馬來酸-丙烯酸-苯乙烯三元共聚物的改性研究*

馬 娜，申媛娟，何艷萍，孫彥琳

(昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

在日常生活中人們洗滌衣物所用的水為硬水，其中含有大量的鈣、鎂離子，在洗滌過程中易沉積在織物表面，造成織物發(fā)黃、變硬[1]。所以如何有效減少洗滌過程中鈣、鎂離子形成的沉淀鹽在織物表面的附著成為了需要解決的問題。

馬來酸-丙烯酸共聚物是洗滌劑配方中一種常用的聚羧酸鹽類高分子聚合物助劑[2]，聚合物分子主鏈上的羧基密度較高，其較強(qiáng)的電負(fù)性能有效抑制CaCO3等無機(jī)沉淀鹽的結(jié)晶能力[3]，主要通過聚合物與鈣、鎂離子的螯合力、在織物表面吸附與脫附、與表面活性劑的相互作用等方式來提高洗衣液的洗滌效果[4-13]。其性能與聚合物的結(jié)構(gòu)關(guān)系密切，不同的單體組成和單體排列方式對性能有很大的影響[14-15]。但馬來酸-丙烯酸共聚物的主鏈上只有羧基，且親水性極強(qiáng)，與洗衣液基質(zhì)的相互作用力不強(qiáng)，當(dāng)聚合物吸附黏土極性顆粒后，易隨黏土顆粒附著在織物表面，造成洗滌效果下降。因此，在馬來酸-丙烯酸聚合物中加入苯乙烯來改善聚合物與基質(zhì)的相容性和洗滌效果。但是，聚合物中苯乙烯的加入量受到聚合物水溶性差的限制，要想得到性能更好的聚合物就要對馬來酸-丙烯酸-苯乙烯三元共聚物進(jìn)行改性。

作者優(yōu)選出部分性能優(yōu)良的自制馬來酸-丙烯酸-苯乙烯三元共聚物，在其分子主鏈上分別用甲基丙烯磺酸鈉、丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺進(jìn)行功能化改性，對比研究了對三元共聚物進(jìn)行功能化改性后它們的綜合性能變化規(guī)律，為制備洗滌劑配方中性能更加優(yōu)良的聚羧酸鹽助劑提供有益的指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

馬來酸酐(MA)：分析純、丙烯酸(AA)：化學(xué)純、苯乙烯(St)：化學(xué)純、丙烯酰胺(AM)：化學(xué)純、甲基丙烯酸(MAA)：化學(xué)純，均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過硫酸鉀(KPS)、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、氫氧化鈉(NaOH)：分析純，均為天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)：分析純，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司。

恒溫油水浴鍋：RAT-2，上海申順生物科技有限公司；電子天平：FA2004，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；蠕動泵：BT100-2J，保定蘭格恒流有限公司；數(shù)顯黏度計：NDJ-9S，上海方瑞儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱：GZX-9030 MBE，上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠。

1.2 合成方法

向裝有冷凝管的三口燒瓶中加入部分過硫酸鉀水溶液、馬來酸酐固體和幾滴氫氧化鈉溶液，充分?jǐn)嚢?，升溫?5 ℃，然后滴加過硫酸鉀引發(fā)劑、丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯磺酸鈉或丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺，滴加時間為2～3 h，滴加結(jié)束后升溫至90 ℃熟化1h，繼續(xù)攪拌停止加熱，冷卻后用NaOH中和至pH=7～8。

1.3 w(固)的測定

將洗凈的稱量瓶置于100 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘1 h，質(zhì)量恒定后冷卻稱量，記為m空；用量程為1 000 μL的移液槍移取一定量樣品至質(zhì)量恒定的稱量瓶中，準(zhǔn)確稱重，記為m濕；將稱好的聚合物放入鼓風(fēng)干燥箱升溫至120 ℃，恒溫3.5 h，恒重后取出冷卻稱重，記為m干。

1.4 黏度的測定

取適量冷卻至室溫的被測聚合物溶液于平底容器中，選擇合適的轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速，用NDJ-9S數(shù)顯黏度計測試黏度。

1.5 白度提高率的測定

將2 g洗滌劑和10 g污液置于去污浴缸內(nèi)，用1 L 250 mg/kg硬水溶解，預(yù)熱至30 ℃，加入4片滌綸布和4片棉布，轉(zhuǎn)速為120 r/min，攪拌20 min，撈出布片漂洗三次，烘干后測白度值。重復(fù)上述操作可得到5次循環(huán)洗滌，每次洗滌需換新的污液。(基質(zhì)由香港藍(lán)月亮實業(yè)有限公司提供，測定結(jié)果為基質(zhì)中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%干基聚合物后循環(huán)洗滌布片的白度提高率)。

2 結(jié)果與討論

在疏水改性聚合物的結(jié)構(gòu)探索中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用水溶液法合成馬來酸-丙烯酸-苯乙烯三元共聚物時，當(dāng)x(苯乙烯)>5%，不能得到清亮透明的聚合物溶液。此時，聚合物的水溶性大幅度降低，且與洗滌液的基質(zhì)相容性很差，無法使用。另外，通過洗滌效果測試發(fā)現(xiàn)自制的聚合物，當(dāng)x(苯乙烯)>11%，該三元共聚物的綜合性能優(yōu)勢得到了有效地發(fā)揮。因此，為了提高三元共聚物中苯乙烯的加入量，提高聚合物與基質(zhì)的相容性，就需要對該三元共聚物進(jìn)行改性。

2.1 甲基丙烯磺酸鈉改性

2.1.1 甲基丙烯磺酸鈉改性對三元共聚物與基質(zhì)的相容性和黏度的影響

對n(馬來酸酐)∶n(丙烯酸)分別為1∶4、1∶6和1∶8時的二元共聚物，保持x(苯乙烯)=12%時，用甲基丙烯磺酸鈉替代部分丙烯酸，所得三元改性聚合物的與基質(zhì)的相容性見表1。

表1 甲基丙烯磺酸鈉對三元共聚物相容性的影響

由表1可知，當(dāng)x(St)=12%時，馬來酸-丙烯酸-苯乙烯三元共聚物的外觀清亮度與馬-丙比和甲基丙烯磺酸鈉的加入量有關(guān)，外觀越清亮在水中的溶解度越好，較大的n(MA)∶n(AA)=1∶4因羧基密度較高，有利于三元共聚物在水中的溶解，但影響程度有限。而SMAS對三元共聚物在水中的溶解度影響則顯著的多，當(dāng)x(SMAS)=10%以上時，任何n(MA)∶n(AA)下的三元共聚物均呈清亮透明狀態(tài)，此時，聚合物與基質(zhì)具有良好的相容性。

SMAS對三元共聚物的黏度的影響見圖1。SMAS同時還具有調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量的作用，可以有效降低三元共聚物的黏度并使其保持適宜的分子量，防止了聚合物分子鏈的卷曲與纏繞，使聚合物分子鏈?zhǔn)冀K處于伸展?fàn)顟B(tài)，有利于各種官能團(tuán)充分發(fā)揮效能。

x(SMAS)/%

x(SMAS)/%

x(SMAS)/%圖1 甲基丙烯磺酸鈉改性對三元共聚物黏度的影響

2.1.2 甲基丙烯磺酸鈉改性對三元共聚物白度性能的影響

磺酸基除了有增加聚合物的水溶性、提高與基質(zhì)的相容性和調(diào)節(jié)分子量的作用外，還具有很強(qiáng)的電負(fù)性并且可以和鈣、鎂離子結(jié)合形成沉淀鹽，因此也有利于提高洗滌液的綜合洗滌效果。

白度提高率與聚合物在洗滌液中的去污效果和抗再沉積性能成正比例關(guān)系，白度提高率越高，說明聚合物助劑與洗滌液的配合效果越好，洗滌效果和抗再沉積性能也越好。不同n(MA)∶n(AA)下，磺酸基含量對黏土-滌綸布和黏土-棉布體系中洗滌增白效果的影響見圖2。

x(SMAS)/%

x(SMAS)/%

x(SMAS)/%圖2 甲基丙烯磺酸鈉改性對三元共聚物白度性能的影響

由圖2可知，當(dāng)用SMAS對三元共聚物進(jìn)行改性時，其含量對不同的n(MA)∶n(AA)的三元共聚物的白度提高率都有顯著的影響，總體看，對所有的三元共聚物，當(dāng)x(SMAS)<5%時，白度提高率都比較低，隨著x(SMAS)的增加白度提高率都有所提高，當(dāng)x(SMAS)達(dá)到11.1%時，白度提高率約30%，洗滌效果顯著。

對比分析不同x(SMAS)下共聚物在黏土-棉布體系和黏土-滌綸體系中白度提高率發(fā)現(xiàn)，黏土-棉布體系中的白度提高率普遍優(yōu)于黏土-滌綸體系。其原因在于，磺酸基與鈣鎂離子反應(yīng)速率比羧基快，形成鹽的溶度積常數(shù)更大，與黏土顆粒之間的靜電作用力更強(qiáng)，有利于聚合物對黏土顆粒進(jìn)行有效吸附，并且，當(dāng)聚合物被黏土顆粒吸附后，多余的羧基和磺酸基使黏土顆粒的表面電荷由電正性變?yōu)殡娯?fù)性，而棉布的表面是電負(fù)性的，使黏土顆粒與織物表面產(chǎn)生了靜電排斥力，大幅度減少了黏土在織物上的沉積[16]。而滌綸表面不帶電荷，不能提供靜電排斥力，主要通過苯乙烯與表面活性劑之間的相互作用防止黏土顆粒在其表面沉積，因此白度提高效果略遜于黏土-棉布體系。

需要注意的是，對于n(MA)∶n(AA)為1∶4和1∶6的三元共聚物，當(dāng)x(SMAS)<5%時，其在黏土-滌綸體系中的白度提高率甚至出現(xiàn)了負(fù)值。對此從理論上很難解釋，很可能是相對分子質(zhì)量較大所致。但說明用磺酸基改性時，其x(SMAS)>5%。綜合考慮相容性、黏度、白度提高率和成本，實驗研究表明x(SMAS)=11.1%較好。

2.2 丙烯酰胺(AM)改性

在對馬來酸-丙烯酸-苯乙烯進(jìn)行磺酸基改性的基礎(chǔ)上，選用改性聚合物組成為n(MA)∶n(AA)=1∶8，x(St)= 12%，x(SMAS)=11.1 %，保持該組成和其它反應(yīng)條件不變，用AM取代一定量的AA[表示為n(AM)∶n(AA)，下同]，考察AM改性后對聚合物與基質(zhì)的相容性和白度提高率的影響規(guī)律。

2.2.1 丙烯酰胺對聚合物黏度和相容性的影響

AM改性后，對聚合物黏度、外觀和與基質(zhì)相容性的影響見表2。

表2數(shù)據(jù)表明，用少量的AM進(jìn)行改性后，對聚合物的黏度、外觀和與基質(zhì)的相容性影響不大。而當(dāng)n(AM)∶n(AA)=10∶90后，會對聚合物的外觀造成不利影響，使聚合物變渾濁。但渾濁的聚合物仍然與基質(zhì)具有良好的相容性，不影響其在洗滌液配方中的使用。

表2 丙烯酰胺改性對聚合物黏度和相容性的影響

2.2.2 丙烯酰胺對聚合物白度性能的影響

AM改性后，聚合物在黏土-棉布體系和黏土-滌綸體系中白度提高率的變化情況見圖3。

n(AM)∶n(AA)/%圖3 丙烯酰胺對聚合物白度性能的影響

由于酰胺基團(tuán)的極性比羧基弱，其在水中的電離程度也較低，導(dǎo)致與帶負(fù)電的棉布織物表面的靜電排斥力下降，所以，用AM改性后聚合物在黏土-棉布體系中的白度提高率均略有降低。但酰胺基較低的電離程度，降低了聚合物的整體極性，提高了聚合物與表面活性劑之間的相互作用，在黏土-滌綸體系中，對表面不帶電荷的滌綸織物可以使白度提高率增加約5個百分點。

可見，AM改性對聚合物的黏度、與基質(zhì)之間的相容性等影響不大，對外觀和表面帶負(fù)電荷類織物的洗滌效果有一定的負(fù)面影響，但可以提高表面不帶電荷類織物的洗滌效果。

2.3 N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)改性

保持聚合物組成和其它反應(yīng)條件與用AM改性相同，用DMAA取代一定量的AA[表示為n(DMAA)∶n(AA)，下同]，考察DMAA改性后對聚合物的相容性和白度提高率的影響規(guī)律。

2.3.1 DMAA對聚合物黏度和相容性的影響

DMAA對聚合物黏度、外觀和與基質(zhì)相容性的影響見表3。需要注意的是，隨DMAA用量的增加，聚合物的外觀發(fā)生了較大的變化，經(jīng)歷了渾濁—絮狀懸浮—絮狀沉淀—清亮透明的過程。并且，在黏度基本不變的情況下，不管聚合物的外觀如何變化，其與基質(zhì)的相容性都很好。

表3 DMAA改性對聚合物黏度和相容性的影響

采用水溶液聚合法合成馬來酸-丙烯酸-苯乙烯三元共聚物，高苯乙烯含量[x(St)>50%]有利于提高聚合物對疏水性污垢和疏水性織物表面的去污力，因此，往往期望獲得高苯乙烯含量的三元共聚物，但因苯乙烯的疏水性太強(qiáng)，當(dāng)x(St)>15% 時，三元聚合物溶液即呈乳白渾濁態(tài)，且與基質(zhì)不相容，無法使用。表3的數(shù)據(jù)表明，用極性相對較弱的DMAA對聚合物進(jìn)行改性后，在聚合物分子量基本不變(黏度基本不變)的前提下，對聚合物鏈的整體親疏水平衡產(chǎn)生了很大的影響，因此使溶液的外觀呈現(xiàn)出絮狀懸浮、絮狀沉淀和清亮透明等多種狀態(tài)，但與單純增加苯乙烯含量不同的是，無論這些聚合物外觀呈現(xiàn)何種狀態(tài)，其與基質(zhì)的相容性都很好。可見用DMAA對聚合物進(jìn)行改性，可以在大幅度提高聚合物疏水性的同時，保持與基質(zhì)具有良好的相容性，可以在洗滌液中使用。

2.3.2 DMAA對聚合物白度性能的影響

DMAA改性后，聚合物在黏土-棉布體系和黏土-滌綸體系中白度提高率的變化情況見圖4。

n(DMAA)∶n(AA)/%圖4 N,N-二甲基丙烯酰胺對聚合物白度性能的影響

與SMAS和AM改性明顯不同的是，對黏土-棉布體系，白度提高率變化不大，但對于黏土-滌綸體系，白度提高率的變化幅度劇烈波動。開始時，隨DMAA用量的增大，此時，溶液的渾濁度和絮凝狀物質(zhì)的量也隨之增加，白度提高率急劇下降，而當(dāng)n(DMAA)∶n(AA)達(dá)到50%時，溶液呈清亮透明狀態(tài)，此時，白度提高率迅速增大，且在黏土-棉布體系和黏土-滌綸兩個體系中的白度提高率均高于未改性的聚合物。

對此推測，開始時，隨DMAA量的增大，聚合物溶液變得越渾濁或絮狀物越多，說明此時聚合物分子鏈在水溶液中的伸展?fàn)顟B(tài)不好，疏水性官能團(tuán)不能充分發(fā)揮作用，導(dǎo)致其黏土-滌綸體系中的白度提高率大幅降低。而當(dāng)DMAA取代量達(dá)到50%時，聚合物溶液呈現(xiàn)清亮透明狀態(tài)，說明此時聚合物分子鏈在水溶液中的可以充分伸展，親水性和疏水性官能團(tuán)能夠充分發(fā)揮作用，因此，在黏土-棉布體系和黏土-滌綸兩個體系中的白度提高率均有所提高。

3 結(jié) 論

(1) 采用水溶液聚合法，用甲基丙烯磺酸鈉對馬來酸-丙烯酸-苯乙烯三元共聚物進(jìn)行改性，當(dāng)x(SMAS)=11.1 %時，改性后聚合物的黏度、外觀、去污效果和抗再沉積效果都得到了良性改善；

(2) 對馬來酸-丙烯酸-苯乙烯三元共聚物，當(dāng)丙烯酰胺改性時，n(AM)∶n(AA)為10%，可以提高其黏土-滌綸體系中的白度提高率，但對其它性能影響不大；

(3) 用N,N-二甲基丙烯酰胺對馬來酸-丙烯酸-苯乙烯三元共聚物進(jìn)行改性，只有當(dāng)n(DMAA)∶n(AA)=50∶50時，溶液呈清亮透明狀態(tài)，此時，聚合物的在黏土-棉布體系和黏土-滌綸兩個體系中的去污效果均有較大提高。

[1] 張彪,何萍,張明玲,等.抗再沉積劑在洗衣粉中的效能研究[J].日用化學(xué)工業(yè),2002,32(3):83-86.

[2] 葉天旭,劉延衛(wèi),李鴻,等.新型聚馬來酸酐-丙烯酸類阻垢劑的研究[J].應(yīng)用化工,2011,40(11):1889-1891.

[3] 陳靜.馬來酸酐-丙烯酸共聚物鈉鹽的合成及性能研究[J].精細(xì)石油化工,2001(3):13-16.

[4] 陶梅香,張振,唐林生.丙烯酸-馬來酸酐共聚物的合成及助洗性能[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2008,9(9):40-43.

[5] 方淼,唐強(qiáng),陳坤,等.St-MA-AA酯化改性高分子分散劑的合成與應(yīng)用[J].化工進(jìn)展,2014(10):2748-2752.

[6] TADROS T.Polymeric surfactants in disperse systems[J].Advances in Colloid & Interface Science,2009, 147-148:281-299.

[7] 崔凱,鄒祥龍,蘭云軍.馬來酸酐-丙烯酸二元共聚物的合成研究[J].精細(xì)化工,2010,27(2):179-181.

[8] H A ABD EL-REHIM.Radiation synthesis and characterization of maleic anhydride/acrylic acid copolymers and their heterocyclic compound derivatives for possible uses as antibacterial agents[J].Journal of Macromolecular Science Part A,2005,42(7):853-867.

[9] ROJVORANUN S,CHADAVIPOO C,PENGJUN W,et al.Mechanistic studies of particulate soil detergency：I.hydrophobic soil removal[J].Journal of Surfactants & Detergents,2012,15(3):277-289.

[10] GUNJIKAR J P,WARE A M,MOMIN S A.Evaluation of different alkyl polyglycoside surfactants and their combination with alpha olefin sulphonate for detergency[J].Journal of Dispersion Science & Technology,2006,27(27):265-269.

[11] 王艷梅.聚羧酸鹽的合成及助洗作用[D].北京：北京化工大學(xué),2001.

[12] BLOCKHAUS F,SéQUARIS J M,NARRES H D,et al.Adsorption-desorption behavior of acrylic-maleic acid copolymer at clay minerals[J].Journal of Colloid & Interface Science,1997,186(2):234-247.

[13] WANG TZONG-LIU,LEE HUNG-MING,KUO PING-LIN.Functional polymers for colloidal applications.XIV.syntheses of styrene-maleic anhydride copolymers with different charges and their ability to disperse kaolinite particles[J].Journal of Applied Polymer Science,2000,78(3):592-602.

[14] 丁富傳,余金鳳,陳清松,等.水性苯乙烯-丙烯酸-馬來酸酐共聚物的合成及表征[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2010,18(2):16-20.

[15] 顏杰,唐楷,鄒詩明,等.丙烯酸/馬來酸酐共聚改性表面活性劑的合成[J].廣州化工,2006,34(3):38-40.

[16] ROJVORANUN S,CHADAVIPOO C,PENGJUN W,et al.Mechanistic studies of particulate soil detergency：I.hydrophobic soil removal[J].Journal of Surfactants & Detergents,2012,15(3):277-289.