高密度聚乙烯的拉伸塑性形變與空洞化行為

唐毓婧，姜志勇，門永鋒

（1. 中國科學(xué)院 長春應(yīng)用化學(xué)研究所 高分子物理與化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130022；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

高密度聚乙烯的拉伸塑性形變與空洞化行為

唐毓婧1，2，姜志勇1，門永鋒1

（1. 中國科學(xué)院 長春應(yīng)用化學(xué)研究所 高分子物理與化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130022；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

通過改變高密度聚乙烯（HDPE）試樣的結(jié)晶條件得到3種不同片晶厚度的HDPE試樣。采用同步輻射小角X射線散射技術(shù)在線觀察HDPE試樣在單軸拉伸過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，薄片晶試樣（片晶厚度為13.8 nm）在拉伸過程中發(fā)生塑性形變，試樣經(jīng)歷了應(yīng)力誘導(dǎo)的晶塊破碎和重結(jié)晶過程；厚片晶試樣（片晶厚度分別為21.3 nm和28.1 nm）在拉伸初期出現(xiàn)空洞化現(xiàn)象，在線實(shí)驗(yàn)證明了空穴的發(fā)生及轉(zhuǎn)向；具有相似結(jié)晶度但不同片晶厚度的體系，產(chǎn)生的空穴形狀也不同， 片晶越厚，塑性形變的能力越差。

同步輻射小角X射線散射；高密度聚乙烯；空洞化；塑性形變

半結(jié)晶聚合物在外力作用下所發(fā)生的塑性形變是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，除簡單剪切和銀紋現(xiàn)象［1-4］外，還包含結(jié)晶相和無定形相的相互作用。前人已對多種結(jié)晶聚合物在拉伸過程中的形態(tài)演化進(jìn)行了深入的研究，但對塑性形變機(jī)理的認(rèn)識(shí)仍存在分歧。最具代表性的是兩種截然不同的觀點(diǎn)：以Flory等［5］為代表的熔融-重結(jié)晶理論；以Young等［6］為代表的晶塊滑移理論。

半結(jié)晶聚合物在拉伸過程中發(fā)生塑性形變時(shí)，通常會(huì)伴隨空穴的產(chǎn)生，即空洞化現(xiàn)象，宏觀上表現(xiàn)為應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。但由于聚合物形變機(jī)理具有復(fù)雜性，空洞化機(jī)理仍不明確［7-13］。Butler等［14-15］發(fā)現(xiàn)空穴的發(fā)生在屈服點(diǎn)附近，認(rèn)為空穴的產(chǎn)生是在晶體發(fā)生剪切運(yùn)動(dòng)之后。Galeski等［3-16］認(rèn)為空穴產(chǎn)生在片晶之間的非晶區(qū)中，并認(rèn)為空穴可以發(fā)生在屈服點(diǎn)之前。Men等［12，17］在研究聚丁烯空洞化的過程中發(fā)現(xiàn)，空穴發(fā)生在晶塊邊界，橫穿非晶區(qū)并越過數(shù)個(gè)片晶。

本工作通過改變高密度聚乙烯（HDPE）試樣的結(jié)晶條件，得到了具有不同片晶厚度的HDPE試樣。采用同步輻射小角X射線散射（SAXS）技術(shù)在線觀察試樣在單軸拉伸下的形貌演變，研究了HDPE的塑性形變與空洞化行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

Basell公司的雙峰HDPE試樣，重均相對分子質(zhì)量3.7×105g/mol，數(shù)均相對分子質(zhì)量7.8×103g/mol，相對分子質(zhì)量多分散系數(shù)47，短支鏈為C4H9，支鏈含量為3.1/1 000 C。

1.2 不同片晶厚度HDPE試樣的制備

將HDPE在180 ℃下熱壓成厚度為2 mm的薄片，在此溫度下保持5 min。然后在3種不同條件下進(jìn)行結(jié)晶：冰水中淬火，得到試樣A；壓片機(jī)上緩慢降至室溫，得到試樣B；在122 ℃油浴中等溫結(jié)晶6 h后取出，冷卻至室溫，得到試樣C。將3種試樣切成20 mm×70 mm×2 mm的條狀，用薄刀片在試樣的長邊兩側(cè)分別切入2 mm的切口。在拉伸過程中，應(yīng)力集中在切口的位置，X射線光源聚焦在試樣兩切口連線的中間位置。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用德國國家同步輻射中心漢堡同步輻射實(shí)驗(yàn)室的BW4束線進(jìn)行SAXS實(shí)驗(yàn)。光斑尺寸0.4 mm×0.4 mm，試樣距探測器2 162 mm。二維CCD探測器的分辨率1 024×1 024，像素158.2 mm。X射線波長（λ）0.138 nm。試樣的散射角度（2θ）轉(zhuǎn)換成散射矢量（q），其中，q=4πsinθ/λ。SAXS數(shù)據(jù)采用Fit2d軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。采用德國Kammrath& Weiss GmbH公司便攜式拉伸儀進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，拉伸速率為16.2 μm/s，拉伸方向?yàn)樨Q直方向。采用美國TA公司TA 2920型示差掃描量熱儀測定試樣的熱力學(xué)行為：試樣用量4～5 mg，以10 ℃/min的速率加熱至180 ℃，采用銦校正溫度和熱流。按照聚乙烯試樣的熔融焓與聚乙烯100%結(jié)晶的熔融熱焓值（293 J/g）的比計(jì)算結(jié)晶度［18］。

2 結(jié)果與討論

2.1 HDPE試樣的熱分析結(jié)果及微觀結(jié)構(gòu)

HDPE試樣的DSC熔融曲線見圖1。由圖1可見，試樣C的熔點(diǎn)最高，其次是試樣B，試樣A的熔點(diǎn)最低。HDPE試樣的SAXS曲線見圖2。由圖2可見，3個(gè)試樣的峰位（qmax）及散射強(qiáng)度具有明顯的差異。試樣C的長周期最大且散射強(qiáng)度最強(qiáng)，試樣A的長周期最小且其散射強(qiáng)度最弱。

根據(jù)一維電子密度相關(guān)函數(shù)公式［19］計(jì)算3個(gè)HDPE試樣的長周期、片晶和非晶區(qū)厚度。HDPE試樣的表征結(jié)果見表1。由表1可見，由于制備過程中試樣A，B，C的結(jié)晶溫度逐漸升高，故結(jié)晶越完善，顯示出熔點(diǎn)、結(jié)晶度和片晶厚度也逐漸升高。

圖1 HDPE試樣的DSC熔融曲線Fig.1 DSC melting curves of the HDPE samples.HDPE：high-density polyethylene.A Sample quenched in the ice water ；B Sample cooled in the air；C Sample isothermal crystallized at 122 ℃

圖2 HDPE試樣的SAXS曲線Fig.2 SAXS curves of the HDPE samples.q：scattering vector.

表1 HDPE試樣的表征結(jié)果Table 1 Properties of the HDPE samples

2.2 HDPE試樣單軸拉伸下的形貌演變

HDPE試樣在單軸拉伸過程中的SAXS圖演變過程見圖3。拉伸方向?yàn)樨Q直方向。由圖3可見，試樣A的微觀結(jié)構(gòu)演化與試樣B和C存在明顯差異。試樣A在拉伸過程中發(fā)生了塑性形變，片晶長周期的散射圖案從圓環(huán)演變?yōu)檠乩旆较蚺帕械膬牲c(diǎn)，表明試樣在經(jīng)歷大形變后，體系內(nèi)的片晶由無規(guī)分布的狀態(tài)演變?yōu)檠乩旆较蚋叨热∠虻睦w維結(jié)構(gòu)。而試樣B和C在拉伸初期（拉伸距離約為0.9 mm）的SAXS圖案中出現(xiàn)極強(qiáng)的散射信號(hào)，表明體系內(nèi)出現(xiàn)了空洞化。這是因?yàn)榭昭ǖ碾娮用芏葹?，與本體間存在較大的電子密度差，故出現(xiàn)很強(qiáng)的散射信號(hào)。

圖3 HDPE試樣在單軸拉伸過程中的SAXS圖演變過程Fig.3 Selected SAXS images of the HDPE samples in uniaxial stretching process at room temperature.

2.2.1 試樣A的塑性形變行為

試樣A由于在冰水中淬火，結(jié)晶不完善。在3個(gè)試樣中，試樣A的結(jié)晶度和熔點(diǎn)最低，片晶厚度最?。?3.8 nm）。試樣A在拉伸過程中未出現(xiàn)空洞化。這是因?yàn)樵谠嚇覣發(fā)生屈服時(shí)，相比空穴的生成更易發(fā)生片晶的塑性形變。試樣A在拉伸后期（拉伸距離為2.5 mm）SAXS圖案上出現(xiàn)的水平方向的條帶散射來自于纖維而非空穴的散射［20］。這主要基于以下兩個(gè)判斷：1）宏觀上，試樣沒有出現(xiàn)發(fā)白現(xiàn)象，說明沒有大的空穴（可見光的波長為380～780 nm）存在；2）若體系內(nèi)存在空穴，產(chǎn)生的很強(qiáng)的散射信號(hào)將會(huì)掩蓋片晶長周期的散射信號(hào)，而SAXS散射數(shù)據(jù)表明條帶的散射強(qiáng)度和長周期的散射強(qiáng)度在同一數(shù)量級。因此，可以確定拉伸后期出現(xiàn)的條狀散射來自于纖維而非空穴。

試樣A在豎直方向和水平方向的SAXS曲線演變圖分別見圖4和圖5。

圖4 試樣A在豎直方向的SAXS曲線演變圖Fig.4 SAXS curves of sample A along the vertical direction.Distance/mm：a 0；b 0.43；c 1.10；d 1.40；e 1.57；f 1.70；g 1.77；h 1.83；i 1.90；j 2.03；k 2.10；l 2.17；m 2.23；n 2.30；o 2.40；p 2.50

圖5 試樣A在水平方向的SAXS曲線演變圖Fig.5 SAXS curves of sample A along the horizontal direction. Distance/mm：a 0；b 0.97；c 1.25；d 1.50；e 1.63；f 1.77；g 1.83；h 1.90；i 1.97；j 2.03；k 2.10；l 2.17；m 2.23；n 2.30；o 2.40；p 2.50

由圖4可見，隨拉伸的進(jìn)行，豎直方向的片晶組長周期變大；當(dāng)拉伸距離增大至2.03 mm時(shí)，光強(qiáng)大幅減弱，長周期相關(guān)性的散射強(qiáng)度消失，表明晶塊的破碎；當(dāng)拉伸距離增大至2.30 mm時(shí)，在q=0.35 nm-1處出現(xiàn)了新的峰位，表明在拉伸后期出現(xiàn)了新片晶組。這一過程無法用晶粒的滑移理論解釋。可認(rèn)為是經(jīng)歷大形變后，體系內(nèi)發(fā)生了應(yīng)力誘導(dǎo)重結(jié)晶過程。由圖5可見，隨拉伸的進(jìn)行，水平方向的片晶組長周期的散射強(qiáng)度逐漸減弱，至拉伸后期片晶的相關(guān)性完全消失，表明水平方向的片晶完全破壞。

根據(jù)Bragg定律，可通過qmax求得長周期（L）的數(shù)值，L=2π/qmax。試樣A在豎直方向和水平方向的長周期演變圖見圖6。長周期數(shù)據(jù)未經(jīng)Lorentz校正。這是因?yàn)樵嚇咏?jīng)過拉伸形成了取向結(jié)構(gòu)，而取向結(jié)構(gòu)不需要Lorentz校正。Jiang等［21］的研究結(jié)果表明，雖然該兩種數(shù)據(jù)處理方法獲得的長周期在數(shù)值上有所差異，但不影響長周期的變化趨勢。由圖6可見，未形變前試樣A在水平方向和豎直方向的長周期略有不同，這是在制備試樣壓片過程中造成的，不影響試樣長周期的變化趨勢。隨拉伸的進(jìn)行，水平方向片晶組的長周期基本不變，當(dāng)拉伸距離大于1.5 mm時(shí)，長周期迅速減??；當(dāng)拉伸距離大于2.2 mm時(shí)，水平方向的長周期消失，表明片晶組被完全破壞。豎直方向的片晶組長周期隨拉伸的進(jìn)行先增大后減小，當(dāng)拉伸距離大于2.0 mm時(shí)，長周期迅速減小。根據(jù)Bragg定律計(jì)算得出新片晶組的長周期約為17 nm，較原片晶組的長周期（25 nm）小很多。僅用Young的滑移理論很難解釋這一點(diǎn)。故認(rèn)為試樣在拉伸形變過程中經(jīng)歷了應(yīng)力誘導(dǎo)重結(jié)晶過程，最終晶體沿著拉伸方向排列形成取向結(jié)構(gòu)。

圖6 試樣A在豎直方向和水平方向的長周期演變圖Fig.6 Evolutions of the long spacing of sample A along the horizontal direction and the vertical direction in the deformation process.● Vertical direction；■ Horizontal direction

2.2.2 試樣B和C的空穴發(fā)展行為

具有厚片晶的試樣B和C在拉伸初期體系內(nèi)出現(xiàn)了空洞化現(xiàn)象。試樣B和C在拉伸過程中空穴產(chǎn)生和轉(zhuǎn)向的示意圖見圖7。由圖7可見，最初形成的空穴開口平行于拉伸方向；隨著拉伸的進(jìn)行，片晶從無規(guī)分布變?yōu)檠刂旆较蛉∠蚺帕?；在這一過程中，空穴隨著體系內(nèi)晶體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化逐漸轉(zhuǎn)向，最終空穴的開口方向垂直于拉伸方向。

圖7 試樣B和C在拉伸過程中空穴產(chǎn)生和轉(zhuǎn)向的示意圖Fig.7 Formation and transformation of the cavities of sample B and sample C in the stretching process.

試樣B和C的結(jié)晶度差別不大，分別為66%和68%；但片晶厚度差別較大，分別為21.3 nm和28.1 nm。在拉伸距離為2.5 mm的SAXS圖中，試樣B和C的空穴散射信號(hào)的形狀不同。試樣B的空穴形狀為細(xì)長條，而試樣C的空穴形狀呈橢圓形。這說明片晶厚度不同，體系內(nèi)產(chǎn)生的空穴形狀也不同。

空穴出現(xiàn)前（拉伸距離小于0.9 mm），試樣B和C在豎直方向的SAXS曲線演變圖見圖8。由圖8可見，試樣B的散射峰位向q減小的方向移動(dòng)，表明長周期隨拉伸的進(jìn)行逐漸增加；而試樣C的散射峰位變化很小，表明其長周期變化不大。半結(jié)晶聚合物體系通常是由兩個(gè)相互貫通的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，即晶區(qū)和非晶區(qū)。當(dāng)體系受外力發(fā)生形變時(shí)，外力首先通過晶區(qū)網(wǎng)絡(luò)傳導(dǎo)，晶區(qū)網(wǎng)絡(luò)的形變迫使纏結(jié)的非晶部分發(fā)生取向，提供形變。片晶厚度為21.3 nm的試樣B在出現(xiàn)空穴前，晶區(qū)網(wǎng)絡(luò)發(fā)生形變迫使非晶區(qū)被明顯拉長，拉伸初期非晶區(qū)的拉長提供了主要形變；而片晶厚度為28.1 nm的試樣C在出現(xiàn)空穴前，非晶區(qū)形變很小，說明在試樣C的體系內(nèi)，拉伸初期晶體網(wǎng)絡(luò)的彈性形變提供了主要的形變。由此，認(rèn)為片晶厚度越厚，晶體的塑性形變越差。

圖8 試樣B和C在豎直方向的SAXS曲線演變圖Fig.8 Evolutions of the SAXS curves of sample B and sample C along the vertical direction before the cavitation.Distance/mm：a 0；b 0.65；c 0.78

3 結(jié)論

1）晶體的塑性形變和空穴的產(chǎn)生是相互競爭的關(guān)系。結(jié)晶溫度越高，試樣的結(jié)晶情況越完善，片晶厚度越大，則晶體的塑性形變的能力越差，在拉伸過程中越易先產(chǎn)生空穴。

2）在冰水中淬火得到的片晶厚度為13.8 nm的薄片晶試樣在拉伸過程中發(fā)生塑性形變。在線SAXS實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，試樣經(jīng)歷了應(yīng)力誘導(dǎo)的晶塊破碎和重結(jié)晶過程。

3）具有厚片晶（片晶厚度分別為21.3 nm和28.1 nm）的試樣在拉伸初期即產(chǎn)生了空穴。在線SAXS實(shí)驗(yàn)證明空穴的發(fā)生以及轉(zhuǎn)向。

4）體系內(nèi)片晶厚度不同，產(chǎn)生的空穴形狀也不同。片晶越厚，晶體塑性形變的能力越差。

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（編輯 王 馨）

使用多氧化物催化劑烷烴氧化轉(zhuǎn)變成烯烴

Catal Today，November 1，2015

研究人員對基于負(fù)載在載體上的Si-Mo雜多化合物（HPC） 催化劑用于乙烷氧化脫氫生成乙烯（ODE）進(jìn)行了研究，進(jìn)行了反應(yīng)參數(shù)和催化劑性質(zhì)對產(chǎn)品的成分和分布影響的測定。最佳反應(yīng)條件為：C2H620.0%（w），O22.5%（w），N257.5%（w）， 水20.0%（w），空速8 000 h?1，接觸時(shí)間0.45 s。在1 023 K下使用新型Pb-Si-Mo雜多化合物催化劑催化ODE時(shí)，選擇性超過87%，乙烯產(chǎn)率超過42%。在反應(yīng)混合物的成分中添加水蒸氣可提高ODE產(chǎn)品的產(chǎn)率和選擇性。

采用X射線衍射分析、紅外光譜、透射電鏡和比表面測量法等對Si-Mo HPC/AlSi催化劑進(jìn)行了表征。表征結(jié)果顯示，Si-Mo-HPC負(fù)載在鋁硅酸鹽上沒有破壞Keggin型分子結(jié)構(gòu)并提高了其熱穩(wěn)定性。通過物理的方法研究證實(shí)，水蒸氣添加到最初的反應(yīng)混合物中，可防止HPC的水合物晶體在高溫下分解。

日本開發(fā)出以生物基為基材的高功能隔熱材料

石油化學(xué)新報(bào)（日），2015（4968）：17

日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所（產(chǎn)綜研）采用天然高分子殼聚糖為原料制備出柔軟且透明的高性能隔熱材料。原料價(jià)格便宜且物產(chǎn)豐富，而且用乙酸熔解凝膠化這樣簡單的工藝即可制備。并且，由于隔熱材料具有優(yōu)良的隔熱性能、透明性和柔軟性，因此它除了作為生產(chǎn)住宅的窗戶的隔熱材料外，還可用于局部要求薄且輕量的汽車和飛機(jī)的窗戶玻璃隔熱層等。該產(chǎn)品作為隔熱透明材料將具備很大的應(yīng)用市場。

天然高分子殼聚糖是由把蝦和螃蟹的外殼等提取出的廚房垃圾，經(jīng)過堿性水溶液處理而得到的天然高分子原料，具有與纖維素類似的分子結(jié)構(gòu)。這次開發(fā)的生產(chǎn)技術(shù)是讓殼聚糖用稀醋酸溶解，然后加入甲醛溶液，殼聚糖分子間以化學(xué)鍵相結(jié)合，制備出濕潤的凝膠。把含有水溶液的這種凝膠與甲醇交換后，然后再使用高壓CO2進(jìn)行干燥處理以除去甲醇，由此制備出隔熱材料。

聚乙烯薄膜樹脂再添最新新鮮減薄潛力的新類別

Plast Technol，December，2015

新型線型低密度聚乙烯（LLDPE）擁有無與倫比的剛性/韌性平衡、易加工性以及改進(jìn)的可持續(xù)性。最近，Dow包裝及特種塑料公司（密歇根州Midland）推出了聚乙烯的Innate新系列精密包裝樹脂，旨在解決軟包裝具有挑戰(zhàn)性的性能差距。Dow公司稱，Innate樹脂代表基于乙烯的共聚物的一個(gè)新類別，它屬于LLDPE范疇。它們可以使用各種共聚單體辛烯、己烷或丁烯，通過新的專利（非茂金屬分子催化劑）結(jié)合一種新型先進(jìn)工藝技術(shù)而制造。據(jù)報(bào)道，該工藝可準(zhǔn)確一致地控制樹脂的化學(xué)性能，以實(shí)現(xiàn)特定的薄膜性能。

據(jù)稱，Innate樹脂表現(xiàn)出出色的韌性而不會(huì)影響其剛性，以及優(yōu)秀的耐撓曲龜裂性，允許更輕量化而不會(huì)影響最終使用產(chǎn)品的完整性，同時(shí)還具有優(yōu)秀的抗撕裂及抗穿刺性。Innate樹脂可以在多層包裝中改進(jìn)或創(chuàng)建新的薄膜結(jié)構(gòu)。潛在應(yīng)用包括食品軟包裝，如直立袋、塑料袋和液態(tài)包裝，用于重型運(yùn)輸袋的工業(yè)纏繞膜及人造草皮。Dow化學(xué)公司已選擇進(jìn)行實(shí)地測試的主要合作伙伴，并預(yù)計(jì)該新型樹脂將在2016年內(nèi)商業(yè)應(yīng)用。這種新型樹脂系列的價(jià)格將溢價(jià)，Dow化學(xué)公司想為加工商提供具有更好性能的同時(shí)經(jīng)濟(jì)上也可行的產(chǎn)品。

Plastic-deformation and cavitation in uniaxial stretching process of high-density polyethylene

Tang Yujing1，2，Jiang Zhiyong1，Men Yongfeng1
（1. State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry，Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Science，Changchun Jilin 130022，China；2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The deformation mechanism of high-density polyethylene，which crystallized under diferent conditions，in uniaxial stretching process was studied by means of synchrotron small angle X-ray scattering(SAXS). The results showed that there were the plastic deformation and cavitation in the stretching process. The sample quenched in ice water showed the plastic deformation of stressinduced fragmentation and recrystallization. The sample crystallized at high temperature showed the cavitation behavior in the initial stage of the stretching process. In addition，the SAXS data demonstrated that the samples with similar crystallinity but diferent crystal lamellar thickness showed diferent plastic deformation behavior and the cavities with diferent shape formed in the stretching process.

synchrotron small angle X-ray scattering；high-density polyethylene；cavitation；plastic deformation

1000 - 8144（2016）03 - 0346 - 06

TQ 325.12

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.016

2015 - 09 - 24；［修改稿日期］2015 - 12 - 10。

唐毓婧（1981—），女，福建省尤溪縣人，博士，高級工程師，電話 010 - 59202918，電郵 tangyj.bjhy@sinopec.com。