低碳烴芳構(gòu)化催化劑的再生

蒙 根，許中強(qiáng)，金永明，朱 明，鐘思青，陸麗元

（中國石化 上海石油化工研究院， 上海 201208）

低碳烴芳構(gòu)化催化劑的再生

蒙 根，許中強(qiáng)，金永明，朱 明，鐘思青，陸麗元

（中國石化 上海石油化工研究院， 上海 201208）

采用熱分析技術(shù)對(duì)失活的ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行燒炭再生，考察了燒炭再生溫度范圍、再生O2體積分?jǐn)?shù)及燒炭溫度對(duì)燒炭再生過程的影響，對(duì)失活催化劑的表觀燒炭活化能進(jìn)行分析，并利用XRD、Py-IR和N2吸附-脫附等手段對(duì)再生前后催化劑及新鮮催化劑進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，失活ZSM-5分子篩催化劑較適宜的燒炭再生工藝條件為：燒炭溫度550 ℃、O2體積分?jǐn)?shù)10%～20%。反應(yīng)120 min后的ZSM-5分子篩催化劑的燒炭動(dòng)力學(xué)過程近似符合一級(jí)反應(yīng)， 其表觀燒炭活化能為139.5 kJ/mol。表征結(jié)果顯示，催化劑再生后物相與新鮮催化劑基本一致，比表面積恢復(fù)到新鮮催化劑的88.4%，總B酸和L酸量分別恢復(fù)到新鮮催化劑的81.7%和93.3%。

ZSM-5分子篩催化劑；低碳烴芳構(gòu)化；失活；燒炭再生；熱分析

低碳烴芳構(gòu)化反應(yīng)生產(chǎn)芳烴是近年來研究的熱門路線之一，該過程是典型的酸催化反應(yīng)，在金屬改性的ZSM-5分子篩催化劑上，低碳烴發(fā)生鏈增長、聚合、環(huán)化、脫氫、裂解、氫轉(zhuǎn)移、烷基化和脫烷基化等多種反應(yīng)，得到富含芳烴的產(chǎn)物。ZSM-5分子篩具有較強(qiáng)酸性和孔道擇形作用，也是一種新型醇脫水催化劑［1-4］。目前，該分子篩催化劑的合成、催化機(jī)理及其表征已有大量報(bào)道［5-16］。在具有高反應(yīng)活性的同時(shí)，ZSM-5分子篩催化劑在低碳烴芳構(gòu)化反應(yīng)生產(chǎn)芳烴的過程中易產(chǎn)生積碳，導(dǎo)致催化劑快速失活，而積碳與分子篩催化劑的孔道結(jié)構(gòu)、表面酸性及操作條件有關(guān)［2-3，17-21］，這與常規(guī)催化劑的積碳行為［22-24］明顯不同。ZSM-5分子篩催化劑失活機(jī)理較為復(fù)雜，一般認(rèn)為，該催化劑失活的主要原因是積碳覆蓋了催化劑的活性中心，使催化劑活性降低。積碳失活可通過燒炭的方式使失活催化劑恢復(fù)其絕大部分活性，但燒炭產(chǎn)生的高溫會(huì)使催化劑燒結(jié)， 使其永久失活。

本工作采用熱分析技術(shù)對(duì)失活的ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行燒炭再生，考察了燒炭再生溫度范圍、O2體積分?jǐn)?shù)及燒炭溫度對(duì)再生燒炭過程的影響。對(duì)失活催化劑的表觀燒炭活化能進(jìn)行分析，并利用XRD、Py-IR和N2吸附-脫附等手段對(duì)再生前后催化劑及新鮮催化劑進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備催化劑。用Zn（NO3）2溶液浸漬HZSM-5分子篩，經(jīng)干燥、焙燒后壓片篩分至合適粒度待用。新鮮催化劑先與原料反應(yīng)，獲得失活催化劑。

1.2 催化劑的再生

將失活催化劑放于熱分析儀中，采用程序升溫、階段恒溫、控制終溫及通入空氣進(jìn)行氧化燒炭再生實(shí)驗(yàn)。升溫速率為5 ℃/min，每段溫度恒定1 h，終溫（550 ℃）控制2 h。

1.3 催化劑的表征

采用德國Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率5（°）/min，2θ=5°～50°。采用賽默飛世爾科技（中國）有限公司Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行Py-IR表征，掃描范圍1 300～4 000 cm-1，分辨率4.0 cm-1。取待測分子篩試樣約10 mg直接壓片，在400 ℃和4.0×10-2Pa下真空脫水2 h， 降至200 ℃進(jìn)行試樣本體掃描， 吸附吡啶10 min， 待平衡后， 抽真空約30 min，除去未吸附的吡啶，分別在200，300，400 ℃下進(jìn)行掃描。催化劑的TG-DTA分析在美國TA公司的SDT Q600型熱分析儀上進(jìn)行，升溫速率10 ℃/min，空氣氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分析結(jié)果

圖1為失活催化劑的TG-DTG和DTA曲線。由圖1（a）可見，催化劑的TG-DTG曲線在低溫區(qū)（低于300 ℃）和高溫區(qū)（300～670 ℃）有2個(gè)明顯的失重階段。在低溫區(qū)的失重為2.58%，主要?dú)w屬于軟積碳（軟碳）和分子篩吸附水的失重［24］，軟碳通常是脂肪族碳?xì)浠衔?。在高溫區(qū)的失重為7.35%，可歸屬于硬積碳（硬碳），通常為芳香族化合物和類石墨型碳［24-25］。這是催化劑表面積碳氧化引起的失重。由圖1（b） DTA曲線可見，失活ZSM-5分子篩催化劑除在約53 ℃處有一吸熱脫水峰外， 在412 ℃和536 ℃處還有2個(gè)放熱峰，該放熱峰主要為積碳氧化燃燒放熱所致，燃燒放熱主要集中在536℃左右。溫度升至670 ℃時(shí)，積碳基本燃燒完畢。根據(jù)DTA和TG的測定結(jié)果，初步確定失活催化劑的燒炭恒溫段為400，450，500，550 ℃。

圖1 失活ZSM-5分子篩催化劑的TG-DTG（a）和DTA（b）曲線Fig.1 TG-DTG(a) and DTA(b) curves of the inactivated ZSM-5 zeolite catalyst.

2.2 O2體積分?jǐn)?shù)的影響

O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)失活催化劑燒炭過程的影響見圖2。由圖2可見，燒炭主要是從30 min以后開始，隨O2體積分?jǐn)?shù)的增加，燒炭時(shí)間縮短，DTG的峰面積（TG失重量）逐漸增大；O2體積分?jǐn)?shù)越高，燒炭越徹底。由于大量積碳吸附在催化劑的表面上，如果燒炭初期O2體積分?jǐn)?shù)過高，會(huì)引起初始燒炭速率過快，釋放出大量的熱，導(dǎo)致溫度難以控制，容易造成飛溫，因此在對(duì)失活催化劑燒炭再生中應(yīng)該控制好O2體積分?jǐn)?shù)，使燒炭過程平穩(wěn)進(jìn)行，在實(shí)驗(yàn)中較為適宜的O2體積分?jǐn)?shù)為10%～20%。

圖2 O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)失活催化劑燒炭過程的影響Fig.2 Efects of O2volume fraction(φ(O2)) on the coke-burning of the inactivated catalyst.Reaction conditions：heating rate 10 ℃/min，fnal temperature 800 ℃.

2.3 燒炭溫度的影響

在氧化燒炭過程中，燒炭溫度是一個(gè)重要因素?？疾炝藷繙囟葘?duì)失活ZSM-5分子篩催化劑燒炭過程的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見，隨燒炭溫度的升高，燒炭速率明顯加快，燒炭時(shí)間變短，最終失重量也有所增加，但在550 ℃后失重量基本不變。說明提高溫度有利于減少燒炭和再生時(shí)間，但溫度過高又有可能造成部分骨架坍塌與孔道堵塞。綜合考慮，較適宜的燒炭溫度為550 ℃左右。

圖3 燒炭溫度對(duì)失活ZSM-5分子篩催化劑燒炭過程的影響Fig.3 Efects of coke-burning temperature on the coke-burning of the inactivated catalyst.Coke-burning temperature/℃：■ 400；● 450；▲ 500；▼ 550；◆ 600；○ 650Reaction condition：φ(O2)=20%.

2.4 燒炭活化能的分析結(jié)果

Querini等［26］認(rèn)為，化學(xué)反應(yīng)速率與載體的比表面積成正比，當(dāng)積碳在載體上呈單層分散時(shí)，該過程是簡單一級(jí)反應(yīng)。卓潤生等［27］認(rèn)為，反應(yīng)溫度高于723 K時(shí)，HZSM-5分子篩上形成積碳的燒炭過程為一級(jí)反應(yīng)。對(duì)于ZSM-5分子篩催化劑，如果燒炭過程是非擴(kuò)散控制的簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)過程，則燒炭過程可看作如式（1）所示的反應(yīng)過程［28］。

即催化劑表面的積碳在高溫下與O2反應(yīng)生成COx（x=1，2）的過程，其燒炭動(dòng)力學(xué)方程見式（2）：

式中，w為溫度T時(shí)未燒掉積碳的量，%；β為升溫速率，K/min；A為頻率因子，min-1；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；R為氣體常數(shù)，J/（mol·K）；E為燒炭活化能，kJ/mol；T為燒炭溫度，K。

根據(jù)燒炭反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)公式，當(dāng)反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)時(shí)，可由式（2）得到式（3）［28-29］。

如果催化劑上的積碳呈單層分散，燒炭過程可按一級(jí)反應(yīng)處理［29］。通過對(duì)反應(yīng)120 min后失活ZSM-5分子篩催化劑的燒炭曲線進(jìn)行處理發(fā)現(xiàn)，在高溫階段（731～847 K）的燒炭曲線近似為直線，因而可以認(rèn)為該燒炭過程是個(gè)一級(jí)反應(yīng)。以ln[-lnw/T2]對(duì)1/T在731～847 K之間做圖， 得圖4。從圖4可看出，所得直線的斜率為-E/R，由直線的斜率計(jì)算出表觀燒炭活化能為139.5 kJ/mol。

圖4 ln[-lnw/T2]和1/T之間的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship between ln[-lnw/T2] and 1/T.

2.5 再生后催化劑的物化性質(zhì)變化

再生前后催化劑及新鮮催化劑的XRD譜圖見圖5。由圖5可看出，失活催化劑的各個(gè)主要特征衍射峰與新鮮催化劑基本一致，沒有出現(xiàn)新的衍射峰，表明失活催化劑的晶型結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，催化劑失活屬于暫時(shí)性失活，可進(jìn)行再生。再生后的ZSM-5分子篩催化劑的XRD譜圖與新鮮催化劑的各個(gè)主要特征衍射峰一致，表明再生后的ZSM-5分子篩催化劑的骨架結(jié)構(gòu)保持了原有分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。

圖5 再生前后催化劑及新鮮催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of the regenerated，inactivated and fresh catalysts.(a) Regenerated catalyst；(b) Inactivated catalyst；(c) Fresh catalyst

再生前后催化劑及新鮮催化劑的紅外酸量表征結(jié)果見表1。從表1可看出，新鮮催化劑表面上存在著不同強(qiáng)度的B酸中心和L酸中心，其中，強(qiáng)B酸占總B酸的73.81%，強(qiáng)L酸占總L酸的49.01%。催化劑失活后，中強(qiáng)B酸和強(qiáng)B酸位消失，弱B酸量略有增加；不同強(qiáng)度的L酸量也有明顯減少。說明失活催化劑的酸位被大量覆蓋。催化劑再生后，強(qiáng)B酸量恢復(fù)為新鮮催化劑的60.26%，弱B酸量和中強(qiáng)B酸量則比新鮮催化劑略有增加，這可能是因?yàn)樯贁?shù)強(qiáng)B酸位在550 ℃焙燒后轉(zhuǎn)化成弱B酸位和中強(qiáng)B酸位。再生后，強(qiáng)B酸位只恢復(fù)了60.26%，表明發(fā)生了深度積碳反應(yīng)，約有1/3的積碳可能是硬積碳。再生后，強(qiáng)L酸量為新鮮催化劑的80.05%，弱酸和中強(qiáng)酸量也比新鮮催化劑略有增加，這可能是少數(shù)強(qiáng)L酸在550 ℃焙燒時(shí)轉(zhuǎn)化成弱和中強(qiáng)L酸。表明再生后催化劑的強(qiáng)L酸位恢復(fù)良好。由于B酸和L酸催化不同的反應(yīng)，因此，在B酸和L酸上的積碳機(jī)理不同。再生后催化劑的總B酸和L酸量分別恢復(fù)到新鮮催化劑的81.7%和93.3%。

催化劑的低溫N2吸附-脫附等溫線見圖6。由圖6可看出，3種催化劑的脫附支在相對(duì)壓力大于0.45后均出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，說明試樣中有介孔存在。新鮮催化劑的滯后環(huán)形狀與失活催化劑和再生催化劑的滯后環(huán)形狀在相對(duì)壓力0.50左右有明顯區(qū)別，存在突躍。這表明積碳對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響，再生后仍有部分微孔被堵塞。

表1 催化劑紅外酸量的表征結(jié)果Table 1 Acidity of the catalysts

圖6 催化劑的低溫N2吸附-脫附等溫線Fig. 6 N2adsorption-desorption isotherms of the catalysts.■ Adsorption；● Desorption

再生前后催化劑及新鮮催化劑的比表面積和孔體積見表2。由表2可見，失活后催化劑的比表面積、孔體積均大幅下降，因此催化劑失活的原因可能是活性位被覆蓋或孔道被堵塞。積碳后催化劑的比表面積由121 m2/g降到19 m2/g， 降幅為84.3%， 其中，微孔比表面積由91 m2/g降到11 m2/ g， 降幅為87.9 %， 介孔比表面積由30 m2/g降到8 m2/g，降幅為73.3%， 總孔體積和微孔體積下降的幅度分別為58.3%和87.6%。說明催化劑中微孔的積碳量大于介孔中的積碳量，積碳可能優(yōu)先堵塞催化劑的微孔，催化劑的活性中心主要位于微孔內(nèi)。從表2還可看出， 失活催化劑的孔徑比新鮮催化劑明顯增大，表明催化劑積碳后部分微孔孔口被堵塞。再生催化劑和新鮮催化劑相比較，比表面積降低了11.6%， 孔體積降低了9.7%，說明失活催化劑再生后孔結(jié)構(gòu)的恢復(fù)較好。再生催化劑比新鮮催化劑的孔徑略大，這表明可能還有一部分積碳未燒掉。

表2 催化劑的比表面積和孔體積Table 2 Specifc surface areas and pore volumes of the catalysts

3 結(jié)論

1）失活ZSM-5分子篩催化劑較適宜的燒炭再生工藝條件為：燒炭溫度550 ℃左右，O2體積分?jǐn)?shù)為10%～20%。

2）反應(yīng)120 min后的ZSM-5分子篩催化劑的燒炭動(dòng)力學(xué)過程近似符合一級(jí)反應(yīng)， 其表觀燒炭活化能為139.5 kJ/mol。

3）采用熱分析方法對(duì)失活ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行再生，催化劑再生后物相與新鮮催化劑基本一致，比表面積恢復(fù)到新鮮催化劑的88.4%，總B酸和L酸量分別恢復(fù)到新鮮催化劑的81.7%和93.3%。

［1］周麗雯，王飛，羅漫，等. ZSM-5催化劑在乙醇脫水反應(yīng)中的失活與再生［J］. 石油化工，2008，37（4）：333 - 337.

［2］羅飛，戴衛(wèi)理，武光軍，等.微孔分子篩上甲醇催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)研究進(jìn)展［J］. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2013，29（5）：413 -422.

［3］鄒琥，吳巍，葸雷，等. 甲醇制芳烴研究進(jìn)展［J］. 石油學(xué)報(bào)：石油加工，2013，29（3）：539 - 547.

［4］嚴(yán)麗霞，虞賢波，王靖岱，等.多級(jí)孔道沸石用于甲醇制丙烯反應(yīng)研究進(jìn)展［J］. 化工進(jìn)展，2011，30（9）：1873 -1877.

［5］胡思，張卿，夏至，等. 氟硅酸銨改性納米HZSM-5分子篩催化甲醇制丙烯［J］. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28（11）：2705 -2712.

［6］胡思，鞏雁軍，張卿，等. 不同結(jié)構(gòu)分子篩的甲醇制丙烯催化性能［J］. 化工學(xué)報(bào)，2012，63（12）：3889 - 3896.

［7］姚敏，胡思，王儉，等. 甲醇催化轉(zhuǎn)化制丙烯中HZSM-5分子篩的尺寸效應(yīng)［J］. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28（9）：2122 -2128.

［8］張秀君，史曉杰，郭勝旭，等. ZSM-5分子篩催化下乙醇轉(zhuǎn)化為液相烴［J］. 石油化工，2013，42（6）：610 - 614.

［9］段超，齊小峰，張睿，等. 不同載體制備的ZSM-5催化劑上甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)性能［J］. 工業(yè)催化，2014，22（6）：437 -442.

［10］王金英，李文懷，胡津仙. ZnHZSM-5上甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的研究［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，37（5）：607 - 612.

［11］喬健，滕加偉，肖景嫻，等.不同硅鋁比HZSM-5分子篩的甲醇制芳烴性能［J］. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2013，29（2）：147 - 151.

［12］方奕文，湯吉，黃曉昌，等. Zn/H-ZSM-5催化劑上的二甲醚芳構(gòu)化反應(yīng)［J］. 催化學(xué)報(bào)，2010，31（3）：264 - 266.

［13］張少龍，李斌，張飛躍，等. 金屬改性P/HZSM-5分子篩催化乙醇芳構(gòu)化［J］. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，27（6）：1501 -1508.

［14］張少龍，張?zhí)m蘭，王務(wù)剛，等. 納米薄層HZSM-5分子篩催化甲醇制丙烯［J］. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2014，30 （3）：535 -543.

［15］劉巍，喬健，賈臻龍，等. 磷改性ZSM-5分子篩在甲醇制芳烴反應(yīng)中催化性能的固體核磁研究［J］. 工業(yè)催化，2013，21（6）：71 - 75.

［16］金永明，鐘思青，王菊，等. 低碳烴芳構(gòu)化催化劑燒炭再生動(dòng)力學(xué)［J］. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2015，31（2）：176 -182.

［17］王飛，羅漫，肖文德. 亞微米ZSM-5催化劑預(yù)處理及其在乙醇脫水過程中的積碳行為［J］. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2010，26（6）：500 - 508.

［18］Schulz H.“Coking”of zeolites during methanol conversion：Basic reactions of the MTO-，MTP- and MTG processes［J］. Catal Today，2010，154（3/4）：183 - 194.

［19］Barbera K，S?rensen S，Bordiga S，et al. Role of internal coke for deactivation of ZSM-5 catalysts after low temperature removal of coke with NO2［J］. Catal Sci Technol，2012，2（6）：1196 - 1206.

［20］Barbera K，Bonino F，Bordiga S，et al. Structure-deactivation relationship for ZSM-5 catalysts governed by framework defects［J］. J Catal，2011，280（2）：196 - 205.

［21］Bleken F L，Barbera K，Bonino F，et al. Catalyst deactivation by coke formation in microporous and desilicated zeolite H-ZSM-5 during the conversion of methanol to hydrocarbons［J］. J Catal，2013，307：62 - 73.

［22］張雪靜，徐廣通，鄭愛國. FCC催化劑上積炭組成及形態(tài)分析［J］. 石油學(xué)報(bào)：石油加工，2012，28（1）：60 - 64.

［23］姜麗燕，鄒薇，管卉， 等. HZSM-5分子篩上甲苯擇形甲基化反應(yīng)積炭行為探討［J］. 工業(yè)催化，2013，21（8）：58 -65.

［24］蒙根，孔德金，祁曉嵐，等. 苯歧化與烷基化轉(zhuǎn)移催化劑的積炭行為［J］. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26（11）：3017 -3022.

［25］Bauer F，Geidel E，Geyer W，et al. TG-FTIR and isotopic studies on coke formation during the MTG process［J］. Microporous Mesoporous Mater，1999，29（1/2）：109 - 115.

［26］Querini C A，F(xiàn)ung S C. Coke characterization by temperature programmed techniques［J］. Catal Today，1997，37（3）：277 - 283.

［27］卓潤生，譚長瑜，程昌瑞. 低碳烴芳構(gòu)化失活催化劑再生規(guī)律的研究［J］. 石油化工，1992，21（12）：815 - 819.

［28］田丙倫， 舒玉瑛， 劉紅梅，等. Co-Mo/HZSM-5甲烷無氧芳構(gòu)化催化劑上的積炭［J］. 催化學(xué)報(bào)，2000，21（3）：255 - 258.

［29］Liu Hongmei，Su Lingling，Wang Hongxia，et al. The chemical nature of carbonaceous deposits and their role in methane dehydrate-aromatization Mo/MCM-22 catalysts［J］. Appl Catal，A，2002，236（1/2）： 263 - 280.

（編輯 平春霞）

Metabolix公司非晶態(tài)PHA生物聚合物用作PVC和PLA添加劑

Plast Technol，2016 - 03

Metabolix公司新系列非晶態(tài)PHA（a-PHA）牌號(hào)可作為性能添加劑用于聚氯乙烯（PVC）和聚乳酸（PLA）。新系列非晶態(tài)PHA生物聚合物牌號(hào)設(shè)計(jì)用作PVC和PLA的高性能添加劑已在該公司中試裝置生產(chǎn)。

a-PHA是一種較軟且更象橡膠狀（低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）的新款PHA牌號(hào)。據(jù)報(bào)道，它可提供與PHA根本不同的性能。a-PHA通過發(fā)酵生產(chǎn)并使用獲得專利的溶劑回收工藝提取。Metabolix公司的工藝已獲得美國環(huán)保署審核，該公司計(jì)劃尋求a-PHA在食品接觸方面的應(yīng)用以獲得FDA的批準(zhǔn)。該公司此前用于食品接觸的半結(jié)晶PHA牌號(hào)應(yīng)用已獲得FDA批準(zhǔn)。

當(dāng)a-PHA負(fù)載量較低時(shí)，a-PHA可作為PVC的加工助劑和性能改性劑，在加工過程中可提高生產(chǎn)效率和機(jī)械性能，具有節(jié)省成本的潛力。例如在地板系統(tǒng)、電線電纜絕緣層、屋面防水膜和PVC/木復(fù)合材料用于建筑及施工等應(yīng)用中的高填充量復(fù)合系統(tǒng)中，添加a-PHA能實(shí)現(xiàn)更高含量的木漿、礦物填料和PVC回收物來代替純PVC并實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的機(jī)械性能。

據(jù)報(bào)道，a-PHA可補(bǔ)充PLA的生物含量和堆肥性能，明顯改進(jìn)機(jī)械性能，如韌性、強(qiáng)度和延展性。 Metabolix公司正在與客戶合作，其中有許多是專注于開發(fā)可持續(xù)、生物基以及堆肥包裝應(yīng)用的a-PHA改性PLA材料的客戶。除了進(jìn)行用于透明包裝膜的試驗(yàn)，該公司正與熱衷于PHA改性PLA用于食品服務(wù)和消費(fèi)品包裝中熱成型透明的翻蓋包裝以及a-PHA改性PLA用于個(gè)人護(hù)理應(yīng)用中使用的無紡布的客戶合作。

日本東麗公司開發(fā)出新型聚苯硫醚樹脂

石油化學(xué)新報(bào)（日），2016：10

日本東麗公司開發(fā)出新型聚苯硫醚（PPS）樹脂。新樹脂在保持PPS樹脂高耐熱性及機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)，還提高了PPS樹脂的韌性。新產(chǎn)品采用東麗公司獨(dú)有的“納米合金”技術(shù)，用兩種以上的樹脂進(jìn)行納米等級(jí)的調(diào)配制備成納米合金樹脂。公司打算產(chǎn)品一年內(nèi)正式上市銷售。

PPS樹脂具有優(yōu)良的性能，而且成本優(yōu)勢高，近年來對(duì)它的需求不斷擴(kuò)大。但它與超級(jí)工程塑料相比存在韌性低的問題。目前樹脂改性廣泛采用兩種以上的樹脂合金化的方法，但PPS樹脂合金化技術(shù)難度較高，通過韌性改良，使柔軟的聚烯烴合金化可能是唯一的方法。聚烯烴與PPS樹脂相比耐熱性低，而合金化后會(huì)使PPS樹脂的耐熱性降低。因此，為了保持PPS樹脂的特征和韌性，開發(fā)出與比PPS樹脂耐熱性和韌性還高的其他樹脂進(jìn)行合金化的技術(shù)。采用新的合金化技術(shù)開發(fā)出的產(chǎn)品，在維持PPS樹脂原有的高耐熱性和強(qiáng)度及剛性外，與以往柔軟的聚烯烴合金相比，其韌性提高約2倍，并且在200 ℃下長時(shí)間處理也不破壞其性能，具有在高溫下可以長時(shí)間使用的特點(diǎn)。

德國資助由二氧化碳制聚氨酯彈性體的研究

Plast News，2016 - 03 - 10

如果由德國政府資助的一個(gè)150萬歐元的項(xiàng)目成功進(jìn)行，那么聚氨酯彈性體將可以由工業(yè)CO2制得。德國政府、亞琛工業(yè)大學(xué)和柏林技術(shù)大學(xué)與Covestro公司正在一個(gè)利用CO2制多元醇的生產(chǎn)工藝的延伸項(xiàng)目中合作。Covestro公司表示，如采用碳酸聚醚聚氨酯，預(yù)計(jì)目前用于制造聚氨酯彈性體中25%的石油可以用CO2來代替。該公司稱，已經(jīng)以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模生產(chǎn)該材料，資金到位后將專注于開發(fā)連續(xù)且經(jīng)濟(jì)的工業(yè)生產(chǎn)工藝。

Covestro公司表示正在加倍努力開發(fā)使用CO2作為高性能塑料原料，具有成本效益和氣候友好型的生產(chǎn)工藝。小規(guī)模試驗(yàn)結(jié)果表明，使用該方法制造的彈性體品質(zhì)等同于那些由石化產(chǎn)品生產(chǎn)的產(chǎn)品，同時(shí)新工藝更加節(jié)能，并且相比傳統(tǒng)工藝使用更少的溶劑。該公司補(bǔ)充說，工業(yè)生產(chǎn)工藝應(yīng)該比傳統(tǒng)工藝具有明顯更好的生態(tài)認(rèn)證。使用較少的石油也意味著以較少的處理步驟生產(chǎn)彈性體，減少了與該過程相關(guān)聯(lián)的總CO2排放量和能耗。Covestro公司的目標(biāo)是在2016年夏天在其Dormagen基地啟動(dòng)首套商業(yè)的CO2生產(chǎn)多元醇裝置。該前體將主要在軟質(zhì)泡沫應(yīng)用例如室內(nèi)裝飾和床墊中使用。

Regeneration of ZSM-5 zeolite catalyst for light hydrocarbon aromatization

Meng Gen，Xu Zhongqiang，Jin Yongming，Zhu Ming，Zhong Siqing，Lu Liyuan
（SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

An inactivated ZSM-5 zeolite catalyst which was used in light hydrocarbon aromatization was regenerated by means of thermal analysis instrument. The efects of coke-burning temperature and regenerating O2volume fraction on the coke-burning process were investigated. The fresh，inactivated and regenerated catalysts were characterized by means of XRD，Py-IR and N2adsorption-desorption. The results showed that the optimum conditions for the coke-burning of the inactivated catalyst were temperature of 550 ℃ and O2volume fraction of 10%-20%. The coke-burning regeneration of the inactivated ZSM-5 zeolite catalyst(after the aromatization 120 min) approximately accorded the frst order reaction kinetics and its apparent activation energy was 139.5 kJ/mol. The characterization results indicated that the crystal phase of the regenerated catalyst was similar to that of the fresh catalyst. Compared with the fresh catalyst，the BET specifc surface area，the total B acidity and L acidity of the regenerated catalyst were recovered to 88.4%，81.7% and 93.3%，respectively.

ZSM-5 zeolite catalyst；light hydrocarbon aromatization；inactivation；coke-burning regeneration；thermal analysis

1000 - 8144（2016）06 - 0671 - 06

TQ 221.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.06.005

2015 - 12 - 10；［修改稿日期］2016 - 03 - 02。

蒙根（1962—），女，內(nèi)蒙古自治區(qū)呼和浩特市人，碩士，高級(jí)工程師，電話 021 - 68462197-1215，電郵 mengg.sshy@ sinopec.com。