多孔PZT壓電陶瓷膜的制備及其抗污染性能

毛恒洋，邱鳴慧，范益群

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多孔PZT壓電陶瓷膜的制備及其抗污染性能

毛恒洋，邱鳴慧，范益群

（南京工業(yè)大學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，國家特種分離膜工程技術研究所，南京 210009）

以PbZrTi1-xO3（PZT）壓電陶瓷粉體為原料，通過干壓成型的方法制備多孔PZT陶瓷膜，考察了煅燒溫度對多孔PZT陶瓷膜的機械強度、孔隙率以及純水滲透性能的影響。當煅燒溫度為950℃時，可制備出純水滲透率為850 L·m?2·h?1·MPa?1，孔徑為300 nm，機械強度為47.8 MPa，孔隙率為34%的多孔PZT陶瓷膜。在此基礎上，考察了極化溫度與極化電壓對多孔PZT陶瓷膜壓電性能的影響，并對極化后的PZT壓電陶瓷膜進行萃取和表面等離子刻蝕處理。結果表明：極化溫度為120℃、極化電壓強度為4 kV·mm?1，極化后經(jīng)熱乙醇萃取及表面等離子刻蝕4 min后，多孔PZT壓電陶瓷膜在外加交流電為20 V時，產(chǎn)生的共振振幅信號值達34.8 mV。將制備的多孔PZT壓電陶瓷膜在粒徑為600 nm的含油乳化液中進行過濾實驗，發(fā)現(xiàn)陶瓷膜兩端未加交流電時，其通量在2 h內衰減至4%。而加交流電后，其穩(wěn)定通量可維持在20%左右，表明制備的多孔PZT壓電陶瓷膜具有良好的抗污染效果。

多孔陶瓷膜；壓電陶瓷；極化；原位振動

引 言

膜分離技術以選擇性透膜為分離介質，通過在膜兩邊施加一定推動力，使原料側組分選擇性地透過膜，以達到分離提純目的。它具有無相變、低能耗、高效率、工藝簡單、操作方便以及便于與其他技術集成等優(yōu)點[1-4]。然而膜污染是膜分離技術在實際應用中面臨的共性難題，污染物在膜面或者膜孔內發(fā)生積累的膜污染現(xiàn)象，不僅使膜過濾通量嚴重衰減，還可能影響膜對分離物質的截留性能，直接影響膜分離過程經(jīng)濟性與可靠性[5-7]。目前通過機械沖洗、高壓反沖、化學清洗、超聲強化等[8-9]手段對膜進行清洗，是恢復膜通量的常用方法。超聲強化是一種行之有效的清洗技術，超聲空化效應不僅能沖蝕、分散在膜表面形成的污染層，還能作用到很多其他傳統(tǒng)方法不能清洗到的死角、空隙。將超聲場與膜分離過程耦合，能在膜分離過程中強化傳質，起到有效控制膜污染[10-12]的作用。

超聲場與膜分離過程耦合用于膜抗污染的研究吸引了眾多研究者的關注。Chen等[13-14]在陶瓷膜連續(xù)超濾過程中引入外加超聲源，發(fā)現(xiàn)在超聲頻率為20 kHz的條件下，膜通量沒有任何衰減，而普通超濾過程，膜通量衰減60%。還有研究發(fā)現(xiàn)將超聲場引入超濾工藝處理生物提取液[15]、含油廢水等體系時，膜通量顯著提高70%～150%。由于外加超聲場對膜過濾裝置有特殊要求，近年來，有學者提出了新型的超聲場與膜分離耦合工藝，其特點是膜材料自身具有壓電性，即在過濾過程中膜自身可以產(chǎn)生振動，原位發(fā)射超聲。研究者們[16-18]發(fā)現(xiàn)在膜厚為123 μm、孔徑為220 nm的PVDF壓電微濾膜上施加電場使PVDF膜在過濾的同時產(chǎn)生原位振動，結果表明PVDF壓電膜產(chǎn)生的振動可以極大緩解膜污染，使膜的穩(wěn)定通量由初始值的0.96%提高到5.5%以上。與有機PVDF相比，鋯鈦酸鉛系（PZT）壓電陶瓷具有更高的居里溫度和優(yōu)良的介電、壓電性能[19]，并且將PZT壓電陶瓷制備成PZT陶瓷膜具有優(yōu)良的機械強度和化學穩(wěn)定性。

PZT壓電陶瓷內包含隨機排列的電疇，經(jīng)高壓極化后隨機取向的電疇取向于所加電場方向排列，并在電場撤銷之后保持正負極分離的狀態(tài)。在極化后的壓電陶瓷兩端施加交變電場，在交變電場作用下PZT陶瓷會產(chǎn)生高頻機械振動，實現(xiàn)電能向機械能的轉化。PZT壓電陶瓷廣泛用于制備高靈敏度水聲傳感器和醫(yī)用超聲換能器等領域[20-22]，本文提出將PZT壓電陶瓷制備成孔徑分布均勻的多孔分離膜，這種以壓電陶瓷為原料制備的分離膜集分離性能與壓電性能于一體，在分離的同時施加交變電場可以產(chǎn)生超聲振動，減緩過濾過程中污染物在膜表面及孔道內的堆積，減緩濃差極化現(xiàn)象，從而起到抗污染的效果[23]。目前有關壓電分離膜的研究鮮有報道，因此需要研究制備工藝對多孔PZT陶瓷膜多孔性、滲透性和強度等影響。并且制備的多孔PZT陶瓷膜中存在的空氣相與PZT陶瓷相電學性能存在較大差異，需要研究極化工藝對多孔PZT陶瓷膜壓電性能的影響。

本文針對多孔PZT陶瓷膜的制備與極化展開研究，其一，以PZT壓電陶瓷粉體為原料，制備多孔PZT陶瓷膜，研究制備工藝對多孔結構、滲透性能、強度的影響，保證了其作為分離膜的前提；其二，對多孔膜的極化工藝和后處理條件進行研究，獲得了具有良好壓電性能的多孔分離膜并在含油乳液廢水中考察了分離膜的抗污染性能。

1 實驗材料和方法

1.1 原料

PZT粉體（粒徑500 nm，PbZrTi1-xO3，漢寧電子有限公司），絕緣油（白油，Sigma-Aldrich公司），乙醇（分析純，無錫市亞盛化工有限公司），去離子水（電導率≤10 μS·cm-1，實驗室自制反滲透水）。

1.2 多孔PZT壓電陶瓷膜制備

將PZT粉體在15 MPa下加壓成型，制成50 mm×6 mm×6 mm的樣條和30 mm×2 mm的片狀陶瓷膜。室溫干燥12 h后，將樣品分別在900、950、1000、1050以及1100℃的條件下燒成。

1.3 多孔PZT壓電陶瓷膜表征

采用掃描電鏡（S4800，Hitach公司，日本）表征多孔PZT陶瓷膜微觀形貌；采用拉力試驗機（CMT-6203，新三思材料檢測公司，中國），通過三點抗彎強度（GB 1965—1996）測定多孔PZT壓電陶瓷膜的抗彎強度；采用阿基米德法原理測定多孔PZT壓電陶瓷膜的孔隙率；采用自動壓汞儀（Poremaster GT-60，QUANTACHROME公司，美國）測定多孔PZT壓電陶瓷膜的平均孔徑及分布；采用實驗室自制的多孔陶瓷膜測試平臺，在操作壓力為0.1 MPa下測定多孔PZT壓電陶瓷膜的滲透性能。

1.4 多孔PZT壓電陶瓷膜極化及性能測試

對多孔PZT陶瓷膜進行極化，在高壓電場作用下，多孔PZT陶瓷膜顆粒間存在的隨機排列的鐵電疇取向會趨于所加電場的方向有序排列，并且撤銷電場后其內部鐵電疇仍能保持有序排列狀態(tài)[24]。極化后的多孔PZT壓電陶瓷膜將表現(xiàn)出正壓電效應及逆壓電效應，可以實現(xiàn)電能與機械能的相互轉換?？刂瞥浞值臉O化時間1 h[25]，油浴溫度分別為100、120、140℃，極化電場強度分別為2、3、4、5 kV·mm-1，考察極化溫度和極化電場強度對多孔PZT壓電陶瓷膜壓電性能的影響。

將極化后的多孔PZT壓電陶瓷膜置于圖1所示裝置中檢測其共振頻率與共振振幅。控制信號發(fā)射器輸出電壓為20 V，從0至300 kHz逐步調節(jié)發(fā)射器輸出交流電頻率，采用水下超聲檢測器捕捉多孔PZT陶瓷膜產(chǎn)生的振動信號，并通過示波器將信號輸出，從而測得PZT陶瓷膜振動所對應的頻率與振幅（以電壓的形式給出）。當PZT陶瓷膜達到共振時，陶瓷膜的振動頻率與信號發(fā)射器輸出的交流電頻率相同，且振幅達到最高值。極化后多孔PZT壓電陶瓷膜的共振振幅越高，表明其將電能轉化為機械能的能力越強，壓電性能越好。

1—porous PZT ceramic membrane; 2—electrode;3—hydrophone; 4—signal projector; 5—oscilloscope; 6—computer

2 結果與討論

2.1 煅燒溫度對多孔PZT陶瓷膜性能的影響

通過干壓成型的方法將PZT粉體制成片狀陶瓷膜，不同煅燒溫度下得到的多孔PZT陶瓷膜表面微觀形貌如圖2所示。從電鏡結果可看出，在5個煅燒溫度下PZT陶瓷膜均為多孔結構，隨著煅燒溫度逐步升高，PZT粉體顆粒間頸部連接作用加強，陶瓷膜孔隙率逐步減小。

將PZT粉體壓制成50 mm×6 mm×6 mm的樣條，在不同溫度下煅燒成型，考察了煅燒溫度對樣條機械強度的影響，結果如圖3所示。從圖中可知隨著煅燒溫度的升高，陶瓷膜機械強度逐步增加，從900℃時的21.6 MPa增加到1100℃時的83.6 MPa。結合圖2多孔PZT陶瓷膜的表面微觀形貌可知隨著煅燒溫度的升高，PZT粉體顆粒間頸部連接加強，從而提高了多孔陶瓷膜的機械強度。對不同溫度煅燒的多孔PZT陶瓷膜的孔隙率及純水滲透性能進行測試，隨著煅燒溫度的升高多孔PZT陶瓷膜的孔隙率逐步降低，從900℃時的33.4%降低到1100℃時的16.4%，這是煅燒溫度升高導致陶瓷膜致密化造成的，并且純水滲透性能也隨之下降，從900℃時的1100 L·m-2·h-1·MPa-1下降至1100℃時的120 L·m-2·h-1·MPa-1左右。綜合考慮多孔PZT陶瓷膜機械強度、孔隙率以及純水滲透性能，選擇煅燒溫度為950℃作為合適的煅燒溫度，此時所獲得的PZT陶瓷膜的機械強度為47.8 MPa，孔隙率為34%，純水滲透率為850 L·m-2·h-1·MPa-1。該條件下制備得到的多孔陶瓷膜的孔徑分布如圖4所示，制備的多孔陶瓷膜孔徑分布較窄，平均孔徑在300 nm左右，無大孔缺陷。

2.2 極化條件對多孔PZT陶瓷膜壓電性能的影響

將950℃煅燒得到的多孔PZT陶瓷進行極化，調節(jié)油浴溫度為100、120、140℃，極化電場強度為2、3、4、5 kV·mm-1，根據(jù)文獻報道，選取極化時間為1 h[26-27]。采用圖1所示裝置對極化后的多孔PZT陶瓷膜進行壓電性能檢測?？疾炝藴囟群碗妷簩Χ嗫譖ZT陶瓷膜壓電性能的影響，實驗結果見表1。從表中數(shù)據(jù)可以看出提高油浴溫度，增加極化電壓強度可以強化PZT陶瓷膜的極化效果，但溫度升高會降低PZT陶瓷膜的擊穿電壓，降低了極化所用直流電壓的上限。樣品之間共振頻率存在差異是由樣品個體的厚度與孔微觀結構的偏差所造成的。綜合考慮溫度與電壓對極化效果的影響，當控制油浴溫度為120℃、極化電場強度為4 kV·mm-1時所得到的PZT陶瓷膜具有較好的壓電性能。此時當信號發(fā)射器的輸出交流電電壓為20 V、頻率為231 kHz時，檢測到的PZT陶瓷膜共振頻率為231 kHz，電信號值為44.8 mV。

表1 極化溫度與電場強度對多孔PZT陶瓷膜壓電性能的影響

2.3 多孔PZT壓電陶瓷膜的滲透性能研究

極化后的PZT陶瓷膜純水通量和N2滲透通量均接近0，這是由于多孔PZT陶瓷膜在絕緣油（C16～C20正構烷烴）中極化后膜表面覆蓋及孔道內填充了絕緣油所造成的。對比極化前后PZT陶瓷膜質量變化，發(fā)現(xiàn)極化后每片陶瓷膜質量均增加，油=0.36 g左右，結合陶瓷膜體積0=1.23 cm3，孔隙率=34%，絕緣油密度油=0.877 g·cm-3，由

計算得多孔PZT陶瓷膜孔隙填充率=98.2%，表明多孔PZT陶瓷膜極化后孔道內基本被絕緣油填滿，呈高度填充狀態(tài)。將極化后的PZT陶瓷膜浸沒在60℃的無水乙醇中30 min，萃取出孔道內的絕緣油，烘干稱量，陶瓷膜質量基本可以恢復到原始狀態(tài)，在0.05 MPa下的氮氣滲透率達到1.1×105L·m-2·h-1·MPa-1左右，與未極化的PZT陶瓷膜相近，表明萃取后孔道內的絕緣油幾乎被完全去除，孔結構得到恢復。但此時純水通量仍然為0，這是因為PZT陶瓷膜表面及孔道壁面附著絕緣油組分，阻礙了水滴進入陶瓷膜孔道，導致跨膜壓差為0.05 MPa時仍無純水通量。

為增加PZT陶瓷膜的純水滲透性能，選擇對萃取后的陶瓷膜進行等離子刻蝕處理，去除陶瓷膜表面疏水基團[28-29]，并用水滴接觸角表征其表面親疏水性。如圖5所示，未極化的陶瓷膜表面和孔內存在大量羥基基團[30]，親水性較強，水滴初始接觸角為49°，并在0.5 s內完全滲入膜孔內。極化后的PZT陶瓷膜表面疏水性加強，水滴接觸角為91°并且在5 s內沒有減小。雖然經(jīng)過萃取后PZT陶瓷膜表面及孔道內填充的絕緣油被去除，但表面及孔道內附著疏水絕緣油組分，接觸角沒有明顯減小。隨著等離子刻蝕時間增加，陶瓷膜親水性加強，表明附著在陶瓷膜表面的疏水基團數(shù)量逐漸減少。當刻蝕時間為4 min時陶瓷膜表面親水性基本恢復，接觸角為16°，由于等離子刻蝕只能處理膜表面基團，孔道內存在的疏水基團使水滴無法浸潤孔道。

未極化、極化后、萃取后以及等離子刻蝕4 min 4種處理條件下得到的PZT陶瓷膜的質量、20 V交流電下的共振振幅，以及在0.05 MPa下的純水滲透率與氮氣滲透率測量結果見表2。從表中數(shù)據(jù)可知極化后的多孔PZT陶瓷膜經(jīng)乙醇萃取、再等離子刻蝕4 min后氮氣滲透率可以恢復到1.1×105L·m-2·h-1·MPa-1左右，純水滲透率恢復到700 L·m-2·h-1·MPa-1左右，共振信號為34.8 mV。圖6給出了極化后與萃取后的PZT陶瓷膜的共振曲線。萃取后的多孔PZT陶瓷膜共振信號為34.8 mV，略低于極化后的PZT陶瓷膜，這是因為振動產(chǎn)生的超聲波在萃取后的多孔PZT陶瓷膜孔道內的空間耗散[31]所造成。可以通過提高PZT陶瓷膜兩端交流電電壓來補償多孔PZT陶瓷膜孔道內的超聲損耗。

表2 不同處理條件對PZT陶瓷膜性能的影響

2.4 多孔PZT壓電陶瓷的抗污染性能

將處理后的多孔PZT壓電陶瓷膜用于5 g·L-1的含油乳化液廢水中進行過濾實驗，油滴的平均粒徑在600 nm左右，但其粒徑分布較寬，存在的粒徑小于200 nm的油滴是造成過濾過程中膜孔內污染的主要原因。極化后的多孔PZT壓電陶瓷膜在190 kHz處具有最高的振動響應值，未極化的多孔PZT陶瓷膜沒有檢測到超聲信號。選擇將極化的和未極化的PZT陶瓷膜在施加交流電和不施加交流電的條件下進行了4組過濾實驗，實驗所用交流電頻率為190 kHz，電壓為20 V，實驗結果如圖7所示。從圖中可以看出，極化后的PZT陶瓷膜在不加交流電的條件下，滲透通量在2 h內衰減到初始值的4%左右。而在施加交流電的條件下，其滲透通量在4 h運行時間內可以維持在初始通量的20%左右，穩(wěn)定通量比未加交流電場時提高了400%。而未極化的PZT陶瓷膜在施加電場和未加電場的條件下滲透通量在2 h內均減小到初始通量的4%。這表明通過施加交流電場，極化后的多孔PZT壓電陶瓷膜產(chǎn)生的原位振動起到了良好的抗污染效果。將本文制備的多孔PZT壓電陶瓷膜與文獻報道的具有抗污染性能的分離膜進行對比：Liu等[32]通過改性接枝的方法，在孔徑為220 nm的PVDF膜表面接枝聚賴氨酸甲基丙烯酰胺，增加了膜層的親水性，從而減少疏水組分對膜孔的堵塞效果，并用于10 g·L-1的含油乳化液進行過濾實驗，結果表明，未改性膜的穩(wěn)定通量為初始值的11%而改性后穩(wěn)定通量提升至31%；Coster等[16]將孔徑為220 nm的PVDF膜進行極化，在交流電作用下使膜產(chǎn)生振動并在1 g·L-1的PEG溶液中進行抗污染實驗，未極化膜穩(wěn)定通量為初始值的0.96%而極化后振動膜穩(wěn)定通量提升至5.5%。與文獻對比表明本文制備的PZT壓電膜抗污染性能達到了目前抗污染膜研究的較好水平。表3給出了施加和不施加交流電的條件下，極化和未極化多孔PZT陶瓷膜滲透側液體中碳含量。從表中數(shù)據(jù)可以看出，極化與未極化的多孔PZT陶瓷膜對體系中的油滴具有較好的截留性能，且外加電場對其截留率沒有產(chǎn)生明顯影響，截留率穩(wěn)定在95.6%左右。

表3 不同條件下PZT陶瓷膜對油的截留性能

3 結 論

（1）采用干壓成型法制備多孔PZT陶瓷膜。當煅燒溫度為950℃時，膜具有較好的綜合性能，機械強度為47.8 MPa，孔隙率為34%，純水滲透率為850 L·m-2·h-1·MPa-1左右，孔徑分布在300 nm左右。

（2）將多孔PZT陶瓷膜浸沒在絕緣油中進行高壓極化。結果表明，控制油浴溫度為120℃，極化電壓強度為4 kV·mm-1時，極化所得的PZT壓電陶瓷膜共振振幅最高，壓電性能最好。

（3）通過熱乙醇清洗及表面等離子刻蝕處理，可使PZT壓電陶瓷膜純水滲透率恢復到700 L·m-2·h-1·MPa-1左右，仍然具有較強的壓電性能。

（4）通過含油乳化液廢水過濾實驗發(fā)現(xiàn)在共振頻率下施加交流電場，多孔PZT壓電陶瓷膜的穩(wěn)定通量為初始值的20%，比無壓電性能的PZT陶瓷膜提高了400%，且對體系中油組分的截留率穩(wěn)定在95.6%左右。

（5）本文制備的多孔PZT陶瓷膜證明了PZT陶瓷用于制備分離膜的可行性，以及PZT壓電膜良好的抗污染性能，由于制備的多孔膜為對稱結構，膜層較厚導致滲透性能較低，因此在后繼工作中需要減小膜層厚度，制備非對稱結構的多孔PZT壓電分離膜。

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Porous PZT ceramic membranes and their anti-fouling performance

MAO Hengyang, QIU Minghui, FAN Yiqun

(State Key Laboratory of Materials-oriented Chemical Engineering, National Engineering Research Center for Special Membranes, College of Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China)

Porous PZT ceramic membranes were fabricated by dry pressing PZT powder. Study of sintering temperature on mechanical strength, porosity and pure water permeability showed that the membrane obtained at 950℃ sintering temperature had pure water permeability of 850 L·m?2·h?1·MPa?1, average pore size about 300 nm, mechanical strength of 47.8 MPa, and porosity of 34%. Further study of poling temperature and electric voltage on piezoelectric property of porous PZT ceramic membranes, which were extracted and plasma etched after poling, showed that after poling at temperature of 120℃ and electric field of 4 kV·mm?1, hot alcohol extraction, and 4 min plasma etching, the porous PZT ceramic membranes could create a resonance signal with an amplitude of 34.8 mV when applied to 20 V of an alternating current (AC). Filtration study of the membrane in wastewater oil emulsion with particles of size about 600nm showed that flux decreased to 4% within 2 h without electric field whereas the flux was stabilized at 20% with AC, which indicated the porous PZT membrane had an excellent anti-fouling performance.

porous ceramic membrane; PZT ceramic; poling;vibration

10.11949/j.issn.0438-1157.20160994

TQ 174

A

0438—1157（2017）03—1224—07

國家自然科學基金項目（21506093，91534108）；江蘇省自然科學基金項目（BK20150947）；國家高科技研究發(fā)展計劃項目（2012AA03A606）。

2016-07-13收到初稿，2016-11-28收到修改稿。

聯(lián)系人：邱鳴慧。第一作者：毛恒洋（1991—），男，碩士研究生。

2016-07-13.

QIU Minghui, qiumh_1201@njtech.edu.cn

supported by the National Natural Science of China (21506093, 91534108), the Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK20150947) and the National High Technology Research and Development Program of China (2012AA03A606).