沉淀氧化法制備Fe3O4及對Cu2+的吸附性能

王新生，曲 黎，王雪靜，黃世江，李珅珅

（1.河南科技學(xué)院新科學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003；2.河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003）

沉淀氧化法制備Fe3O4及對Cu2+的吸附性能

王新生1，曲 黎1，王雪靜2，黃世江1，李珅珅1

（1.河南科技學(xué)院新科學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003；2.河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003）

本文利用沉淀氧化法合成Fe3O4粉末，研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、堿用量對產(chǎn)物產(chǎn)量的影響，得出了最佳反應(yīng)條件： 反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間40min，氫氧化鈉的加入量150mL。此條件下得到的Fe3O4顆粒大小為2～3μm，表面光滑，粒徑均勻，對Cu2+的吸附量隨初始濃度的增加而增加。當(dāng)Cu2+的初始濃度為300g·L-1時，F(xiàn)e3O4對Cu2+的吸附量高達(dá)18.1mg·g-1。

沉淀氧化法；四氧化三鐵；Cu2+；吸附

目前印刷、電解等行業(yè)的工業(yè)廢水中含有大量Cd2+、Pb2+、Hg2+、Cu2+等重金屬離子，嚴(yán)重污染環(huán)境和水體。近年來，由于對環(huán)境治理的要求越來越嚴(yán)格，具有吸附速率快、吸附量大、選擇性高及易分離等特性的磁性微納米在去除環(huán)境中污染物，特別是吸附水體中的重金屬和毒害有機(jī)物的領(lǐng)域受到研究者的廣泛關(guān)注。其中Fe3O4微納米材料由于其超順磁性、高矯頑力、高表面活性等特性，成為磁性微納米材料的研究熱點(diǎn)，在廢水處理領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。

Fe3O4制備方法主要有微乳液法、溶膠-凝膠法、共沉淀法、溶劑熱法等。微乳液法[4]制備條件繁雜，且得到的四氧化三鐵晶形不一；溶膠-凝膠法[5]的反應(yīng)條件較為復(fù)雜，批量復(fù)制性差；共沉淀法[6]制備的四氧化三鐵物相復(fù)雜，純度不高；溶劑熱法[7]需要加入有機(jī)溶劑，并且要在高壓下操作。

本文利用沉淀氧化法合成Fe3O4微晶，研究反應(yīng)溫度、pH、反應(yīng)時間、堿用量等因素對產(chǎn)物的影響，找出最佳反應(yīng)條件，并對最佳反應(yīng)條件下得到的樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，研究其對模擬廢水中Cu2+的吸附性能，旨在提供一種簡單廉價的Fe3O4制備方法，用于處理工業(yè)廢水，保護(hù)環(huán)境。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分析儀器

SIMENS D5005 X射 線 衍 射 儀，Nicolet/ instruments NEXWS 470傅立葉紅外光譜儀。JEOL JEM-6390LV掃 描 電 鏡 (SEM)，Perkin-Elmer Lambda-17紫外-可見分光光度計。

1.2 分析測試方法

在D5005 X射線衍射儀上分析樣品的物相。測試條件：CuKa輻射，管電流15mA，管電壓35mV，掃描速度0.2°·min-1。

采用JEOL JEM-6390LV掃描電鏡(SEM)觀察試樣的形貌和大小。

采用Nicolet/instruments NEXWS 470傅立葉紅外光譜儀對樣品紅外吸收特征進(jìn)行表征，KBr壓片。

1.3 Fe3O4的制備

分別配制濃度均為1mol·L-1的硫酸亞鐵及氫氧化鈉溶液待用。量取100mL配置好的硫酸亞鐵溶液置于500mL燒杯中，按硝酸銨與硫酸亞鐵的質(zhì)量比為1∶10向燒杯中加入硝酸銨粉末，攪拌使其溶解。將溶液加熱到50℃，向溶液中通入O2，按一定比例量取氫氧化鈉溶液，在15min內(nèi)逐滴滴加到混合溶液中恒溫反應(yīng)。控制反應(yīng)pH在2.2～5.5之間，恒溫持續(xù)通入O2。反應(yīng)完全后，趁熱用含有少量維生素C的蒸餾水進(jìn)行抽濾，洗滌5～6次，用氯化鋇溶液滴加抽濾濾液至無沉淀產(chǎn)生即可。將洗滌后的濾餅放入50℃烘箱中干燥1h，待冷卻后研磨為粉末，并裝入坩堝中，擰緊管蓋放入燒結(jié)爐中加溫至670℃，灼燒1h之后隔絕空氣冷卻至室溫，得到Fe3O4。

1.3.1 試樣A1～A5的制備

按Fe3O4的實(shí)驗(yàn)步驟，氫氧化鈉加入量為150mL，反應(yīng)時間為30min，反應(yīng)溫度分別為50℃、60℃、70℃、80℃、90℃，得到的5個樣品標(biāo)為A1～A5。1.3.2 試樣B1～B5的制備

按Fe3O4的實(shí)驗(yàn)步驟，氫氧化鈉加入量為150mL，反應(yīng)溫度設(shè)定為80℃，反應(yīng)時間分別為10min、20min、30min、40min、50min，得到的5個樣品標(biāo)為B1～B5。

1.3.3 試樣C1～C5的制備

按Fe3O4的實(shí)驗(yàn)步驟，反應(yīng)溫度設(shè)為80℃，反應(yīng)時間設(shè)為40min，氫氧化鈉的加入量分別為100mL、125mL、150mL、175mL、200mL，得到的5個樣品標(biāo)為C1～C5。

1.4 合成Fe3O4的反應(yīng)原理

合成Fe3O4的反應(yīng)原理為：

其中硝酸銨作為緩沖劑，可避免反應(yīng)過程中的局部堿化，這是有效控制溶液pH值的措施。硝酸銨中的NO32-可以直接參與氧化反應(yīng)，有效促進(jìn)Fe3O4的生成。

pH值為2.0～5.5時，F(xiàn)e2+會生成Fe(OH)2沉淀，但反應(yīng)過程中很難將pH值控制在2.0～5.5。為了將pH值保持在這一范圍，使反應(yīng)能夠在弱酸性條件下進(jìn)行，將氫氧化鈉逐滴滴加到硫酸亞鐵混合溶液中，并在反應(yīng)中一直攪拌溶液，避免滴加氫氧化鈉造成局部堿化。

1.5 吸附性能的研究

將0.1g的Fe3O4置 于 含Cu2+為0、100、150、200、300、400、500mg·L-1的60mL溶液中，在恒溫條件下振蕩24h后，2500 r·min-1離心2h，在燒杯中進(jìn)行吸附平衡實(shí)驗(yàn)，測定Fe3O4的吸附性能。吸附平衡后，將磁性Fe3O4從溶液中分離出來，取適量溶液在離心機(jī)上離心分離，取上層清液用紫外分光光度計測量吸附平衡后溶液中Cu2+的吸光度，根據(jù)式(3)計算吸附容量。

式中：M為單位吸附量，mg·g-1；C0為金屬離子(Cu2+)的初始濃度，mg·L-1；Ce為平衡溶液中的金屬離子(Cu2+)濃度，mg·L-1；V為Cu2+溶液體積，L；m為Fe3O4質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物產(chǎn)量的影響

表1是5個反應(yīng)溫度下得到的樣品的質(zhì)量變化。從表1可以看出，反應(yīng)溫度在80℃時，得到的產(chǎn)物產(chǎn)量最高。

表1 產(chǎn)物產(chǎn)量隨反應(yīng)溫度的變化

2.2 反應(yīng)時間對產(chǎn)物產(chǎn)量的影響

表2是5個反應(yīng)時間下得到的樣品的質(zhì)量變化。從表2可以看出，反應(yīng)時間為40min時，得到的產(chǎn)物產(chǎn)量最高。理論上，四氧化三鐵分子中同時存在Fe2+和Fe3+，利用沉淀氧化法制備四氧化三鐵，只需將起始懸浮液中的部分Fe2+氧化為Fe3+。時間過長，反而會有三氧化二鐵產(chǎn)生，但氧化時間不夠長，得不到單一相的四氧化三鐵分子。

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表2 產(chǎn)物產(chǎn)量隨反應(yīng)時間的變化

2.3 NaOH加入量對產(chǎn)物產(chǎn)量的影響

表3是NaOH加入量對產(chǎn)物質(zhì)量的影響。從表3可以看出，NaOH加入量為200mL時，得到的產(chǎn)物產(chǎn)量最高，不過C3～C5的產(chǎn)量增加幅度不大。為節(jié)約成本，NaOH加入量可定為150mL。NaOH的加入量應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格控制，以使反應(yīng)體系的pH值一直穩(wěn)定在2.0～5.5之間。NaOH的加入量過少，會導(dǎo)致二價鐵離子沉淀不完全，產(chǎn)物減少；若NaOH過多，則會形成其他氧化物沉淀，比如原料中含有少量雜質(zhì)Mn2+，在pH=8.5左右時，Mn2+會生成Mn(OH)2，從而降低Fe3O4純度。

表3 產(chǎn)物產(chǎn)量隨NaOH加入量的變化

從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出最佳的反應(yīng)條件應(yīng)為：反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間40min，NaOH加入量150mL，也就是C3的反應(yīng)條件。下面對C3的樣品進(jìn)行分析。

2.4 XRD表征

圖1是樣品C3的XRD圖。經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對比得知，各XRD譜圖均與標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4圖譜一致，由此可證明所得產(chǎn)物為Fe3O4。

圖1 樣品C3的粉末X射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of sample C3

2.5 IR表征

圖2是樣品C3的紅外光譜圖。與標(biāo)準(zhǔn)IR譜圖對比可知，樣品C3與Fe3O4的標(biāo)準(zhǔn)IR圖譜基本一致， 3440cm-1的峰是由羥基伸縮振動產(chǎn)生的，羥基振動對應(yīng)的峰在1621cm-1處，F(xiàn)e-O-Fe的伸縮振動則在576cm-1。

圖2 樣品C3的IR圖譜Fig.2 FTIR spectrum of sample C3

2.6 SEM圖

圖3是C3樣品的SEM圖。從圖3看出，F(xiàn)e3O4顆粒大小在2～3μm，表面光滑，粒徑均勻。

圖3 樣品C3的SEM圖Fig.3 SEM photograph of the sample C3

2.7 Fe3O4的吸附性能

圖4顯示了Cu2+初始濃度對Fe3O4吸附性能的影響。在實(shí)驗(yàn)濃度開始范圍內(nèi)，F(xiàn)e3O4對Cu2+的吸附量隨初始濃度的增加而增加，當(dāng)Cu2+的初始濃度達(dá)300g·L-1時，F(xiàn)e3O4對Cu2+的吸附量達(dá)18.1mg·g-1，此后濃度增加，吸附量幾乎不再發(fā)生變化。

圖4 Cu2+初始濃度對Fe3O4吸附性能的影響Fig.4 Effect of initial concentration on adsorption of Cu2+with Fe3O4

3 結(jié)論

利用沉淀氧化法合成了Fe3O4微晶，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、堿用量都會對產(chǎn)物的產(chǎn)量有一定的影響。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中得到最佳的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間40min，氫氧化鈉的加入量150mL，此條件下得到的Fe3O4顆粒大小在2～3μm，表面光滑，粒徑均勻。Fe3O4對Cu2+的吸附量隨初始濃度的增加而增加，當(dāng)Cu2+的初始濃度為300g·L-1時，F(xiàn)e3O4對Cu2+的吸附量高達(dá)18.1mg·g-1，此后濃度增加，吸附量幾乎不再發(fā)生變化。

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Synthesis of Fe3O4by Precipitation Oxidation Method and its Adsorption to Cu2+

WANG Xinsheng1, QU Li1, WANG Xuejing2, HUANG Shijiang1, LI Shenshen1
(1. Xinke College, Hennan Institute of Science and Technology, Xinxiang 453003, China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineer, Henan Institute of Science and Technology, Xinxiang 453003, China)

Fe3O4was prepared by precipitation oxidation method. The influences of various reaction conditions such as reaction temperature, reaction time and the amount of alkali on the yields of samples were investigated. The results showed that the best reaction conditions were: reaction temperature 80℃, reaction time 24h, the amount of alkali 150mL. The sample obtained on the best reaction condition were characterized by XRD，SEM and IR spectrum. Its size was 2～3μm. Its adsorbance of Cu2+in simulated wastewater increased with the Cu2+concentration increasing. The adsorbance was 18.1mg/g when Cu2+concentration was 300g/L

precipitation oxidation method; Fe3O4; Cu2+; adsorption

O 611.62；O 643.3

A

1671-9905(2017)01-0019-04

河南科技學(xué)院新科學(xué)院科技創(chuàng)新基金（XKCJ2016ZY001）

王雪靜（1967-），女，教授，博士，研究方向：功能材料，E-mail: xjw1206@163.com

2016-11-14