初級農(nóng)產(chǎn)品中砷的測定技術及污染防治

張君嶺

摘 要：砷系有害元素，在大自然中存在非常廣泛、毒性也很大，已成為農(nóng)業(yè)檢測機構對農(nóng)產(chǎn)品和環(huán)境檢測的必檢項目之一。目前農(nóng)業(yè)檢測機構對初級農(nóng)產(chǎn)品中重金屬總砷的測定方法有：砷的氫化物原子熒光光度法、銀鹽法、硼氫化物還原比色法，由于銀鹽法、硼氫化物還原比色法，既耗時又耗力，而且需要大量的酸，成本較高，試劑產(chǎn)生的污染及試劑本底值對結果產(chǎn)生的干擾都較嚴重，所以實際操作中不適用。而氫化物原子熒光法，操作簡便、用時短，但操作過程誤差大，提取不完全。為了改進，采用硝酸-過氧化氫對初級農(nóng)產(chǎn)品樣品進行微波消解前處理，然后用原子熒光法對產(chǎn)品中總砷含量進行上機測定，方法操作簡單快捷，結果令人滿意。

關鍵詞：初級農(nóng)產(chǎn)品；總砷；微波消解；原子熒光光度法檢測

中圖分類號：S-3 文獻標識碼：A DOI：10.11974/nyyjs.20170229009

1 緒論

當今社會，隨著科技的發(fā)展，生活水平的日益提高，人民從最初追求的吃飽，到現(xiàn)在追求的吃好，入口農(nóng)產(chǎn)品的安全問題日益成為國家、媒體及所有百姓關注焦點之一。農(nóng)產(chǎn)品質量安全問題主要涉及Pb，Cd，Cr，Hg，As 5種重金屬元素污染、有機磷、氨基甲酸酯類及菊酯類農(nóng)藥的污染。本論文主要針對重金屬污染展開探討。

重金屬污染主要包括Pb，Cd，Cr，Hg，As 5種元素的污染。這幾種重金屬可以通過各種途徑進入農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)的土壤環(huán)境，因為其自身物理化學生物特性受農(nóng)田環(huán)境的影響，在很短時間內(nèi)，是比較難消除，接著就會在農(nóng)田的土壤中不斷的富集，人類通過呼吸、飲水、皮膚接觸以及食用農(nóng)產(chǎn)品等途徑，將砷轉移到體內(nèi)，而砷在人體內(nèi)極其不易代謝，從而在人體內(nèi)富集，并引起風險?！笆濉币詠?，我們國家及政府非常重視農(nóng)業(yè)的發(fā)展，對農(nóng)業(yè)中農(nóng)產(chǎn)品質量安全問題更是關注，媒體也對農(nóng)產(chǎn)品質量引發(fā)的問題津津樂道，普通老百姓更是從過去關心是否吃飽到如今是否吃好來了個大轉變，但隨著近年來全國各地屢屢出現(xiàn)的重金屬污染事件，比如鎘大米，重金屬污染引發(fā)的農(nóng)產(chǎn)品安全及產(chǎn)地環(huán)境問題給國人敲響了警鐘，同時受到了廣泛的重視。

我國的農(nóng)民在種植、養(yǎng)殖的過程中，為了追求最大利益，往往會大量使用化肥、農(nóng)藥、飼料添加劑等農(nóng)業(yè)投入品；各種采礦產(chǎn)業(yè)、金屬冶煉廠、化學工業(yè)、電子產(chǎn)業(yè)等工業(yè)“三廢”的排放，都直接導致生態(tài)環(huán)境受到嚴重的破壞，這給農(nóng)作物、農(nóng)蓄產(chǎn)品的生長帶來了很大風險，同時由此產(chǎn)生了一系列農(nóng)產(chǎn)品質量與安全問題。在蔬菜糧油、魚肉等初級農(nóng)產(chǎn)品中都有不同水平的重金屬含量；植物性農(nóng)作物的主要污染是鉛；而魚類和海產(chǎn)品中的主要污染是有機錫和甲基汞等問題不容忽視。一個國家初級農(nóng)產(chǎn)品的質量不僅影響該國家農(nóng)產(chǎn)品的出口貿(mào)易額，更直接影響國民的食用安全、人身安全、財產(chǎn)安全。

砷系有害元素，在大自然中存在非常廣泛、毒性也很大，已成為農(nóng)業(yè)檢測機構對農(nóng)產(chǎn)品和環(huán)境檢測的必檢項目之一。目前農(nóng)業(yè)檢測機構對初級農(nóng)產(chǎn)品中重金屬總砷的測定方法有：砷的氫化物原子熒光光度法、銀鹽法、硼氫化物還原比色法，由于銀鹽法、硼氫化物還原比色法，既耗時又耗力，而且需要大量的酸，成本較高，試劑產(chǎn)生的污染及試劑本底值對結果產(chǎn)生的干擾都較嚴重，所以實際操作中不適用。而氫化物原子熒光法，操作簡便、用時短，但操作過程誤差大，提取不完全。為了改進，采用硝酸-過氧化氫對初級農(nóng)產(chǎn)品樣品進行微波消解[1]前處理，然后用原子熒光法對產(chǎn)品中總砷含量進行上機測定，方法操作簡單快捷，結果令人滿意。

1.1 砷的存在形式及特性

砷，是一種類金屬元素，砷的相對密度5.727，615℃時升華。熔點814℃，不溶于水，但可以溶于硝酸及王水。單質主要有灰砷、黑砷和黃砷這3種同素異形體。砷元素在自然界中的存在非常廣泛，目前為止，已經(jīng)有有數(shù)百種的砷礦物被發(fā)現(xiàn)。砷與其化合物被廣泛的運用在農(nóng)藥、除草劑、殺蟲劑、與許多種的合金中。砷的化合物As2O3俗稱砒霜，是毒性非常強的物質，過去常被用來下毒。若將砷暴露在空氣中，其表面會很快被氧化而失去光澤。在200℃的溫度下對其通入氧氣，就可以發(fā)出熒光。砷的蒸氣若在空氣中很快就會被氧化。在我們的大自然中，砷主要以其化合物的形式存在。砷的可溶性化合物毒性極強，最常見的化合物有三氯化砷、三氧化二砷（俗稱砒霜）、五氧化二砷、砷酸、砷酸鈣。含砷礦物主要是硫化物，主要為斜方鐵礦（FeAs2）、雄黃（AsS）、雌黃（As2S3）、砷黃鐵礦（FeAsS）、輝砷鎳礦（NiAsS）、硫砷銅礦（Cu3AsS4）、輝鈷礦（CoAsS）。

1.2 砷的危害

以單質形式存在的砷是沒有毒性的，但是其化合物毒性都很強。特別是三價砷，其毒性比五價砷大，大概是60倍，如As2O3的毒性遠遠高于As2O5；砷的有機化合物與無機化合物毒性相似。如果一個人口服三氧化二砷，僅5～50mg就可使其中毒，致死量為70～180mg。人吸入三氧化二砷致死濃度為0.16mg/m3（吸入4h），如果長期少量吸入或口服會在人體內(nèi)富集，并可產(chǎn)生慢性中毒。在含砷化氫為1mg/L的空氣中，呼吸5～10min，可發(fā)生致命性中毒。

正三價的砷會抑制含-SH的酵素，正五價的砷能在很多生化反應中與磷酸競爭，但因為其鍵結構的不穩(wěn)定，很快會水解而導致高能鍵 （ 如 ATP） 的消失。如果氫化砷被吸入體內(nèi)之后，就會很快與紅血球結合，并造成不可逆轉的細胞膜破壞。低濃度時氫化砷會造成溶血 （ 有劑量 - 反應關系 ） ，高濃度時則會造成多器官的細胞毒性。

砷對人類及動物的腸、胃、肝臟、腎臟、心血管系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、血液系統(tǒng)、皮膚、生殖都會產(chǎn)生毒性。

1.3 造成砷污染的因素

1.3.1 工業(yè)砷的污染

用含有重金屬砷的廢水灌溉農(nóng)田，砷會在農(nóng)作物的各部分殘留，其殘留量與廢水中砷濃度成正比。

1.3.2 含砷農(nóng)藥的使用

如果農(nóng)戶在種植過程中，大量使用含砷農(nóng)藥、或沒有嚴格遵守安全間隔期又進行下一次施藥，這些都會增加農(nóng)作物中的砷殘留量，時間久了，就會產(chǎn)生慢性藥害，而引起減產(chǎn)。

1.3.3 初級農(nóng)產(chǎn)品加工為副產(chǎn)品過程中砷的污染

初級農(nóng)產(chǎn)品常被用來加工成其他的食用副產(chǎn)品，在食品加工過程中，由于使用了某些含砷的化學添加劑，就會造成砷污染，導致食用后中毒。1953年日本的森永奶粉有限公司，在奶粉的生產(chǎn)過程中，奶粉的增溶劑使用磷酸氫二鈉，因此增溶劑的砷含量過高，以致奶粉受污染，造成嚴重后果。全國很多人先后出現(xiàn)砷中毒現(xiàn)象。1960年，在英國的曼徹斯特，曾也發(fā)生一起喝啤酒中毒事件，當時對啤酒進行檢測，發(fā)現(xiàn)啤酒含砷量15mg/L。主要是由于啤酒在發(fā)酵時，其中的葡萄糖是用硫酸處理的，而硫酸中亞砷酸含量達1.4%，因而導致了葡萄糖含砷量大大提高。這些都是活生生的食品加工過程中引進了砷污染。我們國家所有的食品生產(chǎn)企業(yè)，應該引此為戒。

2 初級農(nóng)產(chǎn)品中總砷的測定方法—原子熒光法

作為最基本的初級農(nóng)產(chǎn)品，其是絕大部分食品的材料來源，初級農(nóng)產(chǎn)品的質量安全大大影響著人們的食品安全、生命安全。本文中主要針對東?？h農(nóng)檢中心現(xiàn)有儀器設備介紹初級農(nóng)產(chǎn)品中重金屬砷的測定方法，歡迎指正。

2.1 測定原理

農(nóng)產(chǎn)品試樣經(jīng)加硝酸、過氧化氫消解后，趕酸，然后加入硫脲，使五價砷還原為三價砷，再加入硼氫化鈉或者硼氫化鉀還原劑還原生成砷化氫，在原子熒光光度計上，在特制的砷空心陰極燈的發(fā)射光激發(fā)下，產(chǎn)生原子熒光，其熒光強度在固定條件下與被測液中的砷濃度成正比，利用標準系列進行定量。

2.2 材料與方法

2.2.1 儀器

原子熒光光度計（AFS-8220型，北京吉天儀器有限公司），是一種光譜檢測器，東海縣農(nóng)檢中心2010年購入，其配砷特種空芯陰極燈；微波消解儀（XT-9912型，上海新拓分析儀器科技有限公司），共12個罐位，東?？h農(nóng)檢中心2010年購入。

2.2.2 試劑

所需測定樣品的對應標準品，如測稻米中的砷殘留，就要選擇大米標準物質：GBW10044（GSB-22）四川大米；

砷標準溶液 1000ppm，配制成低濃度的做標準曲線用；

硝酸（進口硝酸最好，空白值低）；

30%過氧化氫；

還原劑及其配制：2%硼氫化鉀溶液，0.5%的氫氧化鉀溶液。稱取5g氫氧化鉀，20g硼氫化鉀，倒入250mL的燒杯中，加入200mL純水，溶解，然后轉移到1000mL容量瓶中，最后用純水定容至1000mL，用時現(xiàn)配；

載流：也用作定容檢測液、配制標準溶液，5%鹽酸溶液；

5%硫脲-5%的抗壞血酸混合溶液：分別將各20g的硫脲、20g抗壞血酸溶于400mL純水中，現(xiàn)用現(xiàn)配。

在做本試驗時，為了降低本底值，所使用的硝酸酸均為優(yōu)級純酸，若有進口的硝酸則更好，可以大大地降低本底值，其它試劑為分析純試劑，試驗用水為超純水。

2.2.3 儀器工作環(huán)境條件

詳見表1、表2。

2.2.4 實驗方法

2.2.4.1 標準系列制備

取100mL容量瓶7個，先用移液管吸取1mL 1000ppm的砷標準溶液于1個100mL的容量瓶中，用純水定容至刻度，搖勻，得到10ppm的砷標準溶液。再用移液管吸取1mL 10ppm的砷標準溶液于第2個100mL 的容量瓶中，用純水定容至刻度，搖勻，得到100ppb的砷標準溶液。最后依次用移液管吸取100ppb的砷標準溶液2mL，4mL，6mL，8mL，于剩下的4個容量瓶中，各分別加入5mL硫脲，然后用5%的鹽酸溶液定容至刻度。相當于得到2ppb，4ppb，6ppb，8ppb的砷標準溶液，待作標準曲線用。硫脲要現(xiàn)配現(xiàn)用，砷標準溶液低濃度的現(xiàn)配現(xiàn)用。

2.2.4.2 樣品的處理

初級農(nóng)產(chǎn)品的檢測包括糧油類干樣和蔬菜水果食用菌類鮮樣。若是糧油，帶殼的則要先脫殼，然后在磨碎機里磨成粉狀；若是鮮樣，則在搗碎機里搗碎即可，待用。

2.2.4.3 樣品微波消化

取8個消解罐，在內(nèi)罐上編號k1，k2，b1，b2，b3，y1，y2，y3，其中k1，k2作空白，b1，b2，b3為標準品做質控樣的3個平行樣，y1，y2，y3為樣品的3個平行樣。精密準確稱取同所測樣品相同或同類別的標準品0.50g左右于消解罐中b1，b2，b3（若是干樣為0.5g左右，若是鮮樣為2g左右），分別稱取3份0.5g左右所測樣品于y1，y2，y3中。

在8個消解罐依次加入5.0mL硝酸，2.0mL過氧化氫，搖勻，蓋好消解罐的蓋子，然后放入微波消解儀中。

根據(jù)不同種類的樣品的特點，要設置微波消解系統(tǒng)消解的最佳分析條件，如是稻米樣品，見表2。直至樣品完全消解。

取出消解罐，打開內(nèi)罐置于130℃電爐上趕酸，在趕酸之前可先在消解后的溶液中加入2滴純水，趕酸的過程中在液體沸騰以后有棕色煙霧冒出來的時候也可以加入2滴純水，不斷的重復此操作，直至溶液呈無色或是淡綠色。同時注意在趕酸的過程中不要讓液體干掉。一旦干掉，會大大地影響結果的準確度，則需要作廢重做。

待趕完酸冷卻后，分別加入5mL5%硫脲-抗壞血酸混合溶液，將砷預還原為三價砷，然后用5%的鹽酸轉移、洗滌，最好定容到100mL容量瓶中，混勻待測。

2.2.4.4 上機檢測（原子熒光光度法）

原子熒光分光光度計（AFS-8220型，北京吉天儀器有限公司）是一款操作比較簡單、穩(wěn)定性好、精確性高的機器。按照操作規(guī)程，打開軟件，先檢測，待全部打“√”以后返回，打開元素表，根據(jù)所測元素，選擇A通道或者B通道，一般機器默認A通道為砷，設置為自動進樣方式。點擊儀器條件，基本不用修改，瀏覽下返回，所有菜單變?yōu)楹谏?。點擊標準系列，設定標準溶液濃度，位置號，注意通道A或B不要輸錯。點擊樣品參數(shù)，添加樣品，樣品空白，修改樣品名稱。點擊檢測窗口，在檢測界面上點火，預熱10min，開始檢測。

2.2.4.5 檢測完畢

點擊清洗，用純水在載流處和還原劑處清洗2～3次，關閉載流氣閥門，松開儀器壓片，計算，打印圖譜。最后關機，關電腦。

2.3 結果

2.3.1 標準曲線及相關系數(shù)

利用熒光值、砷的標準溶液的原始記錄數(shù)據(jù)，計算標準曲線，得出標準曲線的回歸方程及相關系數(shù)見表3及圖1。在0.8～40.0ug/L濃度范圍內(nèi)，線性關系良好。砷的標準曲線相關系數(shù)可以做到4個9的。

回歸方程 I=246.9710×C-6.9660

相關系數(shù) r =0.9999

2015年東?？h19個鄉(xiāng)鎮(zhèn)耕地重金屬砷監(jiān)測結果在5.28～28.6mg/kg范圍內(nèi)波動，19個鄉(xiāng)鎮(zhèn)小麥重金屬砷監(jiān)測結果在0.002～0.345mg/kg范圍內(nèi)波動，根據(jù)食品《安全國家標準 食品中污染物限量》（GB 2762-2012）中總砷在谷物及其制品中的限量為0.5mg/kg。

2.3.2 方法的精密度與準確度

精確度：在重復性條件下獲得的2次獨立測定結果的絕對產(chǎn)值不得超過算術平均值的10%。

準確度：若做加標回收，則回收率為90%～105%，若是做標準物質的質控，則對照相應的數(shù)據(jù)進行查看，波動不得超過規(guī)定的正負值。

2.4 討論

在樣品消解過程中，應加入適量的過氧化氫，以減少消解罐中的氮的氧化物氣體的產(chǎn)生量及溫度升高時有機樣品的分解；同時加入的硝酸及過氧化氫液體總體積不得超過消解罐容積的2/3，防止消解過程中壓力過大而產(chǎn)生的爆炸。

在電爐上對消解液趕完酸后，必須用5%硫脲-抗壞血酸混合溶液預先還原五價砷至三價。同時硫脲-抗壞血酸混合溶液應現(xiàn)用現(xiàn)配，保證其作用。

硼氫化物濃度對砷的測定有較大影響，要準確稱量所需質量，保證其配制濃度。

本試驗加標回收濃度不易過低，在90%～105%為宜，最好加標回收與標準物質質控能夠同時檢測，以保證測定結果的精確性與準確性。

載流液為5%的鹽酸溶液，同時也是砷低濃度標準溶液和樣品的定溶液，為了空白值的統(tǒng)一，最好一次性配置大量的5%鹽酸溶液，夠整個實驗過程的使用，防止多次配置時濃度對空白值的影響。

還原劑1%KBH4+KOH最好現(xiàn)用現(xiàn)配。

上機檢測時，機器必須先預熱，完成檢測后，機器必須要清洗，以保養(yǎng)機器。

砷的標準曲線相關系數(shù)完全可以做到4個9，如果標準曲線低于4個9，最好重新配制標準溶液做標準曲線，以保證結果的準確度和精確度。

2.5 結論

采用微波消解做前處理，得到的檢測液用原子熒光光度計測定，此方法對初級農(nóng)產(chǎn)品中總砷含量的測定，既快速，又易操作，同時微波消解過程使用的是全封閉壓力罐，使得砷元素被全部保留，這與常規(guī)溶樣方法中砷易揮發(fā)而造成損失相比，精密度高，回收率好，為農(nóng)業(yè)檢測機構對砷及其他重金屬污染物測定的首選好方法。

同樣，在東海縣農(nóng)檢中心，對重金屬Hg的測定也是采用原子熒光—微波消解法。

3 初級農(nóng)產(chǎn)品重金屬砷污染的防治措施

初級農(nóng)產(chǎn)品是人們食用最多的食物來源，初級農(nóng)產(chǎn)品的質量與人們的食用安全息息相關，而初級農(nóng)產(chǎn)品基本來自于種植的農(nóng)作物，其重金屬砷污染主要來自于土壤、農(nóng)藥、灌溉水。對砷污染的防治顯的尤為重要。

對初級農(nóng)產(chǎn)品中砷的污染的防治，主要應貫徹“以防為主，防治結合”的方針，從保護、管理和治理三方面著手。

3.1 保護措施

3.1.1 嚴禁隨意排放含砷“三廢”

國家及政府應該制定法規(guī)條例，對各種工業(yè)產(chǎn)生的含砷廢水、廢渣和廢氣等“三廢”，進行全面、嚴格的控制、監(jiān)督、治理。嚴禁含砷廢水、廢渣、廢氣不經(jīng)治理和處理，任意超標外排。同時設投訴、獎勵機制，對舉報任意排放“三廢”的人員，給以獎勵和保護。

3.1.2 控制和合理使用含砷農(nóng)藥

政府部門尤其是農(nóng)業(yè)部門，應加大宣傳，告訴老百姓在種植的過程中，無論是有機或無機含砷農(nóng)藥，均應盡量少用或不用。凡能用其他低毒或無毒農(nóng)藥代替的，應盡量使用其他農(nóng)藥。對必需使用含砷農(nóng)藥，應盡量減少用量和注意施用方法，使可能產(chǎn)生的危害減到最少。減少投入品的使用，從根源上防止污染。

3.1.3 合理施用污水和污泥

政府部門應監(jiān)督老百姓，在凡需使用污水進行灌溉和施用污泥、城鎮(zhèn)垃圾、粉煤灰的農(nóng)作物，要嚴格按照《農(nóng)田灌溉水質標準》、《農(nóng)用污泥中污染物控制標準》、《農(nóng)用粉煤灰中污染物控制標準》中所規(guī)定的施用量和含砷量的標準值以下進行施用。切忌超標施用。

3.1.4 正確施用化肥

農(nóng)作物種植過程中，施用的肥料大部分為氮磷鉀復混肥，在氮、磷、鉀3種肥料中，磷肥對砷危害最為敏感。因此，在施用磷肥時，要避免與含砷農(nóng)藥同時施用；在受砷污染的土壤上施用磷肥要慎重，最好通過試驗來決定施用與否和施用量。此外，施用含鐵微肥和錳肥，可減輕受砷污染土壤的危害。

3.2 管理措施

3.2.1 制訂土壤砷環(huán)境質量標準

國家要制定嚴格的土壤砷環(huán)境質量標準，保護土壤環(huán)境質量、保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和維護人群健康，實現(xiàn)土壤環(huán)境管理中砷的保護目標。

3.2.2 加強對含砷“三廢”處置的管理與監(jiān)測

有關部門對含砷“三廢”的處理、處理設施，應加強管理和開展經(jīng)常性的監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)問題應及時改進。以保證處理、處置設施的完好率、運轉率和達標率達到設計和保護土壤環(huán)境的要求。

3.2.3 開展土壤環(huán)境調查

凡對有砷污染排放和經(jīng)常施用含砷農(nóng)藥的地區(qū)，應根據(jù)砷污染源的源強和排放途徑，含砷農(nóng)藥的施用量和施用范圍，定期或不定期的開展土壤砷污染的環(huán)境調查。2013年國家開啟了全國耕地重金屬污染普查，我們東?？h在2013—2014年共采集土壤683個，其中重金屬超標點2個。2015年對超標點進行加密監(jiān)測，對不超標點而在公路、礦企附近的農(nóng)田進行風險監(jiān)測，足以證明，國家對農(nóng)田重金屬污染的重視程度越來越高。

3.3 治理措施

3.3.1 投施鐵鹽和鋁鹽

可以在砷污染比較嚴重的農(nóng)田土壤中投加少量的鐵鹽或鋁鹽，此方法主要利用了鐵和鋁主可以使土壤中的可溶態(tài)砷和吸附態(tài)砷轉變?yōu)殡y溶態(tài)，從而減低砷的危害。

3.3.2 撒石灰

向被砷污染的酸性土壤投加石灰，可以增加土壤中磷肥的有效性；石灰中的鈣能與土壤中的可溶態(tài)砷生成難溶性砷酸鈣；在土壤酸性條件下提高土壤pH值，可降低土壤中可溶砷的含量。同時收到增肥與降砷毒的效果。

3.3.3 施磷肥

大量的試驗結果表明：當人們向砷污染的農(nóng)田土壤中，施用磷肥后，就可降低砷對農(nóng)作物的危害。

以上幾點的對砷污染農(nóng)作物的治理措施，在實際操作中各有利弊。因而對不同地區(qū)、不同土壤、不同農(nóng)產(chǎn)品、不同程度的污染，要因地制宜，采用不同的治理措施。必要時，可通過栽培試驗來決定。

參考文獻

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