磷石膏催化合成縮醛（酮）

蔣達(dá)波，向偉健，徐 瓊，譚建紅，肖家福，尹篤林

（1. 湖南師范大學(xué) 石化新材料與資源精細(xì)利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410081；2. 重慶市長(zhǎng)江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 408100 ）

磷石膏催化合成縮醛（酮）

蔣達(dá)波1，向偉健1，徐 瓊1，譚建紅2，肖家福1，尹篤林1

（1. 湖南師范大學(xué) 石化新材料與資源精細(xì)利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410081；2. 重慶市長(zhǎng)江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 408100 ）

以磷石膏（PG）為催化劑催化合成縮醛（酮）?？疾炝舜纪柋?、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、帶水劑種類及用量、催化劑重復(fù)使用次數(shù)等因素對(duì)合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的影響，研究了PG催化合成12種縮醛（酮）的催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在PG用量為環(huán)己酮的7.5%（w）、醇酮摩爾比為1.5、環(huán)己烷16 mL、反應(yīng)時(shí)間2.5 h的條件下，PG催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的產(chǎn)率可達(dá)99.9%以上；PG重復(fù)使用8次后，環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)率仍達(dá)98.5%以上；在12種縮醛（酮）的制備反應(yīng)中PG均表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，PG具有環(huán)境友好型固體酸催化劑的潛質(zhì)，有望實(shí)現(xiàn)磷酸工業(yè)副產(chǎn)的回收利用和資源化處理。

磷石膏催化劑；縮醛；環(huán)己酮乙二醇縮酮；醛；酮；乙二醇

縮醛（酮）是一類重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，大多具有香味，作為香料廣泛應(yīng)用于食品和日化等行業(yè)，也常用作有機(jī)合成中間體或溶劑［1］。環(huán)己酮乙二醇縮酮具有薄荷香氣，香味柔和，在食品和化妝品等行業(yè)中常被用作調(diào)香劑［2］。傳統(tǒng)合成縮醛（酮）的方法是由無(wú)機(jī)酸催化醛酮與醇縮合，通常要通過(guò)水洗去除催化劑，存在環(huán)境污染嚴(yán)重，設(shè)備腐蝕強(qiáng)，產(chǎn)物純化過(guò)程復(fù)雜及催化劑難以回收利用等缺點(diǎn)［3-4］。因此，研究和開(kāi)發(fā)新的可循環(huán)使用的催化劑對(duì)縮醛（酮）的綠色合成具有重要意義。近年來(lái)，人們致力于研究環(huán)境友好型的縮醛（酮）固體酸催化劑并取得一些進(jìn)展，如以SiO2為載體的固體磺酸［5-6］、磷鎢鉬雜多酸摻雜聚苯胺［7］、改性二氧化硅固載磷鎢酸［8］、固體超強(qiáng)酸［9］、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂［10-11］、 硅烷化凹凸棒石負(fù)載H5PMo10V2O40［12］、微波輻射改性可膨脹石墨［13］等，但這些催化劑的制造成本高，且尚需提高重復(fù)使用性能。磷石膏（PG）是工業(yè)生產(chǎn)磷酸的固體廢棄物，濕法生產(chǎn)磷酸是用硫酸與磷礦粉作用，經(jīng)洗滌過(guò)濾而得到磷酸，過(guò)濾后殘留的廢渣就是PG［14-15］，PG的堆積對(duì)水和土壤造成了嚴(yán)重危害［16-17］，對(duì)PG的綜合利用仍在探索中。

本工作以PG為催化劑催化合成縮醛（酮）?？疾炝舜纪柋?、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、帶水劑種類及用量、催化劑的重復(fù)使用次數(shù)等因素對(duì)合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的影響，研究了PG催化合成12種縮醛（酮）的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

環(huán)己酮、苯甲醛、甲苯、吡啶（Py）：AR，西隴化工股份有限公司；正丁醛：CP，上海雙香助劑廠；環(huán)己烷、乙二醇、糠醛：AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1，2-丙二醇：AR，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；1，2-丁二醇：安耐吉化學(xué)試劑公司；苯：AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；2，6-二甲基吡啶（2，6-DMPy）：阿拉丁試劑公司；PG：從中化重慶涪陵化工有限公司磷酸生產(chǎn)車間固廢堆場(chǎng)中取樣，于80 ℃下烘干2 h，并置于干燥器中備用［18］，經(jīng)X射線熒光分析其主要成分（w）為CaO（35.22%），SO3（48.76%），SiO2（6.69%），P2O5（1.76%），Al2O3（0.56%），F(xiàn)e2O3（0.35%），其他8種金屬氧化物為微量（約0.1%）。

1.2 縮醛（酮）的合成

在100 mL三頸瓶中加入一定量的醛（酮）、乙二醇、催化劑、帶水劑，裝上分水器和回流冷凝管，加熱攪拌，回流分水至無(wú)水進(jìn)入分水器［19］。通過(guò)離心的方式除去反應(yīng)液回收催化劑，用環(huán)己烷洗滌催化劑后，加反應(yīng)物進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

1.3 產(chǎn)物分析

采用安捷倫公司Agilent 6890N型氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。檢測(cè)條件：30 m×0.25 mm×0.25 μm SE-30毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)，檢測(cè)器溫度為180 ℃，進(jìn)樣口溫度為200 ℃，柱溫采用程序升溫（100 ℃保持3 min，以20 ℃/min的速率升至200 ℃，保持1 min）。氮?dú)淇瞻l(fā)生器，氮?dú)鉃檩d氣，流量1.0 mL/min，進(jìn)樣量0.2 μL，面積歸一法定量。采用島津公司GC/MS-QP-2010型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)縮合產(chǎn)物進(jìn)行定性分析。質(zhì)譜檢測(cè)條件：離子源溫度200 ℃，接口溫度250 ℃，掃描范圍m/z=40～640，離子化方式為EI，分流進(jìn)樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 PG合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的催化性能

2.1.1 不同批次PG的影響

不同批次PG對(duì)環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響見(jiàn)表1。由表1可知，3個(gè)不同批次的PG對(duì)環(huán)己酮乙二醇縮酮的合成均具有較好的催化活性，產(chǎn)率均達(dá)98%以上?？疾炝?個(gè)不同批次的PG在催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮中的重復(fù)使用性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3個(gè)批次的PG均具有較好的重復(fù)使用性。因此，不同批次PG的催化活性和穩(wěn)定性沒(méi)有明顯差異。實(shí)驗(yàn)采用批次1的PG。

表1 不同批次PG對(duì)環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響Table 1 Efect of diferent batches of phosphogypsum(PG) on the yield of cyclohexanone glycol ketal

2.1.2 醇酮摩爾比的影響

醇酮摩爾比對(duì)環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響見(jiàn)表2。由表2可知，環(huán)己酮乙二醇縮酮的產(chǎn)率隨乙二醇用量的增加而逐漸升高。這可能是因?yàn)橐叶加昧康脑黾?，加大了環(huán)己酮與乙二醇分子間的碰撞幾率。當(dāng)醇酮摩爾比為1.5時(shí)，縮酮產(chǎn)率達(dá)99.9%。繼續(xù)增加乙二醇的用量，環(huán)己酮乙二醇縮酮的產(chǎn)率出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。這主要是由于繼續(xù)增加乙二醇的用量，對(duì)反應(yīng)體系有稀釋作用，從而使產(chǎn)率下降。因此，適宜的醇酮摩爾比為1.5。

2.1.3 PG用量的影響

PG用量對(duì)環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響見(jiàn)表3，從表3可知，隨PG用量的增加，環(huán)己酮乙二醇縮酮的產(chǎn)率逐漸上升，當(dāng)PG用量為環(huán)己酮質(zhì)量的7.5%時(shí)，縮酮產(chǎn)率可達(dá)99.9%。當(dāng)催化劑用量增加至環(huán)己酮質(zhì)量的10.0%時(shí)，縮酮產(chǎn)率不再增加。說(shuō)明在該條件下，沒(méi)有副反應(yīng)發(fā)生，PG對(duì)催化環(huán)己酮乙二醇縮酮具有點(diǎn)擊反應(yīng)的特征，其催化活性中心可能是硫酸鹽表面的B酸或L酸。PG最佳用量為環(huán)己酮質(zhì)量的7.5%。

表2 醇酮摩爾比對(duì)環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響Table 2 Efect of the mole ratio of ethylene glycol to cyclohexanone(r) on the yield of cyclohexanone glycol ketal

表3 PG用量對(duì)環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響Table 3 Efect of PG dosage on the yield of cyclohexanone glycol ketal

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響見(jiàn)表4。由表4可知，反應(yīng)0.5 h時(shí)，環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)率已達(dá)92.4%，表明PG有較好的催化活性。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，縮酮產(chǎn)率也隨之增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.5 h時(shí)，環(huán)己酮幾乎全部轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮乙二醇縮酮。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為2.5 h。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響Table 4 Efect of refuxing time on the yield of cyclohexanone glycol ketal

2.1.5 帶水劑種類的影響

帶水劑種類對(duì)環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響見(jiàn)表5。由表5可知，苯為帶水劑時(shí)，縮酮的產(chǎn)率明顯低于甲苯和環(huán)己烷為帶水劑時(shí)的產(chǎn)率，甲苯和環(huán)己烷為帶水劑時(shí)，環(huán)己酮乙二醇縮酮的產(chǎn)率均能達(dá)99%以上，但甲苯的毒性較大，且環(huán)己烷為帶水劑的回流溫度比甲苯低。因此選擇環(huán)己烷為帶水劑。

表5 帶水劑種類對(duì)環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響Table 5 Efect of diferent water-carrying agents on the yield of cyclohexanone glycol ketal

2.1.6 環(huán)己烷用量的影響

環(huán)己烷用量對(duì)環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響見(jiàn)表6。由表6可知，環(huán)己酮乙二醇縮酮的產(chǎn)率隨環(huán)己烷用量的增加而上升，當(dāng)環(huán)己烷用量為16 mL時(shí)，環(huán)己酮乙二醇縮酮的產(chǎn)率最高，為100.0%，繼續(xù)增加環(huán)己烷用量，環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)率略有下降。因此，環(huán)己烷用量過(guò)多或過(guò)少均對(duì)反應(yīng)不利。用量過(guò)少，帶水不完全，反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)物容易碳化而變黑，且副反應(yīng)增多；用量過(guò)多，反應(yīng)體系被稀釋，環(huán)己酮乙二醇縮酮的產(chǎn)率降低。因此，環(huán)己烷的最佳用量為16 mL。

表6 環(huán)己烷用量對(duì)環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)率的影響Table 6 Efect of cyclohexane dosage on the yield of cyclohexanone glycol ketal

2.2 PG催化活性中心的毒化實(shí)驗(yàn)

PG催化活性中心的毒化實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可知，以Py為毒化劑，使PG中的B酸和L酸全部中毒，PG的催化活性喪失，與環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)率為0相符；由于2，6-DMPy中兩個(gè)甲基的位阻作用，2，6-DMPy只能毒化PG中的B酸。被2，6-DMPy毒化后的PG所對(duì)應(yīng)的縮酮產(chǎn)率為7.9%，說(shuō)明PG中存在著少量的L酸中心，PG的催化活性中心主要是以PG中酸式硫酸鹽構(gòu)成的B酸為主，少量鋁、鐵等金屬的硅酸鹽或硫酸鹽構(gòu)成的L酸對(duì)縮醛（酮）的合成也有催化作用。

表7 PG催化劑的毒化探針實(shí)驗(yàn)Table 7 Poisoning probe experiments of the PG catalyst

2.3 PG催化合成縮醛（酮）的適用性

以環(huán)己烷為帶水劑，考察了PG催化合成12種縮醛（酮）的催化活性，PG的催化性能及12種縮醛（酮）的質(zhì)譜表征結(jié)果見(jiàn)表8。由表8可知，PG催化12種縮醛（酮）的催化活性均較高。PG催化空間位阻較小的正丁醛與二醇的縮合反應(yīng)，縮醛的產(chǎn)率均達(dá)98%以上，而苯甲醛與二醇縮合產(chǎn)物的產(chǎn)率較低，其原因可能是苯環(huán)與羰基直接相連，二者處于π-π共軛體系，且苯基是供電子基，降低了羰基碳的正電性，不利于醇羥基的進(jìn)攻?？啡┡c二醇縮合產(chǎn)物的產(chǎn)率最低，除了呋喃環(huán)與羰基碳處于π-π共軛體系降低了羰基碳的正電性外，另外可能的原因是糠醛本身很不穩(wěn)定，易發(fā)生自身聚合。而環(huán)己酮與二醇縮合產(chǎn)物的產(chǎn)率較高，均可達(dá)95%。這可能是由于環(huán)己酮羰基與相鄰的兩個(gè)亞甲基不在同一平面上，對(duì)醇羥基進(jìn)攻羰基碳的阻礙較小。因此，PG對(duì)催化合成縮醛（酮）具有較好的適用性，PG具有環(huán)境友好型固體酸催化劑的潛質(zhì)，有望實(shí)現(xiàn)磷酸工業(yè)副產(chǎn)的回收利用和資源化處理。

表8 PG在催化合成縮醛（酮）中的適用性Table 8 Adaptability of PG in the synthesis of acetals(ketals)

2.4 PG的重復(fù)使用性

PG的重復(fù)使用性見(jiàn)圖1。

圖1 PG催化劑的重復(fù)使用性Fig.1 Reusability of the PG catalyst.Reaction conditions：w(PG)=7.5%，cyclohexanone 0.1 mol，ethylene glycol 0.15 mol，water-carrying agent 16 mL，refuxing 2.5 h.

由圖1可知，PG的催化性能穩(wěn)定，使用壽命較長(zhǎng)。重復(fù)使用8次后，環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)率仍能保持在98.5%以上。重復(fù)使用至第9和10次時(shí)縮酮的產(chǎn)率稍有下降，其原因可能是活化中心的流失或毒化，有待進(jìn)一步探討，以便于將該價(jià)廉易得固體廢棄物開(kāi)發(fā)為縮醛（酮）生產(chǎn)中的新型固體酸催化劑。

3 結(jié)論

1）在PG用量為環(huán)己酮的7.5%（w）、醇酮摩爾比為1.5、環(huán)己烷16 mL、反應(yīng)時(shí)間2.5 h的條件下，PG催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的產(chǎn)率可達(dá)99.9%以上。

2）PG具有較好的催化活性和重復(fù)使用性能，PG重復(fù)使用8次后，環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)率仍達(dá)98.5%以上。

3）PG對(duì)催化合成縮醛（酮）具有較好的適用性，具有環(huán)境友好型固體酸催化劑的潛質(zhì)，有望實(shí)現(xiàn)磷酸工業(yè)副產(chǎn)的回收利用和資源化處理。

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（編輯 平春霞）

美國(guó)Velocys公司完成GTL中試裝置試驗(yàn)

Chem Eng，December 1，2015

美國(guó)Velocys公司（俄亥俄州Plain City）日前宣布成功完成了天然氣制油（GTL）中試試驗(yàn)，工藝獲得明顯強(qiáng)化，提高了生產(chǎn)能力和生產(chǎn)效率，改善了商業(yè)化裝置的經(jīng)濟(jì)性。試驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)過(guò)去18個(gè)月的不斷改進(jìn)，在不改變工業(yè)催化劑配方或反應(yīng)器的設(shè)計(jì)情況下生產(chǎn)能力增加50%以上，證明了可以在保持高價(jià)值液態(tài)烴產(chǎn)物的優(yōu)異產(chǎn)率的同時(shí)實(shí)現(xiàn)高生產(chǎn)率。一氧化碳單程轉(zhuǎn)化率為70%，總轉(zhuǎn)化率為91%～92%，同時(shí)實(shí)現(xiàn)約90%的C5+選擇性（產(chǎn)品為液體而不是低價(jià)值的氣態(tài)烴）以及甲烷的選擇性低至約5%。

據(jù)Velocys公司稱，這些測(cè)試顯示出以高生產(chǎn)率獲得最高價(jià)值長(zhǎng)鏈烴（如生產(chǎn)特種化學(xué)品所使用的）的行業(yè)領(lǐng)先的產(chǎn)率。這增加了以給定的輸入裝置所產(chǎn)生的潛在收益，使裝置運(yùn)行者能夠進(jìn)入高價(jià)值市場(chǎng)，減少石油價(jià)格波動(dòng)造成的影響。該公司采用了新的啟動(dòng)方案使試驗(yàn)裝置在8 h內(nèi)達(dá)到目標(biāo)運(yùn)行條件。這將進(jìn)一步提高商業(yè)裝置的經(jīng)濟(jì)性，并增加它們的可用性。試驗(yàn)裝置取得的進(jìn)展已經(jīng)被應(yīng)用到該公司正在俄亥俄州開(kāi)發(fā)的每天4 800桶的Ashtabula GTL裝置設(shè)計(jì)上。Velocys技術(shù)已經(jīng)過(guò)超過(guò)24 000 h的中試和示范規(guī)模的測(cè)試，以及超過(guò)1.3×106h的實(shí)驗(yàn)室測(cè)試。該公司采用已經(jīng)具有嚴(yán)密性和徹底性的開(kāi)發(fā)技術(shù)進(jìn)入商用階段，公司的客戶和合作伙伴可以對(duì)該技術(shù)具有充分的信心。

ExxonMobil化學(xué)公司開(kāi)發(fā)出茂金屬聚乙烯新牌號(hào)

石油化學(xué)新報(bào)（日），2015（4960）：10

ExxonMobil化學(xué)公司開(kāi)發(fā)出茂金屬聚乙烯新牌號(hào)，以此來(lái)擴(kuò)增茂金屬聚乙烯“Exxceed”系列產(chǎn)品的陣容。最近，“Exxceed”系列產(chǎn)品中“0019XC”牌號(hào)的產(chǎn)品在全球正式開(kāi)始銷售。該產(chǎn)品主要在擠壓涂層和層壓領(lǐng)域中使用，采用樹(shù)脂單體高壓法與線型低密度聚乙烯復(fù)合，在不損壞產(chǎn)品的加工性和易擠壓性的前提下，產(chǎn)品還可以實(shí)現(xiàn)密封性和熱熔性。使用該產(chǎn)品制備的飲料容器、層壓管及軟包裝等可以有效地防止液體遺漏。除了可以提高產(chǎn)品的填充率外，還適合與以鋁箔/乙烯-丙烯酸共聚物為主材的黏結(jié)層結(jié)合。

Synthesis of acetals(ketals) catalyzed by phosphogypsum

Jiang Dabo1，Xiang Weijian1，Xu Qiong1，Tan Jianhong2，Xiao Jiafu1，Yin Dulin1
（1. National and Local Joint Engineering Laboratory for New Petro-Chemical Materials and Fine Utilization of Resources，College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan Normal University，Changsha Hunan 410081，China；2. Chemistry and Chemical Engineering，Chongqing City Yangtze Normal University，Chongqing 408100，China）

The synthesis of acetals(ketones) catalyzed by phosphogypsum(PG) was explored. The efects of the mole ratio of ethylene glycol to cyclohexanone，catalyst dosage，reaction time，watercarrying agents，cyclohexane dosage and catalyst reuse times on the yields of cyclohexanone glycol ketal were investigated. The results showed that the yield of cyclohexanone glycol ketal reached 99.9% under the conditions of catalyst dosage 7.5%(w)， mole ratio of ethylene glycol to cyclohexanone 1.5，cyclohexane 16 mL and reaction time 2.5 h. After PG was reused 8 times，the yield of cyclohexanone glycol ketal still reached 98.5%. The catalytic activities of PG in the syntheses of 12 acetals(ketones) were studied. PG indicated excellent catalytic performances for the synthesis of the 12 acetals(ketones) and was a environmentally friendly solid acid catalyst for the utilization of the byproduct PG from phosphate industry.

phosphogypsum catalyst；acetals；cyclohexanone glycol ketal；aldehyde；ketone；ethylene glycol

1000 - 8144（2016）03 - 0330 - 05

O 611.65

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.013

2015 - 10 - 22；［修改稿日期］2015 - 12 - 07。

蔣達(dá)波（1991—），男，重慶市人，碩士生，電話 15111441249，電郵 954393123@qq.com。聯(lián)系人：徐瓊，電話13808453546，電郵 xuqiong139@126.com。

國(guó)家地方聯(lián)合創(chuàng)新平臺(tái)資助項(xiàng)目（20123098）；國(guó)家自然科學(xué)

（21003043，20976043）；湖南省教育廳優(yōu)秀青年項(xiàng)目（15B134）。