陶瓷過濾膜的研究與制備技術(shù)進展

秦伍　吳建青

摘 要：陶瓷過濾膜由于具有獨特優(yōu)勢在諸多領(lǐng)域中起到不可替代的作用，然而，復(fù)雜的制備工藝與高昂的成本仍然限制著陶瓷過濾膜的大規(guī)模推廣應(yīng)用。因此，改進陶瓷過濾膜的制備過程、優(yōu)化膜系統(tǒng)結(jié)構(gòu)是陶瓷過濾膜行業(yè)面臨的重大問題。本文介紹了陶瓷過濾膜的結(jié)構(gòu)、分離原理、制備技術(shù)與應(yīng)用以及研究動態(tài)。

關(guān)鍵詞：陶瓷過濾膜；結(jié)構(gòu)；分離原理；制備技術(shù)

1 引言

陶瓷過濾膜是一種主要由Al2O3，ZrO2，TiO2和SiO2等無機材料制備而成的多孔膜，具有分離效率高、耐酸堿、耐有機溶劑、抗微生物、耐高溫、機械強度高、再生性能好、分離過程簡單、操作維護簡便、使用壽命長等眾多優(yōu)勢[1， 2]。在環(huán)保[3-5]、污水處理[6， 7]、氣體凈化[8]、食品加工[9，10]、膜催化[11-13]、生物醫(yī)藥[14， 15]、氣體分離[16]、膜生物反應(yīng)器[17]、資源回收再利用[18]、精細化工[19]等眾多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，可用于工藝過程中的分離、澄清、純化、濃縮、除菌、除鹽等。與同類的有機膜相比，雖然陶瓷過濾膜造價比較高，但由于具備獨特的優(yōu)勢，在處理含化學(xué)侵害性液體、氣體方面以及在強酸、強堿或者高溫下進行清潔與再生的場合下，陶瓷過濾膜是難以替代的。

2 陶瓷過濾膜的研究狀況

陶瓷過濾膜研究和應(yīng)用始于20世紀40年代 [20]。在第二次世界大戰(zhàn)時期，歐美等國家為了獲得核裂變所需要的原料鈾235，必須得從天然鈾礦中以UF6的形式提取出來。然而，天然鈾元素一般由兩種常見的同位素235U和238U組成，前者可以裂變卻不到0.7%，后者占了99.3%卻不可裂變。由于UF6是可以氣化的，人們利用氣體擴散分離技術(shù)，采用平均孔徑約為6～40 nm的多孔陶瓷過濾膜把235U從天然的鈾元素中分離和富集到3%。這是人類歷史上首次采用多孔陶瓷過濾膜實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的氣體混合物分離的實例，史稱曼哈頓原子彈計劃（Manhattan Project）。由于當(dāng)時軍事保密的需要，在這段時期的有關(guān)陶瓷過濾膜的研究和生產(chǎn)都是秘密進行的[21]。

50年代后期以及60年代早期，用于同位素分離的陶瓷膜技術(shù)逐漸被采用和報道，并且成為了目前商業(yè)陶瓷過濾膜的基礎(chǔ)。在60年代中期，美國橡樹嶺國家實驗室成功發(fā)明了TiO2-C，ZrO2復(fù)合動態(tài)膜，之后該項技術(shù)被法國等國家的陶瓷過濾膜生產(chǎn)公司逐漸商業(yè)化。

到了20世紀70年代，因為國際上出現(xiàn)了兩次能源危機，法國、意大利、比利時和西班牙等幾個歐洲國家決定在法國興建專門用于發(fā)展核電站的氣體擴散分離工廠，這個舉措促使了陶瓷過濾膜分離技術(shù)受到了新的重視。但是，人們很快發(fā)現(xiàn)，僅僅靠建立核動力裝置的需求來發(fā)展陶瓷過濾膜分離技術(shù)是不可持續(xù)的，需要開發(fā)在其它領(lǐng)域的應(yīng)用[22]。

美國U.S. Filter是目前全球最大的無機陶瓷過濾膜及設(shè)備供應(yīng)商，其提供的產(chǎn)品對0.01μm塵粒脫除率達99.9999%。法國的TAMI公司與德國的ATECH都是具有很高市場占有率的歐洲陶瓷過濾膜生產(chǎn)商，其陶瓷微濾膜和陶瓷超濾膜處理地表水制備飲用水已在歐洲應(yīng)用多年。日本的NGK、Cemet、TOTO公司所開發(fā)的無機膜設(shè)備在工業(yè)過程中獲得成功的應(yīng)用。最近，北美陶瓷技術(shù)公司順利完成了其新型雙磨盤研磨機的組裝，該設(shè)備使公司制備超平、超完整陶瓷過濾膜的技術(shù)達到了領(lǐng)先水平[23]。

上個世紀80年代，陶瓷過濾膜分離技術(shù)作為一項精密的過濾分離技術(shù)開始轉(zhuǎn)向民用領(lǐng)域，被用來取代蒸發(fā)、離心、板框過濾等傳統(tǒng)分離技術(shù)[24]。期間，陶瓷過濾膜商品大量問世，在水處理、飲料、乳制品等工業(yè)領(lǐng)域已經(jīng)部分取代了有機高分子膜。由于陶瓷過濾膜具有優(yōu)異的材料性能和無相變的過程特點，其在民用領(lǐng)域的發(fā)展速度很快，通過政府與公司之間的合作，先后成功開發(fā)出多種商用陶瓷過濾膜，其中陶瓷微濾膜和超濾膜逐漸進入了工業(yè)化應(yīng)用，并且得到了迅速的發(fā)展，在膜分離技術(shù)領(lǐng)域中占據(jù)了重要地位。80年代中期，陶瓷過濾膜的制備技術(shù)取得了新的突破，當(dāng)時Twente大學(xué)的Burggraf等研究人員利用溶膠-凝膠（Sol-Gel）技術(shù)成功制備出具有多層不對稱結(jié)構(gòu)的微孔陶瓷過濾膜，這種膜的孔徑可以達到3 nm 以下，達到了氣體分離的水平，成為有機高聚物膜的有力競爭對手。溶膠-凝膠技術(shù)的出現(xiàn)將陶瓷過濾膜的制備技術(shù)推向了一個新的高度[25]。

進入到90年代，新型陶瓷過濾膜材料及其應(yīng)用工程加速發(fā)展，這個時期進入了以氣體分離和陶瓷過濾膜分離器-反應(yīng)器組合構(gòu)件為主的研究階段。其中，多孔碳分子篩、金屬及其合金膜、微孔介孔復(fù)合膜的成功研制標志著陶瓷過濾膜分離技術(shù)正式進入了功能化、復(fù)合化、微細化方向發(fā)展。進入21世紀，陶瓷過濾膜與多種應(yīng)用行業(yè)的集成、與其他分離、提純、反應(yīng)過程的結(jié)合、膜材料與膜應(yīng)用過程的交叉研究等方面成為了陶瓷過濾膜領(lǐng)域發(fā)展的主要趨勢。

我國對陶瓷過濾膜的研究起步較晚[26]?！熬盼濉逼陂g，在國家重點科技攻關(guān)項目、國家“863”計劃、國家自然科學(xué)基金等項目的大力支持下，南京工業(yè)大學(xué)設(shè)立了膜科學(xué)技術(shù)研究所，完成了低溫?zé)Y(jié)多通道多孔陶瓷過濾膜，實現(xiàn)了多通道陶瓷微濾膜的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，并且建成相應(yīng)的生產(chǎn)基地，初步形成新的陶瓷過濾膜產(chǎn)業(yè)。江蘇久吾高科技股份有限公司目前已經(jīng)建成了3條年產(chǎn)達10000 m2的生產(chǎn)線用于生產(chǎn)陶瓷過濾膜，主要生產(chǎn)TiO2、Al2O3、ZrO2等陶瓷過濾膜產(chǎn)品，膜的孔徑處于0.05～1 μm之間。廣東金剛新材料有限公司生產(chǎn)的具有國內(nèi)領(lǐng)先水平的陶瓷過濾膜精細過濾產(chǎn)品孔徑為1～3 μm，廣泛應(yīng)用于石油化工、食品工程、生物制藥以及無法使用有機膜的高溫下的氣體分離、膜催化反應(yīng)等方面。南京九思高科技有限公司的主要業(yè)務(wù)是生產(chǎn)陶瓷過濾膜以及用于膜工程的成套裝置，建成了年產(chǎn)達5000 m2的生產(chǎn)線用于生產(chǎn)陶瓷超濾膜，主要的產(chǎn)品有：陶瓷過濾膜、滲透汽化膜、陶瓷過濾膜的實驗設(shè)備、陶瓷過濾膜的工業(yè)設(shè)備以及膜組件等。華南理工大學(xué)黃肖容等采用熔模離心法一次成型制備了孔徑沿徑向梯度變化的不對稱氧化鋁膜管，其過濾層和控制層之間自然過渡，控制層孔徑分布窄，能有效截留粒徑不小于其最可幾孔徑的微粒[27]。2004年8月，由北京邁勝普技術(shù)有限公司與山東魯抗醫(yī)藥有限公司共同研制的陶瓷過濾膜過濾系統(tǒng)用于某種抗生素的分離提純獲得成功，這不僅優(yōu)化了此種抗生素的生產(chǎn)工藝，而且使抗生素回收率提高15%，這是中國首次將陶瓷過濾膜技術(shù)運用于抗生素生產(chǎn)。

雖然，我國在陶瓷過濾膜的研究上取得了一系列重要突破，但是，跟歐美日等國家相比，依然存在著很大的差距，尤其在一些高端應(yīng)用上，我國仍然需要依賴進口，由于陶瓷超濾膜可以用于鈾的濃縮等領(lǐng)域，一些高技術(shù)陶瓷過濾膜是禁止對我國出口的（如長度超過1 m的陶瓷超濾膜產(chǎn)品等）。

3 陶瓷過濾膜的分離原理與結(jié)構(gòu)分類

3.1陶瓷過濾膜的分離原理

膜分離過程一般是以選擇性透過膜作為分離介質(zhì)。當(dāng)膜的兩側(cè)存在著某種推動力（如濃度差、壓力差、電位差等）時，原料側(cè)組分選擇性地透過膜層，從而達到了分離、濃縮、提純的目的 [28]。

根據(jù)物質(zhì)透過分離膜時的驅(qū)動力可以將膜分離過程分為兩大類：一類是通過借助外界的能量，物質(zhì)從低位向高位流動，比如常見的微濾、超濾和納濾就是通過篩分原理，在外界驅(qū)動力（如壓力）的作用下，截留液-液、氣-液和固-液混合物中粒徑大于一定臨界值的顆粒，進而實現(xiàn)分離、濃縮和提純的目的；另一類則是以化學(xué)位差作為驅(qū)動力，物質(zhì)由高位向低位流動，比如用于水溶液除鹽過程的反滲透，水分子很容易進入膜內(nèi)，在水里面的無機鹽（如Na+、K+、Cl-等）則難以進入，通過反滲透膜分離后鹽溶液中的鹽則被脫除掉。表1列出了一些常見的膜過程分離的驅(qū)動力[29]。

陶瓷過濾膜針對混合液的分離性能一般用兩個參數(shù)進行表征：滲透性與選擇性。滲透性即在考慮膜的厚度與推動力等因素的情況下，透過膜的摩爾流量或者體積流量。通常情況下，膜的厚度是未知的，一般以滲透通量代替陶瓷過濾膜的滲透速率。滲透通量即單位壓強以及單位時間透過單位面積膜的摩爾量或體積量，單位為m3 m-2 Pa-1 s-1或L m-2 bar-1 h-1或mol m-2 Pa-1 s-1；選擇性被用來表征陶瓷過濾膜分離不同的兩種指定組分的能力，一般以兩種組分的獨立滲透速率之比來表示[30]。

3.2陶瓷過濾膜的結(jié)構(gòu)與分類

一般情況下，陶瓷過濾膜可以描述為一種具有選擇性滲透功能的柵欄或細篩。滲透性系數(shù)與分離系數(shù)是陶瓷過濾膜最重要的性能指標[31]。對于多孔陶瓷過濾膜，它們一般受到厚度、孔徑與表面孔隙率的支配與控制；而對于致密陶瓷膜，滲透與分離的原理更加復(fù)雜[32]。在多孔陶瓷過濾膜中，它們的應(yīng)用與分離機理跟陶瓷過濾膜的孔徑相對應(yīng)，如表2所示。

陶瓷過濾膜通常是由幾層一種或多種不同陶瓷材料所組成的復(fù)合體，一般由大孔支撐體、介孔中間層和微孔（或致密）頂層構(gòu)成，如圖1所示，底層支撐體提供機械強度，而中間層則將支撐體與頂層膜橋接起來（分離行為實際上發(fā)生在頂層膜中），起到過渡作用。用于制備陶瓷過濾膜的常用材料有Al2O3， TiO2， ZrO2， SiO2等或者這些材料的復(fù)合。圖2顯示了一種四層氧化鋁膜的孔特征。從圖中看到，頂部分離層、中間過渡層和底部支撐體的孔徑分別為6 nm（介孔）、0.2～0.7 μm和10 μm。Vos和Verweij報道了一種結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的多層膜，它包括了一層α-氧化鋁大孔支撐體、兩層γ-氧化鋁介孔中間過渡層和一層微孔氧化硅層[33]。如圖3的透射電子顯微圖像所示，可以看到一層非常薄的氧化硅層，厚度只有30 nm左右、孔徑只有5A。TEM顯微圖像進一步表明了氧化硅層沉積在γ-Al2O3層的頂部。氧化硅與γ-Al2O3之間的界線清晰可見。從圖中看第一層γ-Al2O3與第二層γ-Al2O3的邊界寬度大約為250 nm。

上述陶瓷過濾膜只能通過多步實現(xiàn)，正如圖1所闡述的那樣，首先制備支撐體以給膜層提供機械強度，其次在支撐體上涂上一層或多層中間過渡層，最后再形成一層微孔分離層。每一步都包含了一個高溫?zé)Y(jié)過程，使得陶瓷過濾膜的制備成本比較高。如果能將多個步驟合并為一個步驟，那么將能夠大大減少陶瓷過濾膜的生產(chǎn)時間與成本。Li等人通過實驗有力證明了上述分層陶瓷過濾膜可以利用相轉(zhuǎn)化過程合并為一步[34]。他們用這種工藝制備了非對稱陶瓷過濾膜，其SEM顯微形貌如圖4所示?？梢钥闯?，一層薄皮層被集成在相同陶瓷材料的多孔支撐體上。

市場上大部分陶瓷過濾膜產(chǎn)品被制成圓盤狀或管狀構(gòu)型，人們通常利用圓盤或薄片膜將它們裝配成平板和框架膜組件，或者利用膜管將它們裝配成管狀膜組件。為了提高比表面積，也就是使膜單元的單位體積有更大的分離面積，人們開發(fā)出了氧化鋁多通道的整體膜單元，如圖5所示[35]，這些整體膜單元可以集成為模塊。Hsieh的研究成果表明，對于單管來說，比表面積約為30 ～ 250 m2/m3；對于多通道整體膜單元來說，比表面積約為130 ～ 400 m2 /m3；而對于蜂窩狀多通道的整體膜單元來說，比表面積達到了800 m2/m3[36]。CeraMem公司也開發(fā)了類似的模塊，如圖6所示。

類似地，板框陶瓷模塊可以通過將許多隔膜池（由陶瓷片材制成）裝配在一起而得到。用這種方法也可以得到高堆積密度的圓盤或薄板膜，其中的原理如圖7所示?？梢钥吹竭M料流體流入夾在兩層薄板膜之間的多孔間隔區(qū)。流體透過膜并通過隔膜池間隔區(qū)流出系統(tǒng)，隔膜池間隔區(qū)為流體透過隔膜池提供空間。關(guān)于這種板框陶瓷系統(tǒng)的詳細描述可以在其它文獻上找到[38]。

圖8中所顯示的中空纖維陶瓷過濾膜模塊具有高堆積密度，相比于板框陶瓷過濾膜或管狀陶瓷過濾膜大約30 ～ 500 m2/m3的比表面積，中空纖維陶瓷過濾膜模塊的比表面積可以高達130 ～ 400 m2/m3左右。制備中空纖維陶瓷過濾膜的最大難點是克服陶瓷材料固有的物理脆性。根據(jù)具體的應(yīng)用需求，中空纖維陶瓷過濾膜可以做成多孔狀或致密形態(tài)。中空纖維陶瓷過濾膜在氣體分離、膜反應(yīng)器、溶劑回收等方面得到了廣泛的研究與應(yīng)用[39-42]。

（未完，下期待續(xù)）

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