鋰離子電池LiFePO4正極材料改性

師瑞垚

摘要：磷酸鐵鋰正極材料是一種性質(zhì)優(yōu)異，價(jià)格低廉的環(huán)境友好型正極材料，為此，綜述了磷酸鐵鋰正極材料的改性過(guò)程，包括包覆法、摻雜法和材料納米化法。并對(duì)其中存在的問(wèn)題進(jìn)行說(shuō)明。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；正極材料；性質(zhì)；制備；改性

中圖分類號(hào)：TB

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi：10.19311/j.cnki.16723198.2017.01.089

1磷酸鐵鋰正極材料基本屬性

在常見的各種儲(chǔ)鋰材料中，LiFePO4正極材料由于安全性好、循環(huán)壽命長(zhǎng)、材料來(lái)源廣泛、無(wú)污染等特點(diǎn)集中了研究者的目光。近幾年，隨著對(duì)嵌入化合物研究的深入，以LiFePO4作為正極材料的鋰離子電池已經(jīng)有了較強(qiáng)的實(shí)用性，本章對(duì)磷酸鐵鋰正極材料的基本屬性進(jìn)行對(duì)比說(shuō)明。磷酸鐵鋰正極的同類正極材料相比，優(yōu)勢(shì)在成本、安全性和壽命方面明顯地體現(xiàn)了出來(lái)，但在容量以及放電速率方面，磷酸鐵鋰有著很大的劣勢(shì)與發(fā)展空間。

與其橄欖石狀的晶格有關(guān)，磷酸鐵鋰的穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于其他同類電池，防止了過(guò)充過(guò)放可能導(dǎo)致的安全問(wèn)題。但同時(shí)，這種晶格結(jié)構(gòu)中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鋰離子一維通道也成為了導(dǎo)致正極材料電導(dǎo)率低，電阻高的重要原因。

2LiFePO4正極材料的改性

對(duì)于原料合成型制備磷酸鐵鋰，由于沒(méi)有成品的磷酸鐵鋰，原料的選取和合成的工藝極大程度的影響了正極材料性質(zhì)，本章將對(duì)原料合成型制備磷酸鐵鋰的改性途徑進(jìn)行綜述。

提到對(duì)于LiFePO4改性的途徑，首先需要明確改進(jìn)的方向是降低材料電阻率以及增大Li+擴(kuò)散倍率。克服這一問(wèn)題的途徑主要有兩種，一是使其在適當(dāng)高溫下工作，一是通過(guò)適當(dāng)?shù)暮铣晒に噥?lái)提高LiFePO4的電導(dǎo)率。目前主要有以下三種方法來(lái)改善其性能：材料納米化法（形貌和粒徑控制）、表面碳包覆法（表面修飾）、高價(jià)金屬離子摻雜法（體相摻雜金屬離子）。

2.1材料納米化

鋰離子電池性能受到材料電導(dǎo)率及Li+擴(kuò)散倍率的限制，對(duì)于一個(gè)LiFePO4粒子來(lái)說(shuō)，正極材料內(nèi)部的Li+需要從晶格中脫嵌，這個(gè)LiFePO4粒子的晶格也會(huì)相應(yīng)的產(chǎn)生膨脹與收縮，但其晶格中的PO4四面體限制了粒子晶格的變化，導(dǎo)致了Li+擴(kuò)散倍率很低。此外，根據(jù)LiFePO4和電化學(xué)反應(yīng)的兩相反應(yīng)機(jī)理，粒子外層的LiFePO4正極材料首先失去Li+，因此內(nèi)層的Li+需要經(jīng)過(guò)兩個(gè)相界面（LiFePO4和FePO4），更增加了擴(kuò)散的難度，而且，內(nèi)層沒(méi)能及時(shí)脫嵌的Li+可能會(huì)造成“堵車”（粒子混排），造成不可逆的容量縮減。因此，粒子的半徑大小必然對(duì)電極的容量縮減和電導(dǎo)率有著極大的影響。粒子半徑越大，Li+擴(kuò)散路徑越長(zhǎng)，LiFePO4正極材料的容量就越容易縮減。因此，以減小平均粒子直徑的方法來(lái)增大粒子的平均比表面積，從而使LiFePO4正極材料的性能得到提高的改性方式就是材料納米化法。

材料納米化法的優(yōu)點(diǎn)有：（1）納米材料具有高比表面積，增大了反應(yīng)界面并可以更多的擴(kuò)散通道；（2）材料缺陷多，增大了粒子遷移時(shí)的能量變化，使得以成品材料制得的電池電壓更高；（3）不易出現(xiàn)Li+被LiFePO4/FePO4界面包覆無(wú)法脫嵌或無(wú)法嵌入的情況，使得正極材料在經(jīng)過(guò)了多次循環(huán)后仍能保持良好的容量，延長(zhǎng)了電池壽命。利用材料納米化法制備正極材料的方法有水熱法、液相共沉法、溶膠-凝膠法、微波法等。

Yang等以Fe（NO3）3·9H2O、LiH2PO4為原料，以具有超導(dǎo)電性炭黑科琴黑為碳源，采用液相沉積法制備出具有納米結(jié)構(gòu)的LiFePO4/KB復(fù)合材料。在-20℃條件下，分別以1C、5C、10C、20C倍率放電測(cè)試，其放電容量分別為1202mAh/g、1001mAh/g、855mAh/g、645mAh/g。

Liu等將CH3COOLi·2H2O、Fe2O3、Fe、NH4H2PO4以摩爾比3∶1∶1∶3和適當(dāng)?shù)臋幟仕峄旌希诘獨(dú)鈼l件下通過(guò)傳統(tǒng)的固相合成法制得納米級(jí)LiFePO4/C正極材料。在材料形狀方面，粒徑在50-70nm間。在電化學(xué)方面，其首次放電容量為1624mAh/g，循環(huán)30次后容量仍能達(dá)到1666mAh/g。

材料納米化法是一種極具實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的改性方式，其優(yōu)點(diǎn)不僅在于能改變產(chǎn)物形貌和增強(qiáng)產(chǎn)物電化學(xué)性質(zhì)，而且由于這種改性方法不會(huì)直接影響被改性物質(zhì)自身的性質(zhì)，因此，能與其他改性方式，如碳包覆法同時(shí)應(yīng)用，使得材料納米化法成為了一種綠色、兼容的理想改性方式。

2.2包覆法

包覆法指在制備過(guò)程中加入還原性碳源，使生成物的表面有碳包覆。包覆碳的目的在于：（1）控制LiFePO4晶格，作為固定物固定LiFePO4的體積大小，保證了材料的比表面積，從而提高了材料的可循環(huán)性；（2）碳作為低電阻導(dǎo)體，可以增強(qiáng)離子間與表面電子的電導(dǎo)率，減少電池極化的發(fā)生；（3）反應(yīng)物中的碳源很多都是化合態(tài)，一方面在反應(yīng)中能抑制Fe2+的氧化，一方面在生成物中能防止Fe的生成，提高了產(chǎn)物的純度與壽命；（4）充當(dāng)成核劑，減小產(chǎn)物的粒徑，增大材料的能量密度與振實(shí)密度；（5）吸附并保持電解液的穩(wěn)定。

表面修飾提高LiFeP04導(dǎo)電性的方式主要有以下三種：（1）碳包覆制備LiFeP04/C復(fù)合材料；（2）添加金屬粉體誘導(dǎo)成核提高LiFeP04導(dǎo)電性；（3）包覆具有金屬導(dǎo)電能力的磷化物，如Fe2P，NiP和Co2P等。

Hsieh等人在對(duì)碳含量對(duì)LiFePO4正極材料的化學(xué)性質(zhì)的影響時(shí)，利用煅燒-熱解法在650℃條件下合成有碳包覆的LiFePO4粉末，通過(guò)控制加入葡萄糖的量來(lái)控制LiFePO4中的含碳量，測(cè)得碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.55%時(shí)，產(chǎn)物的電化學(xué)性質(zhì)最為優(yōu)秀。

Xing等人將FeCl3·6H2O、（NH4）2HPO4、NH4OH混合，并加入一定量的溴化十六烷基三甲基銨和淀粉作為碳源，制備出了具有三維碳網(wǎng)結(jié)構(gòu)的LiFePO4/C。通過(guò)對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的檢測(cè)，得到其中鋰離子的擴(kuò)散倍率D=1.00×10-10cm2/s，高于大多數(shù)以其他方法制備的LiFePO4的性能。此外，在0.1C、10C、20C的條件下，容量分別為166mAh/g，110mAh/g和95mAh/g，在20C放點(diǎn)倍率下循環(huán)1200次，仍能達(dá)到74mAh/g的容量。

Sung等人以FePO4·H2O，蔗糖，LiCO3為原料對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行了雙層碳包覆，首先先將混合的FePO4·H2O-蔗糖在500℃的條件下進(jìn)行焙燒得到粒徑在200-300nm有單層碳包覆的前驅(qū)體，并將前驅(qū)體與LiCO3混合，在有4%H2的氬氣保護(hù)下，再次在750℃進(jìn)行焙燒，以LiCO3中的碳作為碳源進(jìn)行二次包覆，在得到的產(chǎn)物中，雙層碳的總質(zhì)量?jī)H占材料總質(zhì)量的05%，保證了材料的振實(shí)密度，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定，產(chǎn)物電化學(xué)性質(zhì)優(yōu)秀，工作區(qū)間可從零下二十?dāng)z氏度到零上六十?dāng)z氏度，在60℃，1C放電倍率下循環(huán)充放電50次容量未見明顯縮減，在室溫低倍率0.1C放電倍率下容量可達(dá)到166mAh/g。

2.3摻雜法

與其他兩種改性方法不同，摻雜法應(yīng)用金屬離子直接改變了LiFePO4正極材料的組成，摻雜法按照摻雜元素?cái)?shù)目可分為一元摻雜和多元摻雜；按照被摻雜元素可分為替換鋰型摻雜和替換鐵型摻雜或者兩者都替換的摻雜。摻雜法主要是指在磷酸鐵鋰晶格中的陽(yáng)離子位置摻雜一些導(dǎo)電性好的金屬離子，改變晶格的大小，造成材料的晶格缺陷，從而提升晶粒內(nèi)電子的導(dǎo)電率以及鋰離子的擴(kuò)散倍率，進(jìn)而達(dá)到提高LiFePO4正極材料性能的目的。

摻雜法提高LiFePO4正極材料性能的過(guò)程更加不可控，更加難以操作，原理更加復(fù)雜，事實(shí)上，在現(xiàn)在，摻雜法改進(jìn)LiFePO4正極材料的原理仍存在爭(zhēng)議。但摻雜法同樣也使得材料的性能產(chǎn)生飛躍性的提高。

S.Y.Chung等通過(guò)合成陽(yáng)離子缺陷空位的LiFePO4，再摻雜少量的金屬離子（Mg2+，Al3+，Ti，4+Zr4+，Nb5+，W6+），結(jié)果使得摻雜后的LiFePO4正極材料的電導(dǎo)率上升了八個(gè)數(shù)量級(jí)，室溫下電導(dǎo)率達(dá)到4.1×10-2S/cm，超過(guò)了傳統(tǒng)的LiCoO2和LiMn2O4，引起了轟動(dòng)。合成的材料在低電流（<0.1C）放電時(shí)，接近理論容量。

一般來(lái)說(shuō)，摻雜的離子可以有Ti4+、Co2+、Zn2+、Mn2+、La2+、V3+、Mg2+等，摻雜法的進(jìn)行通常需要碳包覆法與納米化法的配合，前者使得LiFePO4顆粒在形成時(shí)粒徑更加均一，后者使得LiFePO4產(chǎn)品表面出現(xiàn)可以成為摻雜場(chǎng)所的表面缺陷。這種現(xiàn)象一方面能說(shuō)明摻雜法同樣具有良好的兼容性，可以與其他同類改性方法同時(shí)操作；但在另一方面也為人們理解摻雜法的原理帶來(lái)了困難：在多種改性方式的作用下性能的提升不是簡(jiǎn)單的加和關(guān)系，因此，在有包覆法與納米化法配合的情況下，難以直接得到摻雜法提高的性能參數(shù)。然而，單純的摻雜法效果極其不理想，因此，摻雜法影響LiFePO4正極材料性能的原理便成了一個(gè)有爭(zhēng)議的問(wèn)題，主要的觀點(diǎn)有：（1）摻雜改變了材料的費(fèi)米能級(jí)，影響了導(dǎo)電性；（2）摻雜離子的過(guò)渡態(tài)（亞氧化態(tài)與氧化態(tài)）如Ni3+/Ni2+存在時(shí)間長(zhǎng)于Fe3+/Fe2+，金屬離子的過(guò)渡態(tài)不僅增大了材料電導(dǎo)率而且提高了材料的放電平臺(tái)，從而提高了材料的功率密度與能量密度。

3結(jié)語(yǔ)與展望

本文以鋰離子電池正極材料LiFePO4為研究對(duì)象，就其改性方法進(jìn)行了綜述。碳包覆、材料納米化、金屬離子摻雜，三種方式在實(shí)際的操作中都存在量的限制，“過(guò)包覆”，“過(guò)納米化”，“過(guò)摻雜”都不會(huì)使得材料的性質(zhì)繼續(xù)得到增長(zhǎng)?？傊?，改性的對(duì)象終究是磷酸鐵鋰，在主體不變的條件下，不論是哪一種改性方法，起實(shí)際作用的只是磷酸鐵鋰，改性的目的只能是讓產(chǎn)物的性能無(wú)限接近于理論值。在通過(guò)改性提高的過(guò)程中，增大表面積，碳包覆，金屬離子摻雜，都會(huì)導(dǎo)致起電極作用的磷酸鐵鋰含量減少，進(jìn)而使得電池的理論容量上限減少，在這里就要進(jìn)行權(quán)衡。

針對(duì)以往的研究成果和問(wèn)題，可做如下展望：

（1）加強(qiáng)對(duì)多體系包覆，多層包覆的研究。減少包覆物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將碳包覆與金屬，金屬磷化物包覆結(jié)合應(yīng)用于實(shí)踐。

（2）磷酸鐵鋰正極電子脫嵌，嵌入速率與工作溫度在一定范圍內(nèi)呈正相關(guān)，可以找出活性物質(zhì)進(jìn)行摻雜，使電池在低溫下同樣具有高性能。

（3）尋找可以讓磷酸鐵鋰粒子內(nèi)外同時(shí)放電的工作條件。使已經(jīng)發(fā)生了粒子混排的粒子恢復(fù)原有容量，實(shí)現(xiàn)原料的多次利用。

（4）找到無(wú)需包覆法，納米化法配合的金屬離子摻雜的理想方法，對(duì)金屬離子摻雜造成的性能上升進(jìn)行理論研究，建立完備的理論體系。

（5）綜合應(yīng)用各種改性方法，得到性能優(yōu)異的正極材料。

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