冷卻速率對聚合物熔紡纖維結(jié)構(gòu)及性能的影響

王思齊+馬海燕+陸燁邦+趙化祎

摘要：本文綜述了聚合物熔紡過程中冷卻速率對纖維結(jié)晶和力學性能的影響。冷卻速率影響著初生纖維的結(jié)晶速率、晶型以及晶粒尺寸，而初生纖維的微觀結(jié)構(gòu)影響纖維的后拉伸工藝及成品纖維的力學性能，其冷卻速率是影響纖維力學性能的重要因素之一。

關鍵詞：冷卻速率；初生纖維；微觀結(jié)構(gòu)；力學性能

中圖分類號：TQ340.1+4 文獻標志碼：A

Effect of Cooling Rate on Structure and Properties of Polymer Meltspun Fibers

Abstract： This paper reviews the research on the effect of cooling rate on crystallization and mechanical properties of polymer melt-spun fibers. The cooling rate had an influence on crystallization rate， crystal form and grain sizes of as-spun fiber， and the microstructure of the as-spun fiber had a strong influence on the after-drawing process and the mechanical properties of the finished fiber. Cooling rate of as-spun fiber is one of the important factors that influence the mechanical properties of finished fiber.

Key words： cooling rate； as-spun fiber； microstructure； mechanical properties

聚合物熔紡纖維力學性能的高低取決于成纖聚合物的結(jié)構(gòu)、初生纖維結(jié)構(gòu)及后加工工藝，而冷卻速率影響初生纖維的結(jié)晶速率及晶粒尺寸，甚至決定了初生纖維的晶型。因此，通過研究不同冷卻速率下初生纖維的微觀結(jié)構(gòu)，包括結(jié)晶度、晶型及晶粒尺寸，可得出冷卻速率與初生纖維微觀結(jié)構(gòu)及成品纖維性能的關系，進而為提高纖維的力學性能提供理論指導。目前，關于冷卻速率影響聚合物成形的研究集中在塑料加工領域，主要涉及冷卻速率影響塑料的結(jié)晶、成形的規(guī)整性以及皮芯結(jié)構(gòu)等方面。國內(nèi)少有冷卻速率影響初生纖維結(jié)構(gòu)方面的研究，而國外相對較多。有研究者發(fā)現(xiàn)，冷卻速率影響著聚合物初生纖維晶型的形成，進而決定了纖維的性能。如聚丙烯纖維，高冷卻速率下促使近晶相的形成，從而有利于進行后拉伸，得到力學性能較高的聚丙烯纖維。因此，確定冷卻速率、得到合適的微觀結(jié)構(gòu)是聚合物熔紡纖維的研究重點。

1 冷卻速率對聚合物熔紡纖維結(jié)晶速率的影響

冷卻溫度是熔融聚合物結(jié)晶過程中最敏感的因素，溫度相差 1 ℃結(jié)晶速率即有可能相差若干倍，聚合物從Tm以上降到Tg以下的冷卻速率，實際上決定了晶核生成和晶體生長的條件，因此聚合物熔紡纖維加工過程中的結(jié)晶速率與熔體冷卻速率有關。

聚合物等溫結(jié)晶動力學理論中，以Avrami理論較完善實用。Avrami方程的具體形式如式（1）所示。

1-X（t） = exp（-Ztn ） （1）

對方程兩邊取對數(shù)得到式（2）。

lg [-ln（ 1-X（t））] = lgZ+nlgt （2）

式（1）、式（2）中，X（t）為t時刻的相對結(jié)晶度；Z為結(jié)晶速率常數(shù)（包含成核和生長），（min-n）；n為Avrami指數(shù)，與結(jié)晶過程的成核機理和生長維數(shù)有關。

結(jié)晶速率的大小關系到聚合物熔紡纖維的結(jié)晶時間與結(jié)晶度，從而影響了纖維的生產(chǎn)周期和產(chǎn)品的最終性能。

Jeziomy對Avrami方程進行了改進，從而可用于聚合物熔體非等溫結(jié)晶過程中。Avrami結(jié)晶速率常數(shù)可用冷卻速率校正，如式（3）所示。

lg∫Zc = lgZ /Ф （3）

式（3）中：Zc為經(jīng)冷卻速率校正后的Avrami結(jié)晶速率常數(shù)；Φ為冷卻速率（K/min）。

冷卻速率取決于熔體溫度Tm和冷卻介質(zhì)溫度Tc之間的溫度差，即Tm-Tc=ΔT，ΔT稱為冷卻溫差。如果熔體溫度一定，則ΔT取決于冷卻介質(zhì)溫度。

A Ziabicki研究了聚合物熔紡纖維冷卻速率與成核速率之間的關系，指出：在復雜的結(jié)晶過程中，成核速率是由兩種不同機理所貢獻的。第一種貢獻與熱漲落而導致超臨界尺寸（晶核）的分子集群有關；另一種無熱成核，只是當體系中熱力學狀態(tài)發(fā)生變化（變量溫度、壓力等）時才出現(xiàn)，也會由于區(qū)分穩(wěn)定核與不穩(wěn)定分子群集體間的臨界值改變而產(chǎn)生。一般來說，無熱成核速率正比于體系狀態(tài)改變的速率，即與冷卻速率等成正比。Inoue、Schultz和Boon等專門做過聚合物纖維非等溫結(jié)晶的實驗，Boon觀察到，在聚苯乙烯樣品受到快速冷卻時，生成的球晶數(shù)量增多（尺寸減?。渌芯空咭灿^察到了相似的結(jié)果。

王貴恒等研究了PE熔紡纖維冷卻速率對其結(jié)晶速率及性能的影響，發(fā)現(xiàn)：當冷卻溫度Tc接近PE最大結(jié)晶溫度Tmax時，冷卻速率低，初生纖維中形成大的球晶使得PE纖維發(fā)脆，力學性能降低，同時使得生產(chǎn)周期變長，冷卻程度不夠易使纖維扭曲變形；當Tc大幅低于Tg時，冷卻速率高，PE纖維強度低；當Tc處于Tg以上附近溫度范圍時，結(jié)晶速率適中，PE熔紡纖維在這一冷卻速率下能夠獲得晶核數(shù)量與其生長速率之間最有利的比例關系，晶體生長好，結(jié)晶完整，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且生產(chǎn)周期短。

林永坤對PA6/PVDF共混纖維非等溫結(jié)晶動力學進行研究，并用Jeziorny方法對其進行擬合計算。研究發(fā)現(xiàn)，當冷卻速率較低時，結(jié)晶歷時較長；當冷卻速率較高時，結(jié)晶在很短的時間內(nèi)完成。他用Jeziorny方法對其進行擬合計算發(fā)現(xiàn)，PBT/PC共混纖維的結(jié)晶系數(shù)隨冷卻速率的提高而增大，其結(jié)晶速率也隨著冷卻速率的提高而增大。蔡爽研究PBT/PC共混纖維、張劍青研究PTT/PETG共混纖維、文珍稀研究POM纖維時，均得出了類似的結(jié)論。

袁浩歌等人研究了冷卻速率對PVDF聚合物結(jié)晶速率的影響。研究者從偏光顯微鏡中觀察發(fā)現(xiàn)，隨著冷卻速率的下降，PVDF成核點數(shù)量相應降低，這是因為當冷卻速率降低時，聚合物在高溫下停留時間變長，高溫下分子熱運動加劇，從而使得晶核難以形成，導致成核緩慢。在晶體的成長過程中，由于冷卻速率下降，聚合物在高溫下停留時間變長，高溫使得分子鏈運動能力增強，PVDF分子鏈段受熱運動影響從而增加了其離開晶格的趨勢，導致晶體的生長速率下降。由于成核速率和晶體生長速率均隨冷卻速率的下降而下降，因此PVDF整體的結(jié)晶速率就隨冷卻速率的下降而下降了。

2 冷卻速率對聚合物熔紡纖維晶型的影響

在聚合物熔紡纖維生產(chǎn)中，初生纖維的晶型對其結(jié)構(gòu)的形成以及最終的力學性能起著決定性作用，因此冷卻速率對纖維晶型的影響是聚合物熔紡纖維研究的重點。

成纖聚合物熔融冷卻結(jié)晶后所形成的晶系，大多數(shù)對稱性較小，如單斜、正交、三斜等，也有少數(shù)為六角晶系。聚合物熔紡纖維的結(jié)晶方式不同使得其結(jié)構(gòu)與性能有所差異。就全同聚丙烯纖維而言，α晶型的增加有利于提高其剛性，β晶型的提高有利于提高纖維的韌性，近晶型則希望在加工前期出現(xiàn)，因為該晶型適量增加有利于纖維的后加工工藝。

吳大誠制備了不同冷卻條件下聚丙烯卷繞絲，研究了冷卻速率對卷繞絲晶型的影響。分別用50 ℃的水浴和空氣對熔融聚丙烯進行冷卻，對所制得的卷繞絲進行廣角X-射線衍射分析。結(jié)果表明：在聚丙烯纖維結(jié)晶過程中往往會出現(xiàn)同質(zhì)多晶的現(xiàn)象，即紡絲工藝不同，生成的晶型有所差異。當快速冷卻即冷卻速率較高時，形成六角晶系，而緩慢固化即冷卻速率較低時，形成單斜 晶。

陳稀等以喹吖啶酮E3B染料為聚丙烯的β成核劑，研究了紡絲冷卻速率對初生纖維中β晶含量的影響。實驗結(jié)果表明：初生纖維中β晶的含量隨著冷卻速率降低而增大。從紡絲過程的非等溫結(jié)晶動力學分析可以理解，冷卻速率降低，則纖維停留在可以結(jié)晶的溫度區(qū)間就長，所得的β晶增多。β晶相最適合的結(jié)晶溫度為100 ～ 137 ℃，故冷卻速率愈快，初生纖維中β晶相含量就愈少。因此，要紡制β晶相含量高的聚丙烯初生纖維，最重要的是控制緩慢的冷卻過程，使纖維能在最佳的β晶溫度下停留適當?shù)臅r間以利于β晶相的生成。

Loo LS、Auriemma F、Samon JM等人用熔融紡絲技術，分別以空氣冷卻和液體冷卻工藝制得不同冷卻速率下的PA6纖維。結(jié)果表明：熔融慢冷條件下，最終得到的是α晶型，擠出（或再拉伸）得α晶型和γ晶型的混合物，熔融淬冷得β晶型。Li等人從理論上對PA6幾種晶型及相互之間的轉(zhuǎn)變進行了計算，得出了結(jié)論：α晶型與γ晶型的熱力學相對穩(wěn)定，β晶型是介穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)模型，α晶型鏈方向的楊氏模量最大，為295 GPa。α晶型最穩(wěn)定，而γ晶型的自由能比其高0.4 kcal/mol/酰胺單元。由于晶型的自由能不同，所以在低冷卻速率情況下往往生成α晶型，而在高冷卻速率下生成β晶型。

Gregorio R等人研究了冷卻速率對PVDF纖維晶型的影響及晶型的轉(zhuǎn)變。研究表明：在PVDF溶液結(jié)晶過程中，當溫度低于70 ℃時，即在高冷卻速率條件下，主要生成β晶體；而當溫度高于70 ℃時，即在低冷卻速率條件下，α晶體含量增多，β晶體含量減少；在冷卻溫度高于PVDF熔點時，會發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，即α晶體轉(zhuǎn)變?yōu)棣镁w。Du等初步研究了PVDF-HFP的溶液結(jié)晶行為，實驗結(jié)果表明：隨著冷卻速率的升高，β晶體的含量增加。

3 冷卻速率對聚合物熔紡纖維晶粒尺寸的影響

冷卻速率會影響聚合物熔紡纖維的晶粒尺寸，而晶粒尺寸大小直接關系著纖維力學性能的高低，因此有必要研究冷卻速率對聚合物熔紡纖維晶粒尺寸的影響。由于球晶是聚合物未拉伸纖維中占主導地位的結(jié)構(gòu)因素，對聚合物晶粒結(jié)構(gòu)的研究，實質(zhì)上就是對其球晶特征的研究。因此，熔紡成形工藝的控制和進一步的拉伸性能，均應以球晶的特征和性質(zhì)為基點。

戚慰先等研究了IPP未拉伸單絲的結(jié)構(gòu)形態(tài)。研究者分別用空氣與水對IPP熔紡初生纖維進行冷卻，實驗結(jié)果表明：在水中冷卻的試樣較空氣冷卻的馬爾托斯黑十字圖案更為規(guī)整，晶粒尺寸也較小，這是由于初生纖維在水中極速均勻冷卻所致。亓永鋒研究了單根IPP初生纖維冷卻速率與晶粒尺寸的關系，發(fā)現(xiàn)冷卻速率對晶粒尺寸產(chǎn)生較大的影響，即冷卻速率越快，球晶的分布越密集，晶粒尺寸越小。Nayef Ghasem等研究了PVDF初生纖維在不同冷卻速率下纖維結(jié)晶的表面形態(tài)?？梢姡鋮s速率越高，晶粒的尺寸就越?。焕鋮s速率越低，晶粒的尺寸越大。在急速冷卻條件下，纖維表面結(jié)晶平滑。研究人員對不同冷卻速率下單絲的性能做了測試，發(fā)現(xiàn)隨著冷卻速率的降低，晶粒尺寸增大，斷裂強度減小，最大應變長度增加，透水性增大。

4 結(jié)語

冷卻速率作為聚合物熔紡纖維冷卻過程中重要的工藝參數(shù)，對成品纖維的結(jié)構(gòu)與性能具有關鍵影響。近年來，研究者對冷卻速率與結(jié)晶速率、晶型、晶粒尺寸之間的關系進行了廣泛研究，并且取得了一定的進展。但僅對某一個影響因素進行分析并運用，往往不能夠大幅提高纖維的力學性能，這就需要綜合分析冷卻速率影響纖維成形的幾個因素；利用冷卻速率對結(jié)晶速率、晶型、晶粒尺寸的影響規(guī)律，通過改進冷卻工藝參數(shù)，實現(xiàn)聚合物熔紡纖維的高性能化，這將是纖維冷卻研究的方向。

參考文獻

[1] R Dees，Spruiell J E. Structure development during melt spinning of linear polyethylene fibers[J]. Journal of Applied Polymer Science，1974，18（4）：1053-1078.

[2] 劉俊松. 塑料的結(jié)晶及其影響[J]. 上海塑料，2008（1）：12-15.

[3] 郭建平，黃步明. 塑料注塑加工中結(jié)晶與取向的探討[J]. 工程塑料應用，2003（10）：25-28.

[4] 尹波，黃銳. 注塑結(jié)晶性塑料平板冷卻時間的討論[J]. 中國塑料，2004（9）：293-295.

[5] 杜遙雪，瞿金平. 塑料及其成型加工技術的現(xiàn)狀與發(fā)展[J]. 五邑大學學報（自然科學版），2001（3）：51-54.

[6] 大衛(wèi)R薩利姆. 聚合物纖維結(jié)構(gòu)的形成[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2004：29-35.

[7] 王貴恒. 高分子材料成型加工原理[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2013：71.

[8] 莫志深. 一種研究聚合物非等溫結(jié)晶動力學的方法[J]. 高分子學報，2008（7）：656-660.

[9] Boon J. The effect of extreme supercooling on the number of spherulitic centers in isotactic polystyrene[J]. Journal of Polymer Science Part C：Polymer Letters，2007，16（3）：1739-1749.

[10] 王貴恒. 高分子材料成型加工原理[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2013：72.

[11] 林永坤，趙耀明. 錦綸6/聚偏二氟乙烯共混纖維的非等溫結(jié)晶行為[J]. 合成纖維，2008（11）：20-23.

[12] 蔡爽. PBT/PC共混及纖維制備與性能研究[D]. 上海：東華大學，2009.

[13] 張劍青. PTT/PETG共混與纖維制備與性能研究[D]. 上海：東華大學，2007.

[14] 袁浩歌，馬文中，王曉琳. 聚偏氟乙烯均聚物和共聚物的結(jié)晶行為研究[J]. 膜科學與技術，2014，34（1）：15-22.

[15] 胡文兵. 高分子結(jié)晶學原理[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2013：319-320.

[16] 黃兆閣，馮紹華，邱桂學，等. 成核劑對聚丙烯結(jié)晶形態(tài)和力學性能的影響[J]. 塑料工業(yè)，2003，31（5）：41-42.

[17] 吳大誠. 合成纖維熔融紡絲[M]. 北京：中國紡織出版社，1980：309-310.

[18] Auriemma F，Petraccone V，Parravicini L，et al. Mesomorphic form （/3）of nylon 6 [ J ]. Macromolecules，1997，30 （24）：7554-7559.

[19] And Y L，Iii W A G. Nylon 6 crystal structures，folds，and lamellae from theory[J]. Macromolecules，2002，35（22）：8440-8455.

[20] Jr R G. Determination of the α，β，and γ crystalline phases of poly（vinylidene fluoride）films prepared at different conditions[J]. Journal of Applied Polymer Science，2006，100（4）：3272-3279.

[21] Chun-Hui D U，Zhu B K，Xu Y Y. The effects of quenching on the phase structure of vinylidene fluoride segments in PVDF-HFP copolymer and PVDF-HFP/PMMA blends[J]. Journal of Materials Science，2006，41（2）：417-421.

[22] Ghasem N，Al-Marzouqi M，Duaidar A. Effect of quenching temperature on the performance of poly（vinylidene fluoride）microporous hollow fiber membranes fabricated via thermally induced phase separation technique on the removal of CO2 from CO2-gas mixture[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control，2011，5（6）：1550-1558.