脫氫樅酸的單離及其季銨鹽表面活性劑合成*

潘 登，王亞明，王鶴林，焦星星，常粉仙，蔣麗紅

(昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650000)

脫氫樅酸是一種天然的二萜類樅酸，它較易從歧化松香中單離出來[1]，不僅具有松香類衍生物所共有的三環(huán)菲剛性骨架結(jié)構(gòu)和三個手性碳原子，同時相比于其它衍生物穩(wěn)定性更高、抗氧化能力更強，這就賦予了脫氫樅基衍生物優(yōu)良的理化性質(zhì)，使之廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥[2-3]、表面活性劑[4-5]、催化[6]等領(lǐng)域。

近年來，國內(nèi)外研究者已經(jīng)開始對松香基表面活性劑進行了研究[7-9]，研究較多的是陽離子表面活性劑[10-12]，如韓建軍[13]以工業(yè)級松香為原料，制得產(chǎn)物酯化率可達到93.4%，隨后黃志等[14]以氫化松香為原料，引入微波輔助合成，不僅縮短了反應(yīng)時間，同時顯著提高了產(chǎn)物的酯化率。但是由于松香類產(chǎn)品純度不高，副反應(yīng)復(fù)雜，造成合成出的產(chǎn)物純度也相對不高，所以作者以純化后的脫氫樅酸為原料，采用常規(guī)加熱法合成出高酯化率的脫氫樅基季銨鹽表面活性劑，并對產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)分析和相關(guān)表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

歧化松香：w(脫氫樅酸)=65%～73%，特級，南京國業(yè)化工原料有限公司；乙醇、乙醇胺、異辛烷、三乙胺、環(huán)氧氯丙烷：分析純，天津市風船化學(xué)試劑科技有限公司。

傅里葉變換紅外光譜儀：Magna-IR750,美國尼高力公司；表面張力儀：A201，美國科諾工業(yè)有限公司；熱重分析儀：STA449F3，德國耐馳公司生產(chǎn)；氣相色譜儀：GC-2014，日本島津公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S，鞏義市予華儀器有限公司。

1.2 單離脫氫樅酸的合成

采用胺化法合成單離脫氫樅酸：在配有溫度計、攪拌器、冷凝管、滴液漏斗的250 mL四口瓶加入50 g研碎的歧化松香，加入一定量質(zhì)量分數(shù)95%乙醇攪拌溶解，然后緩慢滴加乙醇胺，升溫至70 ℃反應(yīng)0.5 h后，加入約50 mL 70～80 ℃熱水，并用異辛烷萃取3～4次至上層無色。靜置一段時間，過濾，干燥，用質(zhì)量分數(shù)50%乙醇重結(jié)晶3次后，滴加1 mol/L鹽酸至pH=4，冷卻，抽濾，熱水洗得脫氫樅酸粗品，之后用質(zhì)量分數(shù)75%乙醇重結(jié)晶，得白色針狀產(chǎn)物，取樣待測氣相色譜分析。

1.3 常規(guī)加熱法合成脫氫樅基季銨鹽表面活性劑

將純化后的脫氫樅酸溶于質(zhì)量分數(shù)95%乙醇中，轉(zhuǎn)移至100 mL三口瓶，加入一定量三乙胺，室溫反應(yīng)0.5 h，在15 min內(nèi)滴加一定量環(huán)氧氯丙烷，升溫至反應(yīng)溫度保持一段時間，旋蒸，干燥，得淺黃色粘稠液體，取樣待測酯化率。

1.4 產(chǎn)物分析和性能測定

1.4.1 氣相色譜分析

色譜柱：DB-5；載氣為高純N2，燃氣為高純H2，助燃氣為空氣；氣相色譜測試條件：汽化室溫度為250 ℃，檢測器溫度為250 ℃，柱前壓為100 kPa，進樣量為0.5 μL。采用二段程序升溫，利用面積歸一化法進行定量分析結(jié)果，即xi=Ai/∑Ai×100%，其中，xi為組分的摩爾分數(shù)；Ai為組分的峰面積。

1.4.2 紅外光譜分析

采用KBr壓片進行紅外測試，波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，季銨鹽用二氯甲烷溶解后測試。

1.4.3 酸值和酯化率測定

1.4.4 表面張力測試

參考GB 5549—1990，采用拉起液膜法測量室溫條件下不同濃度的季銨鹽水溶液的表面張力，作出γ-c曲線，從而求出臨界膠束濃度。

1.4.5 親水親油平衡值(HLB)測試

采用水溶法，依據(jù)表面活性劑在水中的溶解情況和分散程度來估計其HLB范圍。參考值見表1[15]。

表1 HLB值與水中分散狀態(tài)

1.4.6 乳化力測試

將40 mLw(脫氫樅基季銨鹽)=0.1%的溶液與40 mL苯混合后倒入具塞量筒中，上下震蕩5次，靜置1 min，再震蕩5次，靜置1 min，如此重復(fù)5次，記錄分出10 mL水的時間。

1.4.7 泡沫性能測試

向20 mLw(脫氫樅基季銨鹽)=0.1%的溶液中加入30 mL溫水，加熱至40 ℃，振蕩25次，記錄泡沫刻度，靜置5 min，記錄泡沫高度。

2 結(jié)果與討論

2.1 單離脫氫樅酸的氣相分析

采用常規(guī)胺化法完成8組單離脫氫樅酸實驗，結(jié)果見表2。

表2 脫氫樅酸的氣相數(shù)據(jù)

由表2知，胺化法單離脫氫樅酸起到了提純的效果，w(脫氫樅酸)>96%(酸值為243.18 mg KOH/g)，可用于脫氫樅基季銨鹽的合成。

2.2 不同反應(yīng)條件對酯化率影響的單因素考察

2.2.1 反應(yīng)溫度對酯化率的影響

由方程式知，理論上n(脫氫樅酸)∶n(三乙胺)∶n(環(huán)氧氯丙烷)=1∶1∶1，因此擬定初始n(脫氫樅酸)∶n(三乙胺)∶n(環(huán)氧氯丙烷)=1∶1∶1，反應(yīng)時間為4 h，分別選取反應(yīng)溫度為80,90,100,110,120, 130 ℃，考察反應(yīng)溫度對酯化率的影響見圖1。

t/℃圖1 反應(yīng)溫度對酯化率的影響

由圖1可知，酯化率隨著反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，升高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)的進行，但當溫度超過最適溫度后，一方面副反應(yīng)劇烈使酯化率降低，另一方面溫度過高，體系中的反應(yīng)物和溶劑揮發(fā)量有所增大，溶劑減少不利于產(chǎn)物的擴散，而反應(yīng)物的損失也會影響反應(yīng)正向進行，所以最終確定最適反應(yīng)溫度為120 ℃。

2.2.2 n(脫氫樅酸)∶n(三乙胺)∶n(環(huán)氧氯丙烷)對酯化率的影響

同樣，固定其它參數(shù)，改變n(脫氫樅酸)∶n(三乙胺)∶n(環(huán)氧氯丙烷)，考察n(脫氫樅酸)∶n(三乙胺)∶n(環(huán)氧氯丙烷)在0.7∶1∶1～1.2∶1∶1的酯化率情況見圖2。

n(脫氫樅酸)∶n(三乙胺)∶n(環(huán)氧氯丙烷)圖2 n(脫氫樅酸)∶n(三乙胺)∶n(環(huán)氧氯丙烷)對酯化率的影響

由圖2發(fā)現(xiàn)，脫氫樅酸的引入量對酯化率的影響很大，當脫氫樅酸較少時，反應(yīng)4 h后原料基本上消耗完全，但隨著脫氫樅酸的增加，三乙胺和環(huán)氧氯丙烷的量已不足以轉(zhuǎn)化脫氫樅酸，部分脫氫樅酸未完全反應(yīng)殘留在體系內(nèi)，導(dǎo)致酸值的增加，使酯化率明顯降低，也可能是由于脫氫樅酸濃度過大，不利于產(chǎn)物的擴散。最終選取n(脫氫樅酸)∶n(三乙胺)∶n(環(huán)氧氯丙烷)=0.7∶1∶1為合適的比例。

2.2.3 反應(yīng)時間對酯化率的影響

固定已優(yōu)化參數(shù)，改變反應(yīng)時間，考察反應(yīng)時間為0.5～5 h的反應(yīng)情況見圖3。

由圖3可見，當反應(yīng)時間為0.5 h時，反應(yīng)物消耗較小，脫氫樅酸剩余較多，隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)物逐漸轉(zhuǎn)化，脫氫樅酸與其它反應(yīng)物充分接觸并反應(yīng)，其酯化率逐漸升高并趨于穩(wěn)定，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，因為反應(yīng)底物基本消耗完全，正反應(yīng)速率明顯降低，所以其酯化率也不會有明顯的變化，基于能耗的考慮，最終確定反應(yīng)時間為2.5 h。

t/h圖3 反應(yīng)時間對酯化率的影響

2.2.4 正交實驗

為了進一步探求反應(yīng)的最適條件，采用三因素三水平的正交實驗L9(34)進行優(yōu)化，定義反應(yīng)溫度為A，n(脫氫樅酸)∶n(三乙胺)∶n(環(huán)氧氯丙烷)為B，反應(yīng)時間為C，以酸值和酯化率為考察指標，通過極差分析確定最適的反應(yīng)條件，正交實驗結(jié)果見表4，極差分析結(jié)果見表5。

表3 反應(yīng)條件的因素水平表

表4 反應(yīng)的正交實驗結(jié)果

表5 反應(yīng)的正交實驗結(jié)果分析

續(xù)表

由表5極差分析可得：以季銨鹽酸值為考察指標時，影響季銨鹽酸值的因素主次為B>C>A，對應(yīng)的考察條件為：n(脫氫樅酸)∶n(三乙胺)∶n(環(huán)氧氯丙烷)>反應(yīng)時間>反應(yīng)溫度。以酸值為考察指標的最佳工藝條件為B2C3A3，即n(脫氫樅酸)∶n(三乙胺)∶n(環(huán)氧氯丙烷)=0.7∶1∶1、反應(yīng)時間為3 h、反應(yīng)溫度為115 ℃，此結(jié)果與以季銨鹽酯化率為考察指標時的結(jié)論相同。

2.2.5 重現(xiàn)實驗

為了考察該反應(yīng)的重現(xiàn)性，在正交實驗優(yōu)化出的反應(yīng)條件下進行三組平行實驗，見表6。不難發(fā)現(xiàn)，在相同工藝條件下，三組實驗的酸值和酯化率相差不大，說明該反應(yīng)重現(xiàn)性良好，具有一定可信度，其平均值分別為5.29 mg KOH/g、97.82%。

表6 重現(xiàn)實驗數(shù)據(jù)表

3 脫氫樅基季銨鹽的結(jié)構(gòu)及性能測試

3.1 紅外光譜分析

脫氫樅酸和產(chǎn)物的紅外光譜圖見圖4。

σ/cm-1圖4 脫氫樅酸和產(chǎn)物的紅外光譜圖

3.2 表面張力和臨界膠束濃度

室溫下測定不同濃度下溶液的表面張力見圖5。

c/(mol·L-1)圖5 不同溶液濃度的表面張力

由圖5可見，當溶液濃度較低時，表面張力明顯下降，而后變化趨于平緩，由此確定該物質(zhì)的臨界膠束濃度為0.001 mol/L，表面張力為38.02 mN/m，說明該表面活性劑具有一定降低界面張力的作用。

3.3 HLB值

將脫氫樅基季銨鹽加入水中后，可形成穩(wěn)定的乳狀液，結(jié)合表1和實驗現(xiàn)象可推斷該季銨鹽表面活性劑的HLB在8～10，所以產(chǎn)物親油性較強，這是因為該結(jié)構(gòu)中包含較大的疏水頭基，有較強的親油能力，可作為乳化劑與其它表面活性劑復(fù)配使用。

3.4 乳化能力

乳化力測定是以分出10 mL水的時間為標準，時間越長，乳化能力越強。經(jīng)震蕩5次后，發(fā)現(xiàn)該混合體系形成穩(wěn)定均勻的乳狀液，分層過程較緩慢，界限不明顯，經(jīng)過48 h后，發(fā)現(xiàn)可以形成一條較模糊的分界線，說明該表面活性劑乳化性能較強。這是因為該表面活性劑結(jié)構(gòu)上既包含較強的疏水基團三環(huán)菲剛性骨架，又含有親水基團—OH和極化能力強的N+，所以該體系乳化力較強。

3.5 泡沫能力

泡沫能力分為發(fā)泡能力和泡沫穩(wěn)定能力，0 min的起泡高度越高，說明其發(fā)泡能力越強，5 min后泡沫下降幅度越小，說明泡沫穩(wěn)定性較好，進行三次測定(泡沫高度區(qū)域)分別為45 cm/32 cm，44 cm/32 cm，44 cm/32 cm，說明產(chǎn)物具有一定發(fā)泡能力，但其穩(wěn)定性較差。

4 結(jié) 論

采用天然可再生的歧化松香為原料，制備脫氫樅基季銨鹽表面活性劑，產(chǎn)品綠色環(huán)保，操作簡便，與現(xiàn)有文獻合成的表面活性劑具有相當?shù)男阅軈?shù)，不僅滿足了表面活性劑“原料綠色化”標準，又為松香高值化利用提供了新思路，為我國開發(fā)高性能環(huán)保的表面活性劑指引方向，具體結(jié)論如下。

(1) 以歧化松香為原料，采用胺化法單離脫氫樅酸，w(脫氫樅酸)達96%，收率>43%；

(2) 將提純后的脫氫樅酸與三乙胺、環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，通過單因素實驗和正交實驗，確定最佳的合成條件為反應(yīng)時間3 h，反應(yīng)溫度115 ℃，n(脫氫樅酸)∶n(三乙胺)∶n(環(huán)氧氯丙烷)=0.7∶1∶1，且重現(xiàn)性良好，測得其平均酸值為5.29 mgKOH/g，酯化率為97.82%。由FT-IR譜圖分析，確定脫氫樅基季銨鹽結(jié)構(gòu)；

(3) 將產(chǎn)物進行一系列測試，其表面張力為38.02 mN/m，臨界膠束參數(shù)為0.001 mol/L，HLB值為8～10，乳化力為48 h，泡沫力14 cm，泡沫穩(wěn)定性2 cm。

[1] HUANG X C,HUANG R H,LIAO Z X,et al.Synthesis and pharmacological evaluation of dehydroabietic acid thiourea derivatives containing bisphosphonate moiety as an inducer of apoptosis[J].European Journal of Medicinal Chemistry,2016,108：381-391.

[2] XING Y H,ZHANG W,SONG J J,et al.Anticancer effects of a novel class rosin-derivatives with different mechanisms[J].Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters,2013,23:3868-3872.

[3] CRISTINA WASOWSKI,MARIEL MARDER.Central nervous system activities of two diterpenes isolated from aloysia virgata[J].Phytomedicine,2011,18(5):393-401.

[4] ZHAO Y F,FANG G Z.Synthesis and characterization of dehydroabietic-based phosphate betaine type amphoteric surfactant[J].Advanced Materials Research,2010,113/114：1657-1660.

[5] ZHAO S L,WANG H S,PAN Y M,et al.3-[(3-Dehydroabietamidopropyl) dimethylammonio]-1-propane-sulfonate as a new type of chiral surfactant for enantiomer separation in micellar electrokinetic chromatography[J].Journal of Chromatography A,2007,1145(1/2)：246-249.

[6] HAN S Y,ZHU M H,SONG Z Q,et al.Disodium sulfodehydroabietate as template for preparation of hydrophobic nanocalcium[J].Advanced Materials Research,2010,113/114：2212-2214.

[7] 居明,李曉宣.松香改性表面活性劑的研究進展[J].化工進展,2001,21(4)：247-249.

[8] 張國運.松香系列表面活性劑的合成和應(yīng)用[J].日用化學(xué)工業(yè),2004,34(2)：105-108.

[9] 武文潔,趙小華.松香類表面活性劑的合成及其應(yīng)用[J].皮革化工,2006,23(2)：31-35.

[10] 魏曉惠,廖世珍,曹德榕,等.松香基雙季按鹽陽離子表面活性劑的合成與性能[J].精細化工,2003,20(9)：557-559.

[11] 魏曉惠,曹德榕,董少峰.兩稀酸改性松香雙季胺鹽陽離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)與性能[J].廣州化學(xué),2003,28(3)：1-5.

[12] 陳立云,方桂珍,劉凱,等.橫化脫氧松香基雙季鞍鹽陽離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)表征及性能[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2007,27(4)：66-70.

[13] 韓建軍.陽離子表面活性劑的合成[J].中國洗滌用品工業(yè)，2008,3(5):68-69.

[14] 黃志，韋小杰，陳小鵬,等.微波合成氫化松香基季銨鹽表面活性劑及其性能[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2012,32(5)：41-45.

[15] 趙世民,表面活性劑——原理、合成、測定及應(yīng)用[M].北京：中國石化出版社,2005:140-156.