國產(chǎn)ICP—MS與國外ICP—MS性能指標(biāo)的對比研究

劉真貞　鄭明明　趙圓圓　蔡學(xué)建　田一平　全繼宏

【摘 要】ICP-MS自問世以來以其強(qiáng)大的功能得以迅速發(fā)展，在我國的使用也越來越廣。然而，我國所使用的ICP-MS主要為國外機(jī)器，其費用昂貴、運輸不便、訂購時間漫長。某公司在進(jìn)口儀器性能優(yōu)勢的基礎(chǔ)上自主研發(fā)出了電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，以滿足國內(nèi)科研需求。本文參照J(rèn)JF1159-2006《四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀校準(zhǔn)規(guī)范》，將國產(chǎn)ICP-MS與Thermo Electron的X series II ICP-MS和PE的NexIon 300X ICP-MS的性能指標(biāo)進(jìn)行了測試和比對，比對結(jié)果表明：整體上看，按照J(rèn)JF1159—2006標(biāo)準(zhǔn)，本次測試的進(jìn)口和國產(chǎn)的5臺儀器均有部分指標(biāo)不能達(dá)標(biāo)的現(xiàn)象；國產(chǎn)的二代Experc7000相比其生產(chǎn)的一代Mars-9000在性能上有了明顯改進(jìn)，如果能進(jìn)一步完善背景噪聲、豐度靈敏度高端質(zhì)量數(shù)指標(biāo)，儀器整體性能將更加優(yōu)化。

【關(guān)鍵詞】 MS-9000 性能 對比

【Abstract】 Since the inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） was introduced in the early 1980s， it is used more widely in China. However， the equipment in our country rely on imports with high cost and transport problems. A company developed the Mars-9000 and the Experc7000 on the basis of the performance advantages of imported equipment to meet the needs of research in our country. On the basis of JJF1159-2006“Calibration Procedures of Quadrupole Inductively Coupled Plasma Mass Spectromete （ ICP-MS）”， different instruments were tested in order to provide the reference of choice to the user. The results showed that all instruments did not reach a few standards compare to JJF1159-2006， and Experc7000 of the company had obvious improvements in performance than Mars-9000.

【Keywords】 ICP-MS；performance；contrast

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）技術(shù)是二十世紀(jì)八十年代發(fā)展起來的一種新的元素分析技術(shù)[1]。該技術(shù)提供了極低的檢出限、極寬的動態(tài)線性范圍，譜線簡單、干擾少、分析精密度高，可進(jìn)行多元素同時快速分析，可使用同位素稀釋法與多種分離技術(shù)及進(jìn)樣方法相結(jié)合，能適應(yīng)于復(fù)雜體系的痕量或超痕量元素分析[2]。因其功能的強(qiáng)大得以迅速發(fā)展并廣泛應(yīng)用于各種科研領(lǐng)域，是科學(xué)研究必備的科研儀器。

自第一臺ICP-MS問世以來，它在我國的科研分析中的應(yīng)用范圍也越來越廣，但國內(nèi)沒有相關(guān)的產(chǎn)品，主要依賴國外進(jìn)口。目前國內(nèi)購置的ICP-MS主要品牌有：Perkin Elmer、Aglient、Thermo Electron、Bruker等。由于購買進(jìn)口儀器費用昂貴、運輸不便、訂購時間漫長，某公司在進(jìn)口儀器性能優(yōu)勢的基礎(chǔ)上自主研發(fā)出Mars-9000電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，以滿足國內(nèi)科研需求。為了確定該儀器的具體性能指標(biāo)水平，本文參照J(rèn)JF1159-2006《四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀校準(zhǔn)規(guī)范》[3]制定了試驗方案，同時將該公司研發(fā)的ICP-MS一代Mars-9000和二代Experc7000與Thermo Electron的X series II ICP-MS和PE的PE NexIon 300X ICP-MS進(jìn)行全面的非破壞性測試分析，并將各儀器的性能指標(biāo)進(jìn)行比對研究。從儀器性能分析國產(chǎn)儀器與進(jìn)口儀器的差距，為本項目的現(xiàn)階段優(yōu)化以及為后期的產(chǎn)品開發(fā)、測試與驗收提供參考數(shù)據(jù)，同時為用戶儀器選擇提供參考。

1 試驗部分

1.1 測量依據(jù)及評定對象

本實驗依據(jù)JJF1159-2006《四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀校準(zhǔn)規(guī)范》制定試驗方案，評定對象包括某公司研發(fā)的國產(chǎn)Mars-9000型和Experc7000型，國外儀器為Thermo Electron公司的X series II型和PE的PE NexIon 300X型，對5臺電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）進(jìn)行性能指標(biāo)的評定和比對分析（見表1）。

1.2 試劑

ICP-MS儀器校準(zhǔn)用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液Ce，Ba，Be，In，Bi采用國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行配制；18 MΩ·cm高純水、硝酸（Sigma）。

1.3 環(huán)境條件

環(huán)境溫度：15-30℃；環(huán)境濕度：20-80%；電源：220VAC±10%，50Hz；排風(fēng)量：5-7m3/min。

1.4 性能指標(biāo)測量過程

除外觀檢查外，選定檢出限、分辨率、背景噪聲、靈敏度、豐度靈敏度、雙電荷離子產(chǎn)率、氧化物離子產(chǎn)率、同位素豐度比測量精度、質(zhì)量穩(wěn)定性、短期穩(wěn)定性、長期穩(wěn)定性、線性動態(tài)范圍共計12個性能指標(biāo)進(jìn)行測定比較。具體性能指標(biāo)的檢測方法以JJF1159-2006《四級桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀校準(zhǔn)規(guī)范》為基礎(chǔ)，綜合考慮了市場上不同廠家ICP-MS的產(chǎn)品性能指標(biāo)參數(shù)，同時文獻(xiàn)檢索了ICP-MS性能測試方法的相關(guān)文獻(xiàn)。具體性能指標(biāo)檢測方法如下：

1.4.1 外觀檢查

儀器應(yīng)具有下列標(biāo)識：名稱、型號、制造廠名（或公司名）、出廠日期、出場編號設(shè)備編號。主機(jī)及配件齊全，儀器的按鍵開關(guān)、各調(diào)節(jié)旋鈕均應(yīng)正常工作，無松動現(xiàn)象，指示燈顯示正常。

1.4.2 背景噪聲

質(zhì)譜儀經(jīng)過預(yù)熱、穩(wěn)定并達(dá)到真空度要求后，以2%高純硝酸溶液進(jìn)樣，測量質(zhì)量數(shù)220處的離子計數(shù)，分別測量20個數(shù)據(jù)，取其平均值。

1.4.3 檢出限

質(zhì)譜儀經(jīng)過預(yù)熱、穩(wěn)定并達(dá)到真空度要求后，以18 MΩ·cm的高純水進(jìn)樣，測量質(zhì)量數(shù)7、9、59、115、209、238處的離子計數(shù)，積分時間0.1 s，分別測量11個數(shù)據(jù)，用測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差sA的3倍除以Li、Be、Co、In、Bi、U的靈敏度S，結(jié)果即為各元素的檢出限。檢出限計算公式：

1.4.4 靈敏度

質(zhì)譜儀經(jīng)過預(yù)熱、穩(wěn)定并達(dá)到真空度要求后，以1×10-2mg·L-1 Li、Be、Co、In、Bi、U混合溶液進(jìn)樣，測量質(zhì)量數(shù)7、9、59、115、209、238處的離子計數(shù)，積分時間0.1 s，分別測量20個數(shù)據(jù)，取其平均值，分別扣除背景噪聲后，再除以其準(zhǔn)確濃度值，即為各個元素的靈敏度S [Mcps/（mg·L-1）]。

1.4.5 豐度靈敏度

質(zhì)譜儀經(jīng)過預(yù)熱、穩(wěn)定并達(dá)到真空度要求后，分別以2%高純硝酸溶液進(jìn)樣，測量質(zhì)量數(shù)132、133、134處的離子計數(shù)B132、B133、B134，積分時間1s，分別測量10次；以1×10-2mg·L-1Cs溶液進(jìn)樣，測量質(zhì)量數(shù)133處的離子計數(shù)S133，積分時間1 s，測量10次；以20 mg·L-1Cs溶液進(jìn)樣，測量質(zhì)量數(shù)132、134處的離子計數(shù)S132、S134，積分時間1s，分別測量10個數(shù)據(jù)；計算豐度靈敏度：

低質(zhì)量數(shù)端：δ低=I132/I133，高質(zhì)量數(shù)端：δ高=I134/I133，式中：I132=S132-B132，I133=（S133-B133）×2000，I134=S134-B134。

1.4.6 氧化物離子產(chǎn)率、雙電荷離子產(chǎn)率

質(zhì)譜儀經(jīng)過預(yù)熱、穩(wěn)定并達(dá)到真空度要求后，以1×10-2 mg·L-1 Ce、Ba混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣，測量質(zhì)量數(shù)156、140、69、138處的離子計數(shù)，分別計算氧化物比156CeO+/140Ce+和雙電荷比69Ba2+/138Ba+，測量50個數(shù)據(jù)，取平均值。

1.4.7 質(zhì)量穩(wěn)定性

質(zhì)譜儀經(jīng)過預(yù)熱、穩(wěn)定并達(dá)到真空度要求后，以1×10-2mg·L-1 Li、Be、Co、In、Bi、U混合溶液進(jìn)樣，打印質(zhì)量數(shù)7、9、59、115、209、238的譜圖，8h后重復(fù)該進(jìn)樣和測量步驟，并計算峰中心偏移的程度。

1.4.8 分辨率

質(zhì)譜儀經(jīng)過預(yù)熱、穩(wěn)定并達(dá)到真空度要求后，以1×10-2 mg·L-1 Li、Be、Co、In、Bi、U混合溶液進(jìn)樣，打印質(zhì)量數(shù)7、9、59、115、209、238的譜圖，并計算10%峰高處的峰寬度。

1.4.9 同位素豐度比

質(zhì)譜儀經(jīng)過預(yù)熱、穩(wěn)定并達(dá)到真空度要求后，優(yōu)化好掃描次數(shù)和停留時間，分別以1×10-2 mg·L-1Pb和1×10-2mg·L-1Ag溶液進(jìn)樣，用跳峰法測量206Pb/208Pb和107Ag/109Ag，各測量10個數(shù)據(jù)，計算測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（%）。

1.4.10 短期穩(wěn)定性

質(zhì)譜儀經(jīng)過預(yù)熱、穩(wěn)定并達(dá)到真空度要求后，以1×10-2 mg·L-1 Li、Be、Co、In、Bi、U混合溶液進(jìn)樣，測量質(zhì)量數(shù)7、9、59、115、209、238處的離子計數(shù)，在20 min內(nèi)，每2 min取一個數(shù)據(jù)，每個數(shù)據(jù)掃描10次，共計10個數(shù)據(jù)，計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（%），即為儀器的短期穩(wěn)定性。

短期穩(wěn)定性的計算：

；；

式中：—10個測量數(shù)據(jù)的平均值，—1個測量數(shù)據(jù)（10次掃描的平均值），s —標(biāo)準(zhǔn)偏差，n —測量個數(shù)；

短期穩(wěn)定性為：RSD短期=×100%。

1.4.11 長期穩(wěn)定性

質(zhì)譜儀經(jīng)過預(yù)熱、穩(wěn)定并達(dá)到真空度要求后，以1×10-2mg·L-1 Li、Be、Co、In、Bi、U混合溶液進(jìn)樣，測量質(zhì)量數(shù)7、9、59、115、209、238處的離子計數(shù)，在不少于2 h內(nèi)，重復(fù)測量不少于10個數(shù)據(jù)，并計算出相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD長期（%），即為儀器的長期穩(wěn)定性。長期穩(wěn)定性RSD長期的計算與短期穩(wěn)定性相同。

1.4.12 線性范圍

配制濃度梯度0.1 ng·L-1、1 ng·L-1、10 ng·L-1、100 ng·L-1、 1 ug·L-1、10 ug·L-1、100 ug·L-1、1 mg·L-1、10 mg·L-1的In溶液。計算線性方程及相關(guān)系數(shù)。

2 測量結(jié)果

全部測試結(jié)果如表2所示，按照J(rèn)JF1159-2006四級桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀校準(zhǔn)規(guī)范來評價各儀器性能：

2.1 背景噪聲

JJF1159-2006校準(zhǔn)規(guī)范規(guī)定背景噪聲9u≤5cps，115u≤5cps，209u≤5cps。聚光一代Mars-9000在2015年7月的測試結(jié)果表明三個質(zhì)量數(shù)的背景噪聲均不符合要求。Thermo Fisher-X series II在2015年7月的測試結(jié)果表明質(zhì)量數(shù)115處的背景噪聲不符合要求。PE-Nexion 300X在2015年3月的測試結(jié)果表明質(zhì)量數(shù)209處的背景噪聲不符合要求。

2.2 檢出限

JJF1159-2006校準(zhǔn)規(guī)范規(guī)定檢出限Be≤30，In≤10，Bi≤10（ng/L）。各儀器所測的Be、In、Bi的檢出限均符合標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 靈敏度

JJF1159-2006校準(zhǔn)規(guī)范規(guī)定靈敏度Be≥5，In≥30，Bi≥20 [Mcps/（mg/L）]。聚光一代Mars-9000，2014年10月與2015年7月兩次測試中Be的靈敏度均不符合要求，另外2015年7月測試Thermo Fisher-X series II與2015年3月測試的PE-Nexion 300X均出現(xiàn)Be的靈敏度不達(dá)標(biāo)的顯現(xiàn)。其它In或者Bi的靈敏度在六次測試中均符合要求。

2.4 豐度靈敏度

JJF1159-2006校準(zhǔn)規(guī)范規(guī)定低質(zhì)量數(shù)端IM-1/IM≤1×10-6，高質(zhì)量數(shù)端IM+1/IM≤5×10-7。其中聚光一代Mars-9000，2015年7月測試的低質(zhì)量數(shù)端不符合要求，國產(chǎn)二代Experc7000和該公司購置的Thermo Fisher-X series II的高質(zhì)量數(shù)端均不符合要求。

2.5 氧化物產(chǎn)率

JJF1159-2006校準(zhǔn)規(guī)范規(guī)定156CeO+/140Ce+≤3.0%。對比列表中的六次結(jié)果，氧化物產(chǎn)率均符合要求。

2.6 雙電荷離子產(chǎn)率

JJF1159-2006校準(zhǔn)規(guī)范規(guī)定69Ba++/138Ba+≤3.0%。對比列表中的六次結(jié)果，雙電荷離子產(chǎn)率均符合要求。

2.7 質(zhì)量穩(wěn)定性

JJF1159-2006校準(zhǔn)規(guī)范規(guī)定質(zhì)量穩(wěn)定性9（Be）+/- 0.05，115（In）+/- 0.05，209（Bi）+/- 0.05（u/8h）。從已測得的結(jié)果來看，已測試的數(shù)據(jù)均滿足要求。

2.8 分辨率

JJF1159-2006校準(zhǔn)規(guī)范規(guī)定分辨率≤0.8 u。從已測得的結(jié)果來看，已測試的數(shù)據(jù)均滿足要求。

2.9 沖洗時間

JJF1159-2006校準(zhǔn)規(guī)范規(guī)定沖洗時間≤60s（115In離子計數(shù)下降至原信號強(qiáng)度的10-4倍）。從已測得的結(jié)果來看，已測試的數(shù)據(jù)均滿足要求。

2.10 同位素豐度比測量精度

JJF1159-2006校準(zhǔn)規(guī)范規(guī)定同位素豐度比測量精度107Ag/109Ag≤0.2%，206Pb/208Pb≤0.2%。從已測得的結(jié)果來看，除了聚光公司Thermo Fisher-X series II不符合要求，其余均符合要求。

2.11 短期穩(wěn)定性

JJF1159-2006校準(zhǔn)規(guī)范規(guī)定短期穩(wěn)定性≤3.0%。從已測得的結(jié)果來看，短期穩(wěn)定性均符合要求。

2.12 長期穩(wěn)定性

JJF1159-2006校準(zhǔn)規(guī)范規(guī)定短期穩(wěn)定性≤5.0%。從已測得的結(jié)果來看，長期穩(wěn)定性均符合要求。

3 討論

近年來，隨著國民經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，國外制造業(yè)大量向國內(nèi)轉(zhuǎn)移。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀使用數(shù)量正在逐年增加，企業(yè)對于儀器的計量需求也越來越高[4]。不同公司的儀器的性能會存在差異，即使同一公司的同一型號的儀器的性能也不會完全相同，因此，儀器的性能是否良好將直接影響科學(xué)研究結(jié)果的準(zhǔn)確性和真實性。等離子質(zhì)譜（ICP-MS）技術(shù)的主要工作參數(shù)包括霧化器（載氣）流量，RF功率和采樣深度等對元素的單電荷、雙電荷、氧化物、氫氧化物和其他多元離子的形成產(chǎn)生很大作用，影響多元素的測定[5]。因此，在試驗過程中，必須使儀器的主要工作參數(shù)達(dá)到最佳狀態(tài)。

綜合本試驗測定結(jié)果，按照J(rèn)JF1159-2006標(biāo)準(zhǔn)，本次測試的進(jìn)口和國產(chǎn)的五臺儀器均有部分指標(biāo)不能達(dá)標(biāo)的現(xiàn)象，其中國產(chǎn)一代的Mars-9000不達(dá)標(biāo)的指標(biāo)略多（檢出限、背景噪聲、靈敏度、豐度靈敏度），而升級后的國產(chǎn)二代的Experc7000只有背景噪聲、豐度靈敏度的高端質(zhì)量數(shù)不符合要求，進(jìn)口的Thermo Electron-X series II和PE-NexIon 300X也有部分指標(biāo)不符合要求。從整體上看，國產(chǎn)的二代Experc7000相比一代Mars-9000在性能上有了明顯改進(jìn)，如果能進(jìn)一步完善背景噪聲、豐度靈敏度高端質(zhì)量數(shù)指標(biāo)，儀器整體性能將更加優(yōu)化。

自主研發(fā)儀器是解決購買進(jìn)口儀器費用昂貴、運輸不便、訂購時間漫長等問題的必然選擇。國產(chǎn)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀是在進(jìn)口儀器性能優(yōu)勢的基礎(chǔ)上自主研發(fā)的新儀器，目前該儀器已通過大量的性能測試，這不僅可以解決因購買進(jìn)口儀器帶來的系列問題，也將為日后同類產(chǎn)品的研發(fā)、儀器性能把控提供一定的參考。

參考文獻(xiàn)：

[1]Houk R S， Fassel V A， Flesch G D， et al. Inductively coupled argon plasma as an ion source for mass spectrometric determination of trace elements[J]. Analytical Chemistry，1980，52（14）：2283-2289.

[2]章連香，符斌，李華昌.電感耦合等離子體質(zhì)譜法應(yīng)用的進(jìn)展[J].礦冶，2004，13（1）：101-106.

[3]JJF1159-2006四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀校準(zhǔn)規(guī)范[S]，2006.

[4]尹明，符廷發(fā)，袁玄暉，等.離子體質(zhì)譜法的主要工作參數(shù)研究 （Ⅰ）[J].巖礦測試，1990，1：001.

[5]曲洪波，逯海，史乃捷.關(guān)于ICP-M S校準(zhǔn)技術(shù)的探討與實踐[J].計量技術(shù)，2014 （005）：58-60.