含鈾煤燃燒底灰中鈾的形態(tài)分布及其影響因素研究

楊 聰，童 蕾，李義連，寧 宇

(中國地質(zhì)大學(武漢)環(huán)境學院，湖北 武漢 430074)

目前，全球能源消費結(jié)構(gòu)仍以化石能源為主，而中國貧油、富煤、少氣的資源特點使煤炭長期占據(jù)著中國能源消費的主導地位。我國煤資源消耗主要為工業(yè)用煤，占比達75%[1]，工業(yè)用煤的主要方式是通過燃燒來進行工業(yè)生產(chǎn)，巨大的燃煤量所產(chǎn)生的粉煤灰數(shù)量不容小覷。隨著我國國民經(jīng)濟發(fā)展對電力需求的增加，燃煤電廠的粉煤灰排放量逐年增加[2]。

在煤燃燒的過程中，煤中富含的氮(N)、硫(S)以及重金屬元素一方面可能會因形成飛灰而造成空氣污染，同時也會因燃燒而富集于燃煤底灰中形成潛在的環(huán)境威脅[3]。鈾(U)是煤中較為常見的一種微量元素，我國多數(shù)煤中鈾的含量為0.5～10 μg/g，平均值為3 μg/g[4]。鈾屬中等揮發(fā)元素[5]，在煤燃燒過程中主要富集在粉煤灰中[6]。同時，鈾還具有放射性，有研究表明[7]，粉煤灰場的灰渣中的放射性核素通過一定途徑進入地下水和地表水后，會引起個別水體中總α和總β放射性水平偏高，對水體造成污染。另外，通過比較燃煤電廠附近表層與深層土壤中的放射性水平可知，電廠的長期運轉(zhuǎn)也會使周圍表層土壤的天然放射性水平增加[8]。

對于煤及粉煤灰中微量元素的賦存狀態(tài)，國內(nèi)外學者進行了大量研究。如趙存良[9]研究了邯邢礦區(qū)煤中48種微量元素的含量水平和富集程度；代世峰等[10]和王運泉等[11]則通過逐級提取法研究了煤中微量元素的賦存狀態(tài)，結(jié)果表明煤中微量元素組成的差異主要與煤層的沉積環(huán)境有關(guān)；王起超等[12]通過試驗數(shù)據(jù)，建立了煤中15種微量元素在燃煤產(chǎn)物中分配的經(jīng)驗公式；Wan等[13]采用逐級提取法對燃煤飛灰中重金屬元素的化學和礦物學特征進行了分析；Dai等[14]、Ito 等[15]和高勤芬[16]研究了不同地區(qū)燃煤產(chǎn)物中微量元素的分布特征。為了揭示燃燒過程對燃煤底灰中微量元素賦存形態(tài)的影響，學者們通過控制燃燒條件來開展燃煤產(chǎn)物的特征研究[17-21]，結(jié)果表明：不同燃燒條件會導致燃煤底灰中微量元素在不同賦存形態(tài)中的富集程度有所差異。

目前涉及煤及粉煤灰中鈾的相關(guān)研究較少。如張仁里[22]通過熱力學推導和礦物燃燒試驗，得出燃煤產(chǎn)物中的鈾以U3O8、UO2和Ca(UO2)O2等形式存在，并通過X射線衍射試驗加以驗證；王馨等[23]采用逐級提取法分析了高硫煤中鈾的賦存狀態(tài)，研究了鈾與形態(tài)硫、灰分、揮發(fā)分等煤質(zhì)參數(shù)的相關(guān)性，探討了煤中鈾的分布規(guī)律及其賦存狀態(tài)，并分析了其富集成因；Sun等[24]對云南臨滄高鍺褐煤的燃煤底灰采用逐級提取法研究了其中各種形態(tài)鈾的含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)燃煤底灰中的鈾主要富集在鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)中；Yang等[25]研究了不同溫度下煤燃燒過程中鈾形態(tài)的轉(zhuǎn)化過程，但其對鈾形態(tài)的轉(zhuǎn)化研究主要通過熱力學模擬來實現(xiàn)。

煤中鈾的存在會形成潛在的環(huán)境污染，但同時鈾也是核能產(chǎn)業(yè)中重要的原料。煤及燃煤產(chǎn)物中鈾的賦存形態(tài)及其含量一方面決定了其對環(huán)境的影響程度，另一方面也影響著其戰(zhàn)略資源效益。而不同燃燒條件下燃煤產(chǎn)物中鈾的賦存狀態(tài)，對于分析其環(huán)境效益和資源效益具有十分重要的意義。因此，本文以云南臨滄的含鈾褐煤作為研究對象，在實驗室模擬了不同溫度、時間、原煤粒徑和是否加入CaO 4種燃燒控制條件下煤的燃燒過程，并采用逐級提取法分析了燃煤底灰中鈾的賦存形態(tài)，研究了不同燃燒條件下燃煤底灰中不同賦存形態(tài)鈾的含量及其相互轉(zhuǎn)化關(guān)系。

1 材料與方法

1. 1 含鈾煤樣品來源

本試驗選用的含鈾煤樣品為云南省臨滄市臨翔區(qū)章馱鄉(xiāng)的含鈾褐煤。滇西臨滄煤礦為新第三紀褐煤，按區(qū)域地質(zhì)單元劃分屬滇西聚煤亞區(qū)騰沖煤區(qū)臨滄煤田。有研究表明[26]，滇西臨滄褐煤的綜合煤樣中放射性比活度均值為624.4 Bq/kg，煤層普遍鈾化，褐煤煤化程度低、揮發(fā)分高、化學反應(yīng)性強、熱穩(wěn)定性差、發(fā)熱量低，且含有一定量的腐殖酸。

1. 2 試驗方法

1.2.1 不同條件下煤的燃燒過程

(1) 不同溫度條件下煤的燃燒過程：經(jīng)四分法選取6份5 g磨碎過篩(100目)的原煤，放入已稱重的6個空坩堝中，置于馬弗爐內(nèi)燃燒，設(shè)定燃燒溫度為250℃，按照15 min、30 min、45 min、60 min、75 min和90 min的時間間隔分別從馬弗爐中取出一個坩堝，并用坩堝蓋蓋住，待坩堝冷卻后稱量其質(zhì)量，得到煤燃燒底灰的質(zhì)量，并將樣品混勻裝袋，供后續(xù)試驗測定鈾含量。分別改變?nèi)紵郎囟葹?00℃、500℃、600℃、700℃、800℃重復(fù)上述試驗過程。

(2) 不同原煤粒徑條件下煤的燃燒過程：經(jīng)四分法選取6份5 g磨碎過篩(20目)的原煤，放入已稱重的6個空坩堝中，置于馬弗爐內(nèi)燃燒，設(shè)定燃燒溫度為600℃，按照10 min、20 min、30 min、40 min、50 min和60 min的時間間隔分別從馬弗爐中取出一個坩堝，并用坩堝蓋蓋住，待坩堝冷卻后稱量其質(zhì)量，得到煤燃燒底灰的質(zhì)量，并將樣品混勻裝袋，供后續(xù)試驗測定鈾的質(zhì)量及含量。改變原煤樣品的粒徑為100目過篩，其他條件相同，重復(fù)上述試驗過程。

(3) 是否加入CaO條件下煤的燃燒過程：經(jīng)四分法選取6份5 g磨碎過篩(100目)的原煤，向其中加入原煤質(zhì)量2%的CaO，再分別放入已稱重的6個空坩堝中，置于馬弗爐內(nèi)燃燒，設(shè)定燃燒溫度為600℃，按照10 min、20 min、30 min、40 min、50 min和60 min的時間間隔分別從馬弗爐中取出一個坩堝，并用坩堝蓋蓋住，待坩堝冷卻后稱量其質(zhì)量，得到煤燃燒底灰的質(zhì)量，并將樣品混勻裝袋，供后續(xù)試驗測定鈾的質(zhì)量及含量。

1.2.2 燃煤底灰中鈾含量的測定

燃煤底灰樣品采用逐級提取的方法，獲取不同賦存形態(tài)鈾的上清液后，采用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定溶液中鈾的含量，并換算為燃煤底灰中鈾的質(zhì)量及含量。燃煤底灰樣品中各種賦存形態(tài)鈾的逐級提取方法見表1。

表1 燃煤底灰樣品中各種賦存形態(tài)鈾的逐級提取方法

2 結(jié)果與討論

2. 1 溫度的影響

2.1.1 不同溫度條件下燃煤底灰質(zhì)量隨燃燒時間的變化

在實驗室模擬燃燒試驗，得到了不同溫度條件下燃煤底灰質(zhì)量隨燃燒時間的變化情況，其結(jié)果見表2。根據(jù)表2中數(shù)據(jù)繪制了不同溫度條件下燃煤底灰質(zhì)量隨燃燒時間的變化曲線，見圖1。

表2 不同溫度下燃煤底灰質(zhì)量隨燃燒時間的變化情況

圖1 不同溫度條件下燃煤底灰質(zhì)量隨燃燒時間的 變化曲線Fig.1 Variation curves of bottom ash mass of coal combustion with combustion time under different temperatures

本試驗所用的原煤樣品為含鈾褐煤，其燃點為300℃～350℃。由表2和圖1可見：當燃燒溫度為250℃時，由于低于所用原煤的燃點，原煤開始處于加熱階段，其質(zhì)量變化不大，隨著燃燒時間的延長，原煤中的揮發(fā)分和部分有機物會逐漸散失而使其質(zhì)量減小，且燃燒時間為75 min的燃煤底灰質(zhì)量低于90 min的燃煤底灰質(zhì)量，主要原因可能是在取煤樣時并不能保證絕對的均質(zhì)性，導致用于75 min測定的原煤樣品本身易揮發(fā)和易分解的有機物組分多于用于90 min測定的原煤樣品；在400℃～800℃的溫度范圍內(nèi)，煤燃燒過程中燃煤底灰質(zhì)量隨燃燒時間的變化趨勢十分明顯，開始階段燃煤底灰質(zhì)量會較快下降，下降到一定程度后有減少的趨勢并逐漸趨于平穩(wěn)。通過對比可知，燃燒溫度越高，燃煤底灰質(zhì)量下降的速度越快，但其最終的質(zhì)量基本相同，其主要原因是：隨著燃燒溫度的升高，燃煤底灰中由C、S等元素組成的物質(zhì)會與氧氣反應(yīng)生成氣體而逸散，從而使其質(zhì)量減少；燃燒溫度越高，化學反應(yīng)速率越快，故在相同的時間內(nèi)，燃燒溫度越高時，燃煤底灰質(zhì)量隨燃燒時間下降得越快；隨著燃燒時間的延長，煤中能與氧氣發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)已耗盡，原煤燃點以上不同燃燒溫度條件下燃煤底灰最終的質(zhì)量基本相同。

2.1.2 不同溫度條件下燃煤底灰中鈾含量的變化

通過設(shè)定不同的燃燒溫度，將原煤樣品分別在馬弗爐內(nèi)充分燃燒90 min后，將樣品取出采用逐級提取法對不同溫度下充分燃燒后的燃煤底灰中各種賦存形態(tài)的鈾含量進行測定，其結(jié)果見表3和圖2。

表3 不同燃燒溫度下燃煤底灰中各種賦存形態(tài)鈾的含量

注：F1～F5分別代表離子交換態(tài)鈾、碳酸鹽結(jié)合態(tài)鈾、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鈾、有機質(zhì)結(jié)合態(tài)鈾和殘渣態(tài)鈾,下同。

圖2 不同燃燒溫度下燃煤底灰中各種賦存形態(tài)鈾的含量Fig.2 Contents of uranium in various occurrence forms in bottom ash of coal combustion after full combustion at different temperatures

由表3和圖2可見，由于250℃低于原煤的燃點，所以在此條件下將原煤樣品置于馬弗爐中90 min后，只有部分易揮發(fā)性物質(zhì)和低溫易分解的有機物逸散，燃煤底灰中的鈾主要以有機物結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)等形式存在，且不同賦存形態(tài)的鈾含量大小順序為有機物結(jié)合態(tài)鈾>殘渣態(tài)鈾>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鈾；通過對比發(fā)現(xiàn)，在燃燒溫度高于原煤燃點的燃煤底灰中鈾總量均約為低于原煤燃點的燃煤底灰中鈾總量的2倍，鈾在完全燃燒的燃煤底灰中得以富集；在燃燒溫度高于原煤燃點的情況下，隨著燃燒溫度的升高，燃煤底灰中的殘渣態(tài)鈾和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鈾的含量增加，而碳酸鹽結(jié)合態(tài)鈾的含量減少，有機結(jié)合態(tài)鈾和離子交換態(tài)鈾的含量相對較少且變化趨勢不明顯。

有研究表明[27]：隨著燃燒溫度的升高，在高溫下燃煤中不穩(wěn)定的碳酸鹽結(jié)合態(tài)鈾會因溫度升高使碳酸鹽分解，從而向高溫下熱穩(wěn)定的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鈾和殘渣態(tài)鈾轉(zhuǎn)化。

2.2 原煤粒徑和是否加入CaO的影響

2.2.1 燃煤底灰中各種賦存形態(tài)鈾質(zhì)量隨燃燒時間的變化

根據(jù)煤的燃燒情況，在600℃、700℃和800℃時，60 min后煤即可充分燃燒，60 min到90 min的燃燒時間內(nèi)，燃煤底灰的總質(zhì)量基本不發(fā)生變化(見表2)。在煤燃燒過程中，鈾會在燃煤底灰中富集，故本試驗在燃燒溫度為600℃時，分別測定原煤樣品過20目篩未加入CaO、原煤樣品過100目篩未加入CaO和原煤樣品過100目篩加入2%CaO 3種情況下，5 g原煤經(jīng)過不同燃燒時間后燃煤底灰中各種賦存形態(tài)鈾的質(zhì)量，其結(jié)果見表4。

表4 不同條件下原煤燃燒底灰中各種賦存形態(tài)鈾質(zhì)量隨燃燒時間的變化情況

考慮到煤的不均勻性以及飛灰的產(chǎn)生可能會帶走燃煤底灰中的一部分鈾，使得同一條件下的煤燃燒不同時間后的燃煤底灰中鈾的總質(zhì)量存在一定的差異，故在試驗數(shù)據(jù)處理中，除了統(tǒng)計燃煤底灰中各種賦存形態(tài)鈾的質(zhì)量外，還統(tǒng)計了其在總鈾質(zhì)量中所占的質(zhì)量分數(shù)，并根據(jù)統(tǒng)計結(jié)果繪制3種情況下燃煤底灰中各種賦存形態(tài)鈾質(zhì)量隨燃燒時間的變化圖，見圖3至圖5。

圖3 過20目篩且未加CaO的原煤燃燒底灰中各種賦存形態(tài)鈾質(zhì)量隨燃燒時間的變化Fig.3 Variation of uranium mass in various occurrence forms in bottom ash of coal combustion with combustion time over 20 mesh sieve without CaO addition

圖4 過100目篩且未加CaO的原煤燃燒底灰中各種賦存形態(tài)鈾質(zhì)量隨燃燒時間的變化Fig.4 Variation of uranium mass in various occurrence forms in bottom ash of coal combustion with combustion time over 100 mesh sieve without CaO addition

圖5 過100目篩且加入2%CaO的原煤燃燒底灰中各種賦存形態(tài)鈾質(zhì)量隨燃燒時間的變化Fig.5 Variation of uranium mass in various occurrence forms in bottom ash of coal combustion with combustion time over 100 mesh sieve with 2% CaO addition

由圖3至圖5可見，隨著原煤燃燒過程的進行，燃煤底灰中有機物結(jié)合態(tài)鈾和殘渣態(tài)鈾的質(zhì)量逐漸減少，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鈾和碳酸鹽結(jié)合態(tài)鈾的質(zhì)量逐漸增加，而離子交換態(tài)鈾的質(zhì)量總體較低且隨燃燒時間的變化不明顯。相關(guān)研究表明，煤中占主要賦存形態(tài)的有機物結(jié)合態(tài)鈾會因燃燒過程的進行而與有機質(zhì)分離，燃燒后形成的含鈾化合物易溶于水和弱酸[28]。煤灰中的U3O8作為其主要的含鈾物質(zhì)，能與堿土金屬和堿金屬反應(yīng)生成鈾酸鹽和多鈾酸鹽類[22]。

2.2.2 原煤粒徑的影響

原煤粒徑的大小會影響煤與空氣的接觸面積，從而影響燃燒反應(yīng)的劇烈程度。從理論上而言，僅改變原煤粒徑的大小而不改變?nèi)紵郎囟?，不會影響燃燒反?yīng)的平衡，即對燃煤底灰的總量基本不會產(chǎn)生影響。但原煤粒徑較細時，更容易形成飛灰而影響到燃煤底渣中鈾的富集程度。為了研究不同粒徑的原煤在相同的燃燒條件下所產(chǎn)生的燃煤底灰中鈾的富集程度是否存在差異，本試驗選用了20目和100目兩種不同粒徑的原煤，于600℃下充分燃燒60 min后，分別取燃煤底灰進行逐級提取，測定其中各種賦存形態(tài)鈾的含量，其結(jié)果見表5和圖6。

表5 不同粒徑原煤燃燒底灰中各種賦存形態(tài)鈾的含量

圖6 不同粒徑原煤燃燒底灰中各種賦存形態(tài) 鈾的含量Fig.6 Uranium content in bottom ash of coal combustion of different particle sizes

由表5和圖6可見，兩種粒徑的原煤充分燃燒后，燃煤底灰中5種賦存形態(tài)鈾含量大小順序都滿足：20目過篩的原煤燃燒底灰>100目過篩的原煤燃燒底灰。其主要原因是鈾具有中等揮發(fā)性，在煤燃燒過程中主要富集在粉煤灰中，且在飛灰中的富集程度高于底灰[29]；在煤燃燒的過程中，粒徑較細的100目原煤更容易形成飛灰而富集鈾，使得其燃煤底灰中各種賦存形態(tài)鈾的含量相對20目原煤要低。

通過對兩種粒徑下原煤燃燒底灰中各種賦存形態(tài)鈾分別計算其相對富集系數(shù)(20目原煤粒徑下燃煤底灰中鈾含量與100目原煤粒徑下燃煤底灰中鈾含量的比值)，其結(jié)果見表6。

表6 兩種粒徑原煤燃燒底灰中各種賦存形態(tài)鈾的相對富集系數(shù)

由表6可知，兩種粒徑原煤燃燒底灰中5種賦存形態(tài)鈾的相對富集系數(shù)均大于1，但有機物結(jié)合態(tài)鈾的相對富集系數(shù)達到4.520，推測可能是有機物結(jié)合態(tài)鈾在燃煤底灰中的含量較低，稀釋過程中可能存在的誤差而引起計算結(jié)果有較大的偏差。

2.2.3 是否加入CaO的影響

相關(guān)研究表明，高溫下加入CaO會破壞高溫形成的鈾包裹體，從而增加鈾的浸出率[30]。在本研究中，考慮到高于1 000℃的燃燒溫度在實驗室較難控制和操作，故選擇600℃作為研究條件，探究CaO的加入是否會對燃煤底灰中各種賦存形態(tài)鈾的富集程度產(chǎn)生影響。是否加入CaO兩種條件下充分燃燒60 min后，分別取燃煤底灰中進行逐級提取，測定其中各種賦存形態(tài)鈾的含量，其結(jié)果見表7和圖7。

表7 是否加入CaO條件下燃煤底灰中各種賦存形態(tài)鈾的含量

圖7 是否加入CaO條件下燃煤底灰中各種賦存形態(tài) 的鈾含量Fig.7 Uranium contents in various occurrence forms in bottom ash of coal combustion with and without CaO addition

對是否加入CaO兩種條件下燃煤底灰中各種賦存形態(tài)鈾分別計算其相對富集系數(shù)(加入質(zhì)量分數(shù)為2%CaO的燃煤底灰中鈾含量與未加CaO的燃煤底灰中鈾含量的比值)，其結(jié)果見表8。

表8 是否加入CaO條件下燃煤底灰中各種賦存形態(tài)鈾的相對富集系數(shù)

由表7、表8和圖7可見：從是否加入CaO兩種條件下燃煤底灰中各種賦存形態(tài)鈾的總含量來看，在600℃的溫度下加入2%CaO后，燃煤底灰中鈾的總含量有所增加；從是否加入CaO兩種條件下燃煤底灰中5種賦存形態(tài)鈾含量的變化來看，燃煤底灰中碳酸鹽結(jié)合態(tài)鈾、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鈾、有機物結(jié)合態(tài)鈾和殘渣態(tài)鈾的含量在加入2%CaO后均有所增加。這是因為無機礦物的燒結(jié)及對鈾的燃燒產(chǎn)物的包裹主要發(fā)生在高于1 100℃的溫度下。有研究表明，具有高溫活性的CaO對重金屬元素Mn、Ni、Cu、Zn、As有一定程度的富集效果，并在溫度低于950℃時，其對重金屬元素的富集效果隨著溫度的升高而越來越好[31]。因此，加入CaO后燃煤底灰中除離子交換態(tài)鈾外，其他賦存形態(tài)鈾含量的增加可能是因為具高溫活性的CaO對鈾的吸附作用，而離子交換態(tài)鈾的含量不符合上述規(guī)律的主要原因可能是其含量較小，稀釋過程中可能存在一定的誤差。

3 結(jié) 論

本文以云南臨滄的含鈾褐煤作為研究對象，通過設(shè)定不同的溫度、時間、原煤粒徑和是否加入CaO 4種燃燒控制條件，探究了不同條件下燃煤底灰中各種賦存形態(tài)鈾的含量及其相互轉(zhuǎn)化關(guān)系，得到如下結(jié)論：

(1) 原煤中鈾的主要賦存形態(tài)是有機物結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，且含量大小順序為有機物結(jié)合態(tài)鈾>殘渣態(tài)鈾>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鈾。

(2) 燃煤底灰中鈾的主要賦存形態(tài)是碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)，隨著燃燒溫度的升高，燃煤底灰中碳酸鹽結(jié)合態(tài)鈾的含量減少，殘渣態(tài)鈾和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鈾的含量增加。

(3) 隨著燃燒時間的增加，燃煤底灰中有機物結(jié)合態(tài)鈾和殘渣態(tài)鈾的質(zhì)量減少，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鈾和碳酸鹽結(jié)合態(tài)鈾的質(zhì)量增加。

(4) 原煤粒徑相對較小時，在燃燒過程中更易形成飛灰，使燃煤底灰中各種賦存形態(tài)鈾的含量減少；相反，原煤粒徑越大，燃煤底灰中各種賦存形態(tài)的鈾越富集。

(5) 在燃燒溫度低于1 100℃，燃煤底灰中的鈾不會被其他無機礦物燒結(jié)所包裹，但加入CaO仍能提高燃煤底灰中各種賦存形態(tài)鈾的含量，主要原因可能是具有高溫活性的CaO對鈾具有一定的吸附性。