微膠囊用量的增加，環(huán)氧樹脂材料的沖擊強(qiáng)度降低，而彎曲應(yīng)力和模量升高。

c）微膠囊的加入有利于材料承受緩慢加載，但不利于快速加載。當(dāng)需要增加材料韌性時(shí)，加入的微膠囊粒徑為100～150 μm最為合適。

d）環(huán)氧樹脂的tg隨微膠囊用量的增加而增加。

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Effects of microcapsules on mechanical properties of epoxy materials

Guo Ruiquan， Liu Jingbo， Qin Lanmei， Zhang Fa'ai
（College of Materials Science and Engineering， Guilin University of Technology， Guilin 541004， China）

Poly（urea-formaldehyde）microcapsules filled with epoxy resin and ethyl acetate were added into epoxy resin to develop a novel epoxy composite system. The effects of content and particle size of microcapsules on mechanical properties of the composites such as flexural strength， tensile strength，impact resistance and dynamic properties were evaluated by universal tester and dynamic mechanical analyzer（DMA）. The results indicate that microcapsules are homogeneously dispersed in the epoxy matrix. The tensile strength of the material is the highest when adding microcapsules whose particle size range from 45 μm to 100 μm in mass fraction of 5%（based on epoxy resin matrix）. Adding 20% of the microcapsules of 150-210 μm the tensile modulus of the materials reaches the highest. The impact strength of the materials drops with the increase of the amount of the microcapsule， while the glass transition temperature， bending strength and modulus rise.

epoxy resin； microcapsule； mechanical property； impact resistance

TQ 323.5；TB 332

B

1002-1396（2017）02-0016-05

2016-09-30；

2016-12-28。

郭瑞泉，男，1991年生，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)樽孕迯?fù)高分子材料。E-mail：952523762@qq.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金（51263004）。

*通信聯(lián)系人。E-mail：zhangfaai@163.com。