沸石吸附微污染水源水中氨氮的研究

郭英楠，孫志明，蔣白懿，劉穎詩，董浩韜，張靖怡，嚴(yán)夢姣

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沸石吸附微污染水源水中氨氮的研究

郭英楠1，孫志明2，蔣白懿1，劉穎詩2，董浩韜2，張靖怡1，嚴(yán)夢姣1

（1. 沈陽建筑大學(xué)，遼寧 沈陽 110000； 2. 廣州市市政工程設(shè)計(jì)研究總院，廣東 廣州 510000）

研究沸石吸附微污染水源水中氨氮的吸附效能。采用預(yù)處理的60~75目浙江縉云天然沸石和改性沸石吸附微污染水源水中的氨氮，通過等溫吸附試驗(yàn)、吸附熱力學(xué)試驗(yàn)、吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散試驗(yàn)，比較了解天然沸石和改性沸石對氨氮的吸附性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，天然沸石和改性沸石對氨氮的吸附過程均符合Freundlich等溫方程；天然沸石和改性沸石吸附氨氮的反應(yīng)均是自發(fā)進(jìn)行的熵減型反應(yīng),吸附氨氮的過程是放熱過程；天然沸石和改性沸石的準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程的2分別為0.996 8、0.999 3，相關(guān)性高于準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程，因此用Lagergren準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型可以更好的描述天然沸石和改性沸石吸附氨氮的動(dòng)力學(xué)過程；天然沸石和改性沸石吸附氨氮是一個(gè)多步驟控制的過程。

沸石；氨氮；等溫吸附；吸附熱力學(xué)

隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，大部分地表水、地下水以及土壤中污染物的種類和數(shù)量日益增多，對人類和社會造成了嚴(yán)重危害和巨大的經(jīng)濟(jì)損失，廣泛引起了人們對微污染水源的關(guān)注和研究。微污染水易造成水質(zhì)惡化和水質(zhì)的功能性短缺，主要表現(xiàn)為水體發(fā)臭，濁度、BOD、氨氮及有機(jī)物含量增加等，其中氨氮污染已經(jīng)成為水體污染的重要指標(biāo)之一。管網(wǎng)水中濃度較高的氨氮在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，與體內(nèi)蛋白質(zhì)分解產(chǎn)生的胺類物結(jié)合生成具有致癌性的亞硝基化合物，長期飲用氨氮超標(biāo)水，可以引起胃炎、腹瀉和傳染性肝炎等疾病，威脅人類健康。

去除氨氮的主要方法為：物理法、化學(xué)法和生物法。常規(guī)水處理工藝對微污染水中氨氮的去除效果并不理想，使用氯消毒后產(chǎn)生的氯胺和氯化有機(jī)物等副產(chǎn)物，易造成水體的二次污染?；瘜W(xué)法中的離子交換法主要依靠對NH4+具有離子交換作用和對NH3具有吸附作用的沸石作為交換樹脂，達(dá)到去除氨氮的目的。沸石屬于無機(jī)離子交換劑，造價(jià)低，作為吸附載體時(shí)具有去除效率高、投資少、工藝簡單、便于操作等優(yōu)點(diǎn)。

本項(xiàng)目來源于廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目“沸石吸附與生物接觸氧化組合工藝處理微污染水源水研究”（編號：2013B020800002）。針對沸石對微污染水源水中氨氮的等溫吸附線、吸附熱力學(xué)、吸附動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散的研究，探索沸石吸附氨氮的特點(diǎn)、規(guī)律和程度，為沸石處理氨氮提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料、儀器及試劑

本試驗(yàn)選用浙江縉云生產(chǎn)的天然沸石，將大塊沸石破碎成小塊沸石，然后進(jìn)行研磨、篩分，經(jīng)去離子水沖洗、烘干等預(yù)處理步驟后，在玻璃干燥器中儲存?zhèn)溆谩?/p>

沸石投入改性溶液中，水浴加熱后攪拌，用去離子水沖沸石表面殘留的改性溶液，烘干后置于玻璃干燥器中備用。

儀器：752N紫外分光光度計(jì)；HJ-4A數(shù)顯恒溫多頭磁力攪拌器；MY3000-6B六聯(lián)混凝試驗(yàn)攪拌儀；φ25mm 孔徑0.45μm針筒式濾膜過濾器。

試劑：碘化汞（AR）、碘化鉀（AR）、氯化銨（AR）、四水合酒石酸鉀鈉（AR）。

試驗(yàn)中所有藥品配制所需用水均為去離子水。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 等溫吸附試驗(yàn)

分別稱取1 g天然沸石和改性沸石若干份，吸附去離子水配制的250 mL不同初始濃度的NH4Cl溶液，攪拌至吸附平衡后，測定水中氨氮的平衡濃度。

Langmuir 等溫吸附方程[1]：

q=(K q C)/(1+K C) （1）

簡化，得：

1/q=1/(qK)1/C+1/q（2）

式中：q——平衡時(shí)沸石吸附量，mg/g；

q——最大吸附量，mg/g；

C——平衡時(shí)溶液中氨氮濃度，mg/L;

——常數(shù)，與溫度、吸附熱有關(guān)。

Freundlich等溫吸附方程[2]：

q=Kq(1?)（3）

簡化，得：

lgq=1/lgC+lg（4）

式中：q——沸石飽和吸附量，mg/g；

、——常數(shù)，與溫度、吸附熱有關(guān)；

C——吸附平衡時(shí)溶液中氨氮的濃度，mg/L。

1.2.2 吸附熱力學(xué)試驗(yàn)

在不同反應(yīng)溫度條件下，分別用天然沸石和改性沸石吸附NH4Cl溶液，攪拌至吸附平衡后，測定水中氨氮的平衡濃度，利用熱力學(xué)公式進(jìn)行擬合。

根據(jù)Van’t Hoff方程[3]：

ln 1/C=ln0+(-?/) （5）

式中：C——平衡時(shí)溶液中氨氮的濃度，mg/L；

0——常數(shù)，與溫度、吸附熱有關(guān)；

?——等量吸附焓變，kJ/mol；

——理想氣體常數(shù)（8.314 J/（mol·K)）；

——絕對溫度，K。

根據(jù)吉布斯方程[4]：

?=?-?（6）

?=-lnK（7）

聯(lián)立，得：

lnK=-?/+?/（8）

式中：?——吉布斯函數(shù)變化值，kJ/mol；

?——熵變，J/mol·K；

K——平衡吸附分配系數(shù)。

平衡系統(tǒng)分配系數(shù)K[5]：

K=(0-C)/C m（9）

1.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

分別稱取1 g天然沸石和改性沸石若干份，吸附NH4Cl溶液，每隔一段時(shí)間后測定水中剩余氨氮的濃度。

Lagergren準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程[6]：

d/d=1(q-) （10）

式中：q——時(shí)刻吸附量，mg/g；

q——平衡時(shí)吸附量，mg/g；

1——平衡常數(shù)。

Lagergren準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程[7]：

d/d=2(q-）2（11）

式中：2——平衡常數(shù)。

1.2.4 顆粒內(nèi)擴(kuò)散試驗(yàn)

分別稱取1 g天然沸石和改性沸石若干份，吸附NH4Cl溶液，每隔一段時(shí)間后測定水中剩余氨氮的濃度。

Weber-Morris模型研究顆粒內(nèi)擴(kuò)散，表達(dá)式：

Qt=kp t(1?2)+C （12）

式中：Q——時(shí)刻吸附量，mg/g；

k——內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)；

——時(shí)間，min；

——常數(shù)。

2 結(jié)果分析

2.1 等溫吸附試驗(yàn)

對天然沸石和改性沸石吸附氨氮的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行Langmuir和Freundlich等溫線方程擬合，分別如圖1、圖2所示，沸石吸附溶液中氨氮的試驗(yàn)均符合Langmuir和Freundlich等溫線方程，表明在試驗(yàn)范圍內(nèi)，沸石吸附氨氮的過程可以近似用Langmuir和Freundlich等溫曲線來敘述。

圖1 Langmuir等溫線

通過等溫吸附擬合可知，天然沸石和改性沸石吸附氨氮的Langmuir等溫線方程分別為=0.5722+0.1499、=0.3465+0.0789；天然沸石和改性沸石吸附氨氮的Freundlich等溫線方程分比為=0.435+0.460、=0.439+0.228。等溫吸附方程參數(shù)如表1。

圖2 Freundlich等溫線

在Langmuir等溫線方程中，吸附平衡時(shí)沸石的最大吸附量由天然沸石的6.671 1 mg/g提升到改性沸石的12.674 3 mg/g，說明沸石的改性改變了原來分子層的吸附，提高了沸石的最大吸附量。

由線性擬合方程結(jié)果可知，天然沸石Freundlich吸附等溫線的2相比較于Langmuir吸附等溫線的2相關(guān)性更高，說明沸石吸附過程中更符合Freundlich等溫線方程。改性沸石Freundlich吸附等溫線的2大于Langmuir吸附等溫線的2，相關(guān)性更高，吸附符合Freundlich等溫線方程。

2.2 吸附熱力學(xué)試驗(yàn)

天然沸石和改性沸石吸附氨氮的吸附熱力學(xué)，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

表1 吸附等溫線常數(shù)

圖3 ln Ke和1/T關(guān)系

關(guān)于lnK和-1的擬合直線方程為lnK=-?/+?/，由圖3可知，斜率＞0，則?＜0，表明天然沸石和改性沸石吸附氨氮是放熱反應(yīng)，即溫度升高沸石的吸附能力降低；擬合直線截距＜0，則?＜0，表明天然沸石和改性沸石吸附氨氮反應(yīng)為熵減型反應(yīng)；由方程?=?-?計(jì)算可知，天然沸石和改性沸石吸附氨氮的自由能?＜0，表明沸石吸附廢水中氨氮的反應(yīng)均是自發(fā)進(jìn)行的。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

以ln?(q-)為軸，時(shí)間為軸，繪制Lagergren準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)曲線，見圖4。

圖4 Lagergren準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)曲線

以?q為軸，時(shí)間為軸，繪制Lagergren準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)曲線，見圖5。

圖5 Lagergren準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)曲線

通過吸附動(dòng)力學(xué)擬合可知，天然沸石和改性沸石吸附氨氮的Lagergren準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程分別為ln(q-)=-0.009 8+1.148 4、ln(q-)=-0.011 2+1.075 3；天然沸石和改性沸石吸附氨氮的Lagergren準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程分別為?=0.093 4+0.909 3、?=0.067 6+0.320 4。動(dòng)力學(xué)速率參數(shù)如表2。

擬合天然沸石和改性沸石吸附氨氮的動(dòng)力學(xué)方程后可知，天然沸石和改性沸石吸附氨氮的Lagergren準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算所得沸石吸附量分別為10.706 6 mg/g、14.792 9 mg/g，相比較于天然沸石和改性沸石吸附氨氮的準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程的吸附量更符合試驗(yàn)值；天然沸石和改性沸石吸附氨氮的準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程的2分別為0.996 8、0.999 3，相關(guān)性高于準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程。所以利用Lagergren準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型可以更好的描述天然沸石和改性沸石吸附氨氮的動(dòng)力學(xué)過程。

表2 動(dòng)力學(xué)速率參數(shù)

2.4 顆粒內(nèi)擴(kuò)散試驗(yàn)

Weber-Morris模型試驗(yàn)常被用來分析反應(yīng)過程中的控制步驟。以Q為軸，1?2為軸，繪制天然沸石和改性沸石吸附氨氮試驗(yàn)的顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合直線，如果直線通過原點(diǎn)，則表示在吸附過程中沸石吸附氨氮速率僅受顆粒內(nèi)部擴(kuò)散作用的控制，否則，在吸附過程中氨離子同時(shí)受粒子外部擴(kuò)散和內(nèi)部擴(kuò)散作用的共同控制。試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 顆粒內(nèi)擴(kuò)散曲線

由圖6可知，天然沸石和改性沸石的線性擬合均不通過原點(diǎn)，表示在氨氮溶液中，沸石的吸附速率不僅僅受顆粒內(nèi)部擴(kuò)散作用控制，是一個(gè)多步驟控制的過程。

3 結(jié)論

（1）天然沸石和改性沸石對氨氮的吸附過程均符合Langmuir和Freundlich等溫方程，但是Freundlich等溫方程相關(guān)系數(shù)更高，更符合Freundlich等溫方程。

（2）天然沸石和改性沸石吸附氨氮的反應(yīng)均是自發(fā)進(jìn)行的；?＜0是放熱反應(yīng)；?＜0，表示吸附氨氮的反應(yīng)為熵減型反應(yīng)。

（3）天然沸石和改性沸石的準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程的2分別為0.996 8、0.999 3，相關(guān)性高于準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程，利用Lagergren準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型可以更好的描述天然沸石和改性沸石吸附氨氮的動(dòng)力學(xué)過程。

（4）天然沸石和改性沸石吸附氨氮時(shí)，吸附速率不僅受顆粒內(nèi)擴(kuò)散作用影響，是一個(gè)多步驟控制的過程。

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Study on Adsorption of Ammonia Nitrogen From Micro-polluted Raw Water by Zeolite

1,2,1,2,2,1,1

（1. Shenyang Jianzhu University, Liaoning Shenyang 110000，China；2.Guangzhou Municipal Engineering Design and Research Institute, Guangdong Guangzhou 510000，China）

The adsorption efficiency of ammonia nitrogen in water source with zeolite adsorption was studied. At first, 60~75 mesh pretreated Zhejiang Jinyun natural zeolite and modified zeolite were used to adsorb ammonia nitrogen in the micro-polluted source water. And then, through the isothermal adsorption test, adsorption kinetics test, adsorption kinetics test and particle diffusion test, the adsorption effects of natural zeolite and modified zeolite for ammonianitrogen were compared. The experimental results show that the natural zeolite and modified zeolite are more in accordance with the Freundlich isothermal equation. The ammonia nitrogen adsorption reaction of natural zeolite and modified zeolite is spontaneous entropy reduction reaction, and the adsorption process of ammonia nitrogen is exothermic process. The2of quasi-second order kinetic equation of natural zeolite and modified zeolite is 0.9968 and 0.9933, and the correlation is higher than that of quasi-first order kinetic equation. Therefore, the Lagrone quasi-second order kinetic model can better describe Kinetics of adsorption of ammonia nitrogen on natural zeolite and modified zeolite. The ammonia nitrogen adsorption processes of natural zeolite and modified zeolite are a multi-step controlled process.

zeolite; ammonia nitrogen; isothermal adsorption; adsorption thermodynamics

2017-08-14

郭英楠（1993-），女，碩士研究生，遼寧省鞍山市人，市政工程專業(yè)。

蔣白懿（1966-），女，沈陽建筑大學(xué)教授，主要從事給排水專業(yè)教學(xué)和科研工作，公開發(fā)表論文10余篇，主編和參編教材、專著9部，獲教研科技成果獎(jiǎng)4項(xiàng)，建設(shè)部項(xiàng)目1項(xiàng)，參與各級項(xiàng)目16項(xiàng)。

X 703

A

1004-0935（2017）11-1072-05