近紅外光譜技術(shù)在食用油快速檢測領(lǐng)域中的研究進展

朱雨田，李錦才，高素君，鄭燕燕

(深圳市計量質(zhì)量檢測研究院，國家營養(yǎng)食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，廣東 深圳 518131)

近紅外光譜技術(shù)在食用油快速檢測領(lǐng)域中的研究進展

朱雨田，李錦才，高素君，鄭燕燕

(深圳市計量質(zhì)量檢測研究院，國家營養(yǎng)食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，廣東 深圳 518131)

近紅外光譜作為一種無損、快速的新型檢測技術(shù)，在食品品質(zhì)檢測方面的研究已相當(dāng)廣泛。就近紅外光譜技術(shù)在食用油種類鑒別、摻偽摻假鑒別、理化指標(biāo)定量分析及產(chǎn)地溯源等方面的應(yīng)用進行了綜述。探討了近紅外光譜技術(shù)在食用油快速檢測領(lǐng)域中的應(yīng)用優(yōu)勢及發(fā)展前景。

近紅外光譜;食用油;快速檢測;研究進展

近年來，頻頻被曝光的地溝油事件、食用油摻假事件、食用油氧化酸敗變質(zhì)等問題越來越引起監(jiān)管部門及企業(yè)的重視，質(zhì)量問題日益受到消費者的關(guān)注。

近紅外光譜區(qū)的波長范圍是770～2 500 nm，其頻率范圍是13 000～4 000 cm-1，該譜區(qū)承載的分析信息主要是分子含氫基團振動的倍頻與合頻特征信息。近年來，近紅外光譜技術(shù)在農(nóng)業(yè)、食品、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域應(yīng)用已相當(dāng)廣泛，在食用油分析檢測方面也得到了人們的認可和重視[1]。與傳統(tǒng)分析方法相比，運用近紅外光譜技術(shù)建立的檢測模型不消耗任何化學(xué)試劑，便能達到快速準(zhǔn)確測定的目的。本文就近紅外光譜技術(shù)在食用油種類鑒別、摻偽摻假鑒別、理化指標(biāo)定量分析及產(chǎn)地溯源等方面的應(yīng)用進行了綜述，對近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于食用油快速檢測進行了展望。

1 近紅外光譜技術(shù)在食用油種類及摻偽摻假鑒別方面的應(yīng)用

目前市場上銷售的食用油種類繁多，然而食用油以次充好、以假亂真的現(xiàn)象十分普遍，且摻偽摻假手段較為隱蔽。盡管我國已經(jīng)發(fā)布相關(guān)的食用油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)及市場準(zhǔn)入制度，但是依然較難滿足對食用油摻偽摻假的快速、方便、準(zhǔn)確的檢測手段需求[1]。

近紅外光譜技術(shù)通過結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法，比較油脂的整體指紋特征，辨別各譜圖之間的細微差別，以此達到油脂種類鑒別和摻假分析的目的。劉翠玲等[2]將近紅外光譜技術(shù)與歐式距離聚類分析方法相結(jié)合，建立了大豆油、芝麻油、花生油的定性快速鑒定模型，模型的識別率和預(yù)測率可達到100%。Zhou等[3]利用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合半監(jiān)督支持向量機(GS3VM)建立模型，對快速鑒別食用油和泔水油進行了研究，結(jié)果表明GS3VM結(jié)合近紅外光譜信息可以有效地鑒別食用油和泔水油；此外，當(dāng)可利用的建模信息較少時，相比較偏最小二乘法(PLS)和支持向量機(SVM)，合并未標(biāo)識的樣本可以提高模型的預(yù)測結(jié)果，GS3VM較PLS和SVM更準(zhǔn)確。Yang等[4]利用傅里葉遠紅外、近紅外和拉曼光譜技術(shù)對10種食用油的光譜特性進行了對比研究，結(jié)果表明紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量分析法能簡單、快速鑒定食用油的種類。

對于一些營養(yǎng)價值高、價格昂貴的油脂(如橄欖油、油茶籽油等)，不法商販常常摻雜其他油脂以降低成本，欺騙消費者，但由于摻入的油脂在脂肪酸組成上與這些油脂非常接近，用普通的分析方法很難識別。研究表明近紅外光譜技術(shù)可以較好地應(yīng)用于油脂摻偽摻假鑒別。Rohman等[5]利用近紅外光譜技術(shù)建立了摻入鱈魚肝油中的菜籽油、玉米油、大豆油、核桃油的鑒別檢測方法。Vlachos等[6]利用紅外光譜技術(shù)對摻有芝麻油和玉米油的橄欖油樣品進行了研究，通過對3 009 cm-1處紅外光譜吸收峰變化規(guī)律的分析，獲得了較為理想的鑒別結(jié)果。莊小麗等[7]利用近紅外光譜和化學(xué)計量學(xué)方法進行了橄欖油品質(zhì)與摻雜檢測的研究，該研究基于橄欖油的近紅外光譜數(shù)據(jù)，用判別分析方法把20個樣品分為特級初榨橄欖油和普通橄欖油兩類，準(zhǔn)確率為100%，同時研究人員還測定了純橄欖油中摻入多種其他植物油的混合油的近紅外光譜數(shù)據(jù)，利用PLS方法建立定量分析模型，模型檢驗預(yù)測相對誤差在-5.67%～5.61%之間。隨著傅里葉變換近紅外光譜技術(shù)(FT-NIR)的出現(xiàn)，近紅外光譜技術(shù)在食用油檢測領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。楊佳等[8]研究了FT-NIR在芝麻油真?zhèn)舞b別與摻假分析中的應(yīng)用，結(jié)果表明FT-NIR結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法可以用于芝麻油真?zhèn)舞b別及品質(zhì)分析。劉福莉等[9]以8種食用油的43個樣本為研究對象，采集了其在12 500～4 000 cm-1范圍內(nèi)的FT-NIR光譜數(shù)據(jù)，利用聚類分析法對譜圖進行了定性分類鑒別，光譜經(jīng)二階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理后，樣本被準(zhǔn)確無誤地分為8類，判別模型對預(yù)測樣品集的準(zhǔn)確率達到100%。

2 近紅外光譜技術(shù)用于食用油理化指標(biāo)定量分析

目前，針對食用油的理化指標(biāo)分析，油脂加工業(yè)及監(jiān)督檢驗機構(gòu)主要依靠化學(xué)分析和色譜分析。為了提高生產(chǎn)、分析效率和減少環(huán)境污染，利用近紅外光譜技術(shù)替代日常分析已成為國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點。在近紅外區(qū)，油脂的主要組分都有吸收，能夠獲得穩(wěn)定的光譜信息，因此近紅外光譜技術(shù)可以用于油脂理化指標(biāo)的定量分析。自20世紀(jì)90年代以來，在油脂品質(zhì)分析工作中，研究人員已逐步構(gòu)建了多種檢測模型適用于分析油脂的質(zhì)量指標(biāo)和特征指標(biāo)。

2.1 近紅外光譜技術(shù)在食用油質(zhì)量指標(biāo)檢測方面的應(yīng)用

色澤、酸值、過氧化值等作為評價油脂質(zhì)量等級的理化指標(biāo)，傳統(tǒng)的分析檢測方法具有誤差大、消耗試劑多、操作復(fù)雜等缺點，而使用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)建立模型，可以實現(xiàn)對這些指標(biāo)的快速、準(zhǔn)確的定量分析。王立琦等[10]建立了大豆油過氧化值近紅外光譜預(yù)測模型，并對比分析PLS、多元線性回歸(MLR)和主成分回歸(PCR)3種模型，確定PLS為最優(yōu)模型，性能測試顯示其校正集的相關(guān)系數(shù)為0.916，預(yù)測集的相關(guān)系數(shù)為0.922，結(jié)果表明使用近紅外光譜技術(shù)分析測定油脂過氧化值是可行的。李貴濱[11]以大豆油色澤檢測為研究對象，利用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)及其模式識別方法，主要從光譜數(shù)據(jù)處理和校正模型建立等方面探討了近紅外光譜分析技術(shù)在快速檢測大豆油色澤中的應(yīng)用。Rao等[12]采用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合偏最小二乘判別分析(DPLS)建立了花生油酸值的定量模型，經(jīng)檢驗該模型的識別準(zhǔn)確率達到96.5%。Vieira等[13]利用一種新型的近紅外發(fā)射光譜儀對食用油的氧化穩(wěn)定性進行了研究，結(jié)果表明利用該款近紅外光譜儀所建立的測定油脂氧化穩(wěn)定性方法與Rancimat法一樣準(zhǔn)確，且其相比后者具有更加快速、操作便捷、消耗樣品量低等優(yōu)勢。Armenta等[14]利用近紅外光譜技術(shù)對橄欖油、玉米油、葵花籽油的酸值和過氧化值同時進行了定量分析的研究，結(jié)果表明，該方法可以同時快速、準(zhǔn)確地測定食用油的酸值和過氧化值。

2.2 近紅外光譜技術(shù)在食用油特征指標(biāo)檢測方面的應(yīng)用

2.2.1 碘值檢測方面的應(yīng)用

近紅外光譜技術(shù)建立油脂碘值快速測定的模型已有較為廣泛的研究[15-18]。趙武善等[19]采用近紅外光譜投射技術(shù)分別建立了油脂低碘值(I)范圍(6～62 g/100 g)定標(biāo)和高碘值(I)范圍(97～134 g/100 g)定標(biāo)，定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.347和0.376，相關(guān)系數(shù)分別為0.999和0.998。運用驗證樣品集對定標(biāo)進行驗證，獲得標(biāo)準(zhǔn)偏差及相關(guān)系數(shù)分別為0.446、0.572和1.000、0.997。結(jié)果表明，近紅外光譜用于快速測定油脂碘值是完全可行的，其快速、便捷的測定大大提高了油脂生產(chǎn)效率，降低了企業(yè)的生產(chǎn)成本。Mba等[20]通過混合不同比例的橄欖油和菜籽油獲得了多份不同的建模樣本，使用PLS回歸分析將樣本的近紅外光譜與化學(xué)方法測定的樣本質(zhì)量參數(shù)結(jié)果相結(jié)合，建立了同時測定橄欖油、菜籽油及其混合物的碘值、游離脂肪酸、過氧化值近紅外光譜模型。Adewale等[15]利用FT-NIR結(jié)合PLS建立了用于同時快速測定動物油脂的碘值和游離脂肪酸的模型，通過對模型優(yōu)化、檢驗，結(jié)果表明該模型的穩(wěn)健性和方法的再現(xiàn)性都很好，該方法的建立可以達到降低企業(yè)生產(chǎn)成本和減少環(huán)境污染的目的。

2.2.2 脂肪酸組成分析方面的應(yīng)用

于燕波等[21]應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)建立了快速測定植物油中棕櫚酸、硬脂酸、油酸和亞油酸含量的模型方法，研究者應(yīng)用氣相色譜法測定了建模樣品集4種脂肪酸含量作為真值，通過對模型優(yōu)化，結(jié)果表明氣相色譜法測定的含量與模型預(yù)測值存在較好的線性關(guān)系，應(yīng)用近紅外光譜測定植物油中主要脂肪酸含量是可行的。Siemens等[22]利用近紅外光譜技術(shù)快速測定了菜籽油、亞麻籽油和蘇林油中的脂肪酸組成，并對該方法進行了評價，均得到理想的結(jié)果。Wu等[23]建立了同時快速檢測8種植物油及其混合物中α-亞麻酸和亞油酸含量的近紅外光譜模型。吳靜珠等[24]采用PLS建立了油脂中棕櫚酸、硬脂酸、油酸的近紅外定量分析模型，采用最佳主成分?jǐn)?shù)，交叉檢驗定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)差、相關(guān)系數(shù)、預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)差作為模型的評價指標(biāo)，結(jié)果顯示該模型具有較好的預(yù)測效果，可以為定量分析油脂中脂肪酸含量提供一種快速的檢測方法。宋濤等[25]首次應(yīng)用透反射近紅外光譜技術(shù)收集大豆油1 100～2 500 nm波段的近紅外光譜圖，以氣相色譜法測定了158個大豆油樣品中棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸含量作為化學(xué)值，采用改進的PLS法建立了近紅外光譜快速測定大豆油中5種主要脂肪酸含量的方法，通過對模型的優(yōu)化，盲樣驗證集預(yù)測值與化學(xué)值的相對標(biāo)準(zhǔn)誤差均小于5.5%，結(jié)果表明所建立的模型用于快速測定大豆油脂肪酸含量是可行的。

近紅外光譜結(jié)合化學(xué)計量學(xué)用于快速測定油脂的多項理化指標(biāo)是可行的，且此類方法也已漸漸成為傳統(tǒng)分析方法的補充和替代。此外，近紅外光譜的優(yōu)勢又同時在測定油脂多組分上得到發(fā)揮，近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于生產(chǎn)企業(yè)在線監(jiān)測及檢測機構(gòu)快速檢測愈來愈成熟。

3 近紅外光譜技術(shù)在食用油產(chǎn)地溯源方面的應(yīng)用

隨著人們生活水平的提高，消費者對食用油質(zhì)量的要求不僅僅是簡單的追求安全，對“高檔”油脂的需求越來越多，諸如橄欖油、油茶籽油等。而此類油脂往往受制于產(chǎn)地及產(chǎn)量的制約，價格較高昂，造假及虛假宣傳產(chǎn)地信息也成為不法商販逐利的手段。因此對于監(jiān)管部門為維護食用油產(chǎn)品的品質(zhì)及標(biāo)識信息的準(zhǔn)確性，產(chǎn)品溯源信息顯得尤為重要。此外，隨著食品貿(mào)易在世界范圍內(nèi)流通的增加及相關(guān)法律法規(guī)要求注明食品原產(chǎn)地信息，因此針對一些進口食用油的產(chǎn)地溯源漸漸成為研究熱點。陳永明等[26]運用近紅外光譜光譜儀測定了3種不同產(chǎn)地的90個橄欖油的光譜漫反射特征曲線，利用全局搜索算法——遺傳算法從751個光譜波長數(shù)據(jù)中提取9個特征波長數(shù)據(jù)，然后用主成分分析法對特征波長進行主成分提取，將提取到的6種主成分作為BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入變量，品種類型作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸出變量，建立了人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，通過對30個未知產(chǎn)地的橄欖油樣本進行預(yù)測，準(zhǔn)確率達到100%。結(jié)果表明，該模型對不同產(chǎn)地的橄欖油有很好的聚類作用，其能夠快速地鑒別橄欖油產(chǎn)地。Woodcock等[27]運用近紅外光譜技術(shù)對產(chǎn)自意大利利古里亞地區(qū)和歐洲其他地區(qū)的橄欖油產(chǎn)地進行了建模分析，在2005—2007年間研究者共收集了913份橄欖油樣本，其中210份來自利古里亞地區(qū)，703份來自其他地區(qū)。樣本被隨機的分為校正集和驗證集，然后運用主成分分析法對樣本進行預(yù)檢驗，通過PLS對光譜數(shù)據(jù)進行回歸分析建立模型方法，根據(jù)預(yù)測結(jié)果顯示，該模型對利古里亞地區(qū)的橄欖油和其他地區(qū)產(chǎn)地預(yù)測準(zhǔn)確率分別達到92.8%和81.5%。

4 展 望

隨著國家對食品安全的重視，面臨龐大的食品檢測需求，檢測機構(gòu)及監(jiān)督檢驗現(xiàn)場檢測如何能做到快速、準(zhǔn)確，甚至無損檢測成為越來越多分析方法開發(fā)者研究的熱點。近紅外光譜技術(shù)在食用油種類鑒別、摻偽摻假分析、理化指標(biāo)定量分析、產(chǎn)地溯源等方面已有大量研究，且取得了較好的驗證結(jié)果，充分表明該技術(shù)在食用油檢測分析領(lǐng)域具有很大的潛在應(yīng)用前景。然而，在食用油檢測分析領(lǐng)域，由于標(biāo)準(zhǔn)方法的制約，生產(chǎn)企業(yè)及監(jiān)督檢測機構(gòu)主要依據(jù)傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法，鑒于近紅外光譜技術(shù)的巨大優(yōu)勢，開展近紅外光譜相關(guān)技術(shù)檢測標(biāo)準(zhǔn)的研究具有較大意義，既可以滿足企業(yè)在線檢測的需求，又可以達到快速檢測的目的，且可以為推動我國食品安全檢測的進步提供充分的技術(shù)依據(jù)。

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Progressinrapiddeterminationfieldofedibleoilsbynearinfraredspectroscopytechnology

ZHU Yutian, LI Jincai, GAO Sujun, ZHENG Yanyan

(National Nutrition Food Quality Supervision and Inspection Center，Shenzhen Academy of Metrology & Quality Inspection, Shenzhen 518131，Guangdong,China)

As a rapid, nondestructive new testing technology, near infrared spectroscopy technology is increasingly widely used in food quality testing. The application of near infrared spectroscopy in classification detection, adulteration detection, quantitative analysis of physical and chemical indicators and geographical origin traceability of edible oils were reviewed. The application advantages and development prospect of near infrared spectroscopy technology in the rapid determination field of edible oils were discussed.

near infrared spectroscopy; edible oil; rapid determination; research progress

2016-12-02；

：2017-03-15

朱雨田(1987)，男，工程師，碩士，主要從事食品安全檢測工作(E-mail)1231661111zyt@163.com。

鄭燕燕，高級工程師(E-mail)zhengyy@smq.com.cn。

Q657.33；TS227

：A

：1003-7969(2017)07-0140-04