畜禽糞便固態(tài)厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸產(chǎn)氣特性研究

夏挺+陸居浩+李森

摘要：以豬糞、牛糞和雞糞3種典型畜禽糞便為原料，采用總固體（TS）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的厭氧發(fā)酵工藝，以pH值、揮發(fā)酸（VFA）含量、日產(chǎn)氣量、累積產(chǎn)氣量、CH4含量及H2S含量為考察指標(biāo)，在中溫（37±1） ℃條件下考察畜禽糞便固態(tài)厭氧發(fā)酵產(chǎn)VFA和沼氣的情況。結(jié)果表明：在發(fā)酵周期內(nèi)，豬糞、牛糞和雞糞厭氧發(fā)酵的累積產(chǎn)氣量分別為23 155、25 480、13 025 mL；TS產(chǎn)氣率分別為0.328、0.365、0.231 m3/kg；沼氣中CH4平均含量牛糞組>豬糞組>雞糞組，豬糞厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷含量最穩(wěn)定；H2S平均含量豬糞組<牛糞組<雞糞組，雞糞發(fā)酵過程中臭味較重；pH值與VFA含量呈負(fù)相關(guān)，乙酸占VFA總量的60%～70%，各試驗(yàn)組基本處在適宜厭氧發(fā)酵pH值范圍內(nèi)。

關(guān)鍵詞：畜禽糞便；固態(tài)厭氧發(fā)酵；揮發(fā)酸；沼氣

中圖分類號(hào)： S216.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)：1002-1302（2017）01-0240-03

隨著我國(guó)畜牧業(yè)的不斷發(fā)展，畜禽糞便的排放量大量增加。大量的糞便如果不加以處理，不僅浪費(fèi)了大量的資源，而且給環(huán)境帶來(lái)了危害[1]。預(yù)計(jì)在2020年，我國(guó)的畜禽糞便污染物將達(dá)到2.98億t，相比2010年增長(zhǎng)26.9%[2]。厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣可以有效處理這些糞便，將其變廢為寶生產(chǎn)可再生能源。厭氧發(fā)酵可以分為傳統(tǒng)的液態(tài)厭氧發(fā)酵和固態(tài)厭氧發(fā)酵[3]。固態(tài)發(fā)酵是指發(fā)酵物的總固體（TS）含量大約在20%或更高的情況下在厭氧條件下進(jìn)行發(fā)酵[4]。它是以秸稈、生活垃圾和畜禽糞便等固體有機(jī)廢棄物為原料，利用厭氧微生物發(fā)酵產(chǎn)生沼氣，在沒有或幾乎沒有自由流動(dòng)水以及無(wú)氧的條件下，是一種新生的廢物循環(huán)利用方法[5]。厭氧發(fā)酵的適宜溫度段為30～35 ℃（中溫）和50～55 ℃（高溫）。溫度過低會(huì)抑制微生物生長(zhǎng)，降低反應(yīng)物利用率和生物氣產(chǎn)量；而溫度過高，易導(dǎo)致氨氮積累抑制產(chǎn)甲烷菌生長(zhǎng)，甲烷產(chǎn)量降低[6]。相對(duì)液態(tài)厭氧發(fā)酵，固態(tài)厭氧發(fā)酵具有負(fù)荷大、節(jié)約能耗、沼渣沼液濃度高、數(shù)量少、容易利用等優(yōu)點(diǎn)，近年受到了廣泛關(guān)注[7]。李想等對(duì)固態(tài)厭氧發(fā)酵的工藝條件、技術(shù)概況、產(chǎn)氣和造肥效果進(jìn)行研究，認(rèn)為固態(tài)厭氧發(fā)酵是資源化利用的新方向[8]。通過對(duì)玉米秸稈固態(tài)厭氧發(fā)酵研究，提出合理的預(yù)處理方法及沼渣利用的方案[9]。李裕榮等對(duì)發(fā)酵物的養(yǎng)分變化動(dòng)態(tài)進(jìn)行了研究[10] 。迄今在歐洲，固態(tài)厭氧發(fā)酵處理總固廢量的10%，達(dá)430萬(wàn)t，超過液態(tài)發(fā)酵規(guī)模，產(chǎn)沼氣超過167億m3。固態(tài)厭氧發(fā)酵技術(shù)在發(fā)展中國(guó)家推廣應(yīng)用潛力巨大[11]。試驗(yàn)以豬糞、牛糞和雞糞3種典型畜禽糞便為原料，采用總固體（TS）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的厭氧發(fā)酵工藝，在中溫條件下，研究其厭氧發(fā)酵過程中產(chǎn)揮發(fā)酸和沼氣的特性，以期為畜禽糞便固態(tài)厭氧發(fā)酵的工程化應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

試驗(yàn)于2015年3—9月在沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)能源基地實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行。

1.1 試驗(yàn)材料

發(fā)酵的原料是雞糞、豬糞、牛糞，分別取自沈陽(yáng)近郊的養(yǎng)殖戶。接種物：取自沈陽(yáng)市近郊某戶用沼氣池的污泥。

1.2 裝置

本試驗(yàn)發(fā)酵瓶和集氣瓶都是采用1 000 mL的玻璃廣口瓶，集水瓶是采用1 000 mL的細(xì)口瓶，發(fā)酵瓶上單孔插入玻璃管至橡膠塞底部料液面以上，并用乳膠管連接至集氣裝置的短管頂端。集氣瓶由1個(gè)打有雙孔的橡膠塞密封，瓶?jī)?nèi)注滿水。橡膠塞的其中1個(gè)孔插入玻璃短管至橡膠塞底部，液面以上，用來(lái)連接反應(yīng)器接出的乳膠管，另一個(gè)孔插入玻璃長(zhǎng)管沒過液面至瓶底，用乳膠管連接長(zhǎng)管至集水裝置細(xì)口瓶中，產(chǎn)生的氣體經(jīng)由集氣裝置的短管壓入裝滿水的廣口瓶中，壓力將廣口瓶中的水經(jīng)由長(zhǎng)管壓出到細(xì)口瓶?jī)?nèi)，則測(cè)量細(xì)口瓶中水的體積即為氣體體積。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 預(yù)處理 采用堆漚的處理方法，將新鮮豬糞、牛糞、雞糞碾碎，去除其中雜質(zhì)放置于1 L發(fā)酵瓶?jī)?nèi)蓋上紗布，置于陰涼處自然發(fā)酵7 d。

1.3.2 產(chǎn)氣階段 在1 L的發(fā)酵罐中分別放入預(yù)處理后的豬糞300 g、牛糞300 g、雞糞300 g。按每種發(fā)酵底物干物質(zhì)的20%添加接種物，分別加入109、116、136 g的接種物，將料液配制成TS為20%的發(fā)酵濃度，pH值自然。將發(fā)酵裝置放入水浴鍋中，發(fā)酵溫度恒定為（37±1） ℃，連續(xù)發(fā)酵56 d。試驗(yàn)過程中每天09：00和17：00測(cè)產(chǎn)氣量、CH4和H2S含量，每 2 d 檢測(cè)發(fā)酵底物pH值和VFA含量，發(fā)酵結(jié)束后將殘留物充分混勻，進(jìn)行TS、VS數(shù)據(jù)的測(cè)定。

1.4 測(cè)定方法

揮發(fā)性脂肪酸用反向液相色譜法[12]測(cè)定，使用的液相色譜儀為安捷倫1260型，色譜柱型號(hào)為C18；總固體（TS）通過105 ℃的烘干法測(cè)定；揮發(fā)性固體（VS）采用550 ℃的灼燒法測(cè)定；pH值利用pH值S-25型pH值計(jì)測(cè)定；日產(chǎn)氣量通過排水集氣法測(cè)定；CH4和H2S含量測(cè)定由BIOGAS分析儀完成。運(yùn)用Microsoft Excel進(jìn)行數(shù)據(jù)處理分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同畜禽糞便固態(tài)厭氧發(fā)酵日產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)氣量變化

3組不同畜禽糞便日產(chǎn)氣量的情況見圖1，累積產(chǎn)氣量的情況見圖2。

由圖1可以看出，牛糞組和豬糞組厭氧發(fā)酵日產(chǎn)氣量均為先增加后減少，而雞糞組則是開始時(shí)日產(chǎn)氣量比較大，后來(lái)逐漸減小，主要由于開始時(shí)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)比較充分，后期C/N降低，使得多余的氮素被分解成無(wú)機(jī)氮而釋放出氨，抑制了產(chǎn)氣。牛糞組日產(chǎn)氣量逐漸增加，在25 d時(shí)達(dá)到最大值 1 010 mL/d，分析原因可能是牛糞反應(yīng)初期pH值較低，抑制甲烷的產(chǎn)生。豬糞組在8 d時(shí)日產(chǎn)氣量達(dá)到最大值 1 050 mL/d，可能是因?yàn)槲⑸锝臃N到一個(gè)新的底物中，有一個(gè)延滯期，在接種的前幾天微生物將主要進(jìn)行有機(jī)物的液化，所以產(chǎn)氣量逐漸增加；而雞糞組產(chǎn)氣狀況不是很理想，后期逐漸減少，雞糞組所提供的環(huán)境pH值低，產(chǎn)氣受抑制。由圖2可以看出，在整個(gè)固態(tài)厭氧發(fā)酵過程中，3組糞便的累積產(chǎn)氣量以牛糞最高，為25 480 mL，豬糞次之，為23 155 mL，雞糞最低為 13 025 mL，由圖2可以看出3個(gè)發(fā)酵組累積產(chǎn)氣量不斷增加，但增速和總量均不相同，過高或過低的C/N會(huì)影響其產(chǎn)氣速率，其固態(tài)發(fā)酵產(chǎn)氣量也不同。

2.2 各組糞便發(fā)酵底物中乙酸含量、VFA總量和pH值的變化

各組糞便的乙酸含量變化見圖3，VFA總量的變化見圖4，pH值的變化見圖5。

由圖3、圖4、圖5可以看出，豬糞組在發(fā)酵初期VFA總量為1 380 mg/L，乙酸含量為1 104 mg/L，pH值為6.8，VFA總量為先上升下降最后升高，在14 d時(shí)達(dá)到最高值 2 576 mg/L，乙酸含量為2 253 mg/L，發(fā)酵末期VFA總量達(dá)到 1 380 mg/L，乙酸含量為924 mg/L。pH值在前28 d呈先降低后增高再平穩(wěn)降低的趨勢(shì)，發(fā)酵末期時(shí)pH值為6.7；牛糞組發(fā)酵初期VFA總量高達(dá)5 340 mg/L，乙酸含量為 3 208 mg/L，pH值為6.2，牛糞隨著反應(yīng)的進(jìn)行VFA總量呈遞減趨勢(shì)，逐漸下降至反應(yīng)結(jié)束，發(fā)酵末期VFA總量為 450 mg/L，乙酸含量為310 mg/L，其pH值呈上升趨勢(shì)，至發(fā)酵56 d時(shí)，pH值為7.4；雞糞組在反應(yīng)初期VFA總量為 5 940 mg/L，乙酸含量為2 300 mg/L，pH值為6.7，隨著發(fā)酵的進(jìn)行VFA總量先升高，直至反應(yīng)35 d時(shí)達(dá)到最高值（9 300 mg/L），乙酸含量為4 235 mg/L，而后逐漸呈下降趨勢(shì)，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)VFA總量為6 510 mg/L，乙酸含量為 830 mg/L，其pH值先下降后升高，在35 d達(dá)到最小值5.3，反應(yīng)結(jié)束時(shí)為6.4；從整體分析可以看出，VFA總量和pH值呈負(fù)相關(guān)，乙酸含量約占VFA總量的60%～70%，由于甲烷菌對(duì)pH值較為敏感，適宜的pH值范圍為6.8～7.8。本試驗(yàn)過程中，雞糞組pH值過低，甲烷菌活性被抑制，產(chǎn)氣量低。

2.3 各糞便組厭氧發(fā)酵所產(chǎn)沼氣中H2S含量變化

各糞便組厭氧發(fā)酵H2S含量的變化見圖6。

由圖6可以看出，豬糞組H2S含量在發(fā)酵初期先升高至640 μg/L后，急劇下降呈波動(dòng)狀態(tài)，在反應(yīng)后期H2S含量幾乎趨近于零；牛糞中H2S含量整體趨勢(shì)相同，均逐漸減少有一定幅度波動(dòng)，到反應(yīng)末期H2S含量微乎其微。在發(fā)酵的前10 d，H2S含量較高，而后H2S含量均急劇下降至零，呈小幅度波動(dòng)狀態(tài)。由圖6可以看出雞糞組H2S含量在前5 d逐漸下降至零，而后急劇上升至11 987 μg/L，呈波動(dòng)減小的趨勢(shì)。H2S平均含量豬糞組<牛糞組<雞糞組，雞糞發(fā)酵過程中臭味較重。

2.4 各糞便組厭氧發(fā)酵所產(chǎn)沼氣中甲烷含量變化

各處理組厭氧發(fā)酵所產(chǎn)沼氣中甲烷含量的變化見圖7。

由圖7可以看出，在3組試驗(yàn)厭氧發(fā)酵過程中，所產(chǎn)氣體中甲烷含量隨著發(fā)酵的進(jìn)行逐漸增加，豬糞組變化幅度較小，在12 d時(shí)達(dá)到最大值46.5%，說(shuō)明豬糞發(fā)酵分解快。而后甲烷含量急劇下降到36.8%，在中后期有1個(gè)小高峰之后豬糞組平穩(wěn)波動(dòng)，在39%～45%之間浮動(dòng)。牛糞組所產(chǎn)氣體中的甲烷含量隨著發(fā)酵時(shí)間的延長(zhǎng)呈顯著升高的趨勢(shì)，達(dá)到1個(gè)峰值后急劇下降而后緩慢上升達(dá)到另一個(gè)峰值呈平穩(wěn)波動(dòng)，在41%～55%之間浮動(dòng)，最高甲烷含量為54.2%。雞糞組從發(fā)酵初期開始甲烷含量逐漸增加直至達(dá)到峰值后，呈平穩(wěn)波動(dòng)狀態(tài)，在40%～56%之間浮動(dòng)。綜合分析，當(dāng)產(chǎn)氣速率處于穩(wěn)定時(shí)，在生物氣體中甲烷百分含量此時(shí)也隨之快速升高，主要是因?yàn)樵趨捬醢l(fā)酵初期，仍處于水解酸化階段，產(chǎn)生的生物氣體中，主要以CO2為主，所以甲烷含量低，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)入產(chǎn)氣階段，甲烷百分含量逐漸升高，產(chǎn)氣高峰值過后，產(chǎn)氣速率開始下降時(shí)，同期甲烷百分含量仍然在緩慢升高。沼氣中CH4平均含量牛糞組>豬糞組>雞糞組，豬糞厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷含量最穩(wěn)定。

2.5 各糞便組厭氧發(fā)酵TS與VS的去除率

厭氧消化通過微生物降解有機(jī)物產(chǎn)生沼氣，因此隨著沼氣的產(chǎn)生，TS與VS含量逐漸減少，表2為厭氧消化反應(yīng)前后TS與VS去除率。牛糞、豬糞、雞糞厭氧發(fā)酵的TS產(chǎn)氣率分別為0.365、0.328、0.231 m3/kg；牛糞、豬糞、雞糞厭氧發(fā)酵TS去除率分別為43.6%、44.5%、35.2%，VS去除率分別為41.5%、42.3%、32.7%。

3 討論與結(jié)論

畜禽糞便厭氧固態(tài)發(fā)酵試驗(yàn)中，牛糞組的產(chǎn)氣速率最高，其次是豬糞組，雞糞組最低，產(chǎn)氣速率都是先增大后減小。牛糞組的累積產(chǎn)氣量最高，為25 480 mL，其次為豬糞組 （23 155 mL），雞糞組啟動(dòng)最慢，產(chǎn)氣量最少，為13 025 mL。

牛糞、豬糞、雞糞厭氧發(fā)酵的TS產(chǎn)氣率分別為0.365、0.328、0.231 m3/kg；牛糞、豬糞、雞糞厭氧發(fā)酵TS去除率分別為43.6%、44.5%、35.2%，VS去除率分別為41.5%、42.3%、32.7%。

pH值與VFA含量對(duì)固態(tài)厭氧發(fā)酵也有著很大的影響，通過試驗(yàn)分析比較發(fā)現(xiàn)pH值與VFA含量呈負(fù)相關(guān)，且乙酸的含量占VFA總量的60%～70%，pH值和VFA的含量過大或者過小都不利于產(chǎn)氣，隨著發(fā)酵的進(jìn)行VFA在波動(dòng)中減少，pH值在波動(dòng)中增大。

不同畜禽糞便固態(tài)厭氧發(fā)酵所產(chǎn)沼氣中甲烷含量變化趨勢(shì)大體上相似，在發(fā)酵初期由低到高逐漸增加，之后趨于平穩(wěn)，其中牛糞所產(chǎn)的甲烷含量高于豬糞和雞糞。3組糞便中H2S含量呈下降趨勢(shì)，雞糞H2S含量較高。

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