嗎啡啉磷鎢酸鹽的合成及其催化氧化脫除汽油中噻吩

王璐璐，王吉林，陳力豪，張 帆

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

嗎啡啉磷鎢酸鹽的合成及其催化氧化脫除汽油中噻吩

王璐璐，王吉林，陳力豪，張 帆

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

以N-甲基嗎啡啉、溴代正丁烷和磷鎢酸為原料，通過兩步法合成了新型離子液體N-甲基-N-丁基嗎啡啉磷鎢酸鹽（［Nbmm］3PW12O40），并對含噻吩的模擬油進(jìn)行催化氧化脫硫反應(yīng)。利用1H NMR，F(xiàn)TIR，XRD，TGA等方法對［Nbmm］3PW12O40的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，考察了其熱穩(wěn)定性和溶解性，優(yōu)化了模擬油脫硫的反應(yīng)條件并研究了催化脫硫活性。表征結(jié)果顯示，［Nbmm］3PW12O40中存在磷鎢酸鹽結(jié)構(gòu)，具有良好的熱穩(wěn)定性，僅能溶于強(qiáng)極性溶劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，［Nbmm］3PW12O40對含噻吩的模擬油進(jìn)行脫硫反應(yīng)時(shí)，適宜的反應(yīng)條件為：脫硫時(shí)間3 h、脫硫溫度50℃、m（［Nbmm］3PW12O40）:m（模擬油）=0.8、m（H2O2）:m（模擬油）=0.06，在該條件下，模擬油中噻吩的脫硫率能夠達(dá)到83.29% 。［Nbmm］3PW12O40在催化氧化脫硫反應(yīng)中具有較好的重復(fù)使用性。

嗎啡啉磷鎢酸鹽；離子液體催化劑；汽油；氧化脫硫；噻吩

近年來，隨著含硫原油加工量的增加及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，降低油品中的硫含量成為我國亟待解決的問題［1］。在溫和條件下通過氧化脫硫?qū)崿F(xiàn)超深度脫硫，是近年來發(fā)展的生產(chǎn)超低硫燃料的新技術(shù)［2］，該工藝的反應(yīng)條件溫和，脫硫效果明顯。Otsuki等［3］提出了有機(jī)硫氧化反應(yīng)的電子理論：當(dāng)硫原子上電子云密度較大時(shí)，氧化反應(yīng)速率較快。但構(gòu)成油品中硫化物的主要成分噻吩上的電子云密度較小，相對較難氧化，而催化裂化汽油中卻含有大量的噻吩［4］，故研究噻吩的氧化脫除更具現(xiàn)實(shí)意義。

雜多酸具有獨(dú)特酸性、催化活性高、選擇性好、使用條件溫和以及易于回收利用等優(yōu)點(diǎn)，作為優(yōu)異的環(huán)境友好型催化材料已成為當(dāng)代催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)［5］。例如，在硫醚氧化為砜的反應(yīng)中，為提高H2O2的氧化能力，可利用過氧鎢酸配合物作為活化H2O2的有效催化劑［6］。唐博合金等［7］以負(fù)載多釩雜多酸為催化劑對二苯并噻吩進(jìn)行了氧化脫硫。上述研究結(jié)果均表明，催化氧化脫硫的效果較好。但負(fù)載雜多酸型催化劑存在雜多酸容易流失的缺點(diǎn)，如能將雜多酸類催化氧化脫硫催化劑單獨(dú)使用將解決活性組分流失的問題，但又將帶來因缺少載體導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)缺失，進(jìn)而對含硫物質(zhì)吸附能力降低，催化反應(yīng)發(fā)生“場地”減少的問題。

離子液體由于其蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、能溶解多種有機(jī)和無機(jī)化合物而備受關(guān)注。單獨(dú)使用離子液體萃取劑進(jìn)行脫硫效果不甚顯著。將有機(jī)陽離子與雜多酸陰離子結(jié)合成一種離子液體雜多酸鹽，不僅可結(jié)合雜多酸和離子液體的優(yōu)點(diǎn)，而且還可調(diào)節(jié)雜多酸的催化性能［8］。但關(guān)于這類離子液體雜多酸鹽應(yīng)用于燃料油脫硫領(lǐng)域的報(bào)道較少［9-10］。

本工作以N-甲基嗎啡啉、溴代正丁烷和磷鎢酸為原料，通過兩步法合成了一種新型的離子液體磷鎢酸鹽N-甲基-N-丁基嗎啡啉磷鎢酸鹽（［Nbmm］3PW12O40），并對含噻吩的模擬油進(jìn)行催化氧化脫硫反應(yīng)。利用1H NMR，F(xiàn)TIR， XRD，TGA等方法對［Nbmm］3PW12O40的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，考察了其熱穩(wěn)定性和溶解性，優(yōu)化了模擬油脫硫的反應(yīng)條件并研究了催化脫硫活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

N-甲基嗎啡啉、溴代正丁烷、磷鎢酸：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇、二甲基亞砜（DMSO）、正庚烷、噻吩：天津市大茂化學(xué)試劑廠；30%（w）H2O2：天津市富宇精細(xì)化工有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：丹東市化學(xué)試劑廠；除溴代正丁烷為化學(xué)純外，其他試劑均為分析純。模擬油：將噻吩溶于正庚烷中配成硫含量為8×10-4（w）的模擬油。本實(shí)驗(yàn)所用水均為去離子水。

美國Perkin Elmer公司Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片；瑞士Bruker公司Avance III 400型核磁共振儀；日本理學(xué)公司D/max-RB型X射線衍射儀，CuKα，管電壓40 kV，管電流100 mA，連續(xù)掃描，步長0.02°，掃描速率6（°）/min；安捷倫科技有限公司6820型氣相色譜儀，HP-5色譜柱，進(jìn)樣口溫度150 ℃，柱箱溫度50 ℃，升溫至200℃，升溫速率 10 ℃/min。

1.2 催化劑的制備

通過恒壓滴液漏斗將溴代正丁烷加入到裝有N-甲基嗎啡啉的三口燒瓶中，滴加完畢后，加熱至回流，攪拌反應(yīng)5 h后停止加熱，待產(chǎn)物冷卻至常溫后轉(zhuǎn)移至布氏漏斗中減壓抽濾，用丙酮洗滌3次去除雜質(zhì)，然后將濾餅于60 ℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末即為中間體溴代N-甲基-N-丁基嗎啡啉。

將溴代N-甲基-N-丁基嗎啡啉加入到磷鎢酸水溶液中，溴代N-甲基-N-丁基嗎啡啉和磷鎢酸的摩爾比為3:1，常溫反應(yīng)48 h；得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌3次；然后將產(chǎn)物在80 ℃下真空干燥至恒重，120 ℃下活化3 h得到活化的［Nbmm］3PW12O40，合成原理見式（1）。

［Nbmm］3PW12O40的1H NMR （400 MHz，D6-DMSO）表征結(jié)果為：化學(xué)位移δ=0.94～0.96（3H）， 1.30～1.37（2H）， 1.65～1.70（2H），3.39～3.41（3H）， 3.52（2H）， 3.79（4H）， 3.92（4H）。

1.3 脫硫?qū)嶒?yàn)

在裝有回流冷凝裝置的50 mL圓底燒瓶中加入一定的［Nbmm］3PW12O40、30%（w）H2O2、DMF和模擬油，在一定溫度下磁力攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后靜止分層，然后傾倒上層的油樣，將油樣用DMF洗滌3次，再利用氣相色譜儀分析脫硫后油樣中噻吩的含量，并利用式（2）計(jì)算脫硫率（η，%）。剩余［Nbmm］3PW12O40通過水洗后，重復(fù)使用。

式中，w，w1分別為模擬油和脫硫后油品中噻吩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.4 溶解性實(shí)驗(yàn)

在10 mL量筒中加入0.5 g離子液體磷鎢酸鹽，逐滴加入有機(jī)溶劑，不斷劇烈搖動(dòng)，25 ℃下靜置10 min，考察離子液體磷鎢酸鹽的溶解情況，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程在水浴中完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 ［Nbmm］3PW12O40的結(jié)構(gòu)

2.1.1 FTIR的表征結(jié)果

［Nbmm］3PW12O40的FTIR譜圖見圖1。從圖1可看出，3 444 cm-1處的吸收峰歸屬于O―H鍵的伸縮振動(dòng)；2 952，2 855 cm-1處的吸收峰歸屬于甲基中C―H鍵的不對稱和對稱伸縮振動(dòng)；由于甲基與雜原子相連，相鄰基團(tuán)的電負(fù)性強(qiáng)，使1 380 cm-1處的吸收峰向高波數(shù)移至1 468 cm-1處；1 680 cm-1處的吸收峰歸屬于季銨基；1 116 cm-1處的吸收峰歸屬于C―N鍵的伸縮振動(dòng)；1 084，988，896，798 cm-1處的吸收峰分別歸屬于P―Oa，WOt，W―Ob―W，W―Oc―W鍵（Oa為四面體氧，Ot為端氧，Ob為共頂點(diǎn)橋氧，Oc為共邊橋氧）的不對稱伸縮振動(dòng)；1 060 cm-1處歸屬于C―O―C鍵的特征峰可能與1 084 cm-1處的吸收峰發(fā)生了重疊。表征結(jié)果顯示，［Nbmm］3PW12O40仍保持了磷鎢酸的Keggin結(jié)構(gòu)［11］。

元素分析結(jié)果表明，［Nbmm］3PW12O40中各元素含量（w）為：C 9.67%，H 5.96%，N 1.25%。該結(jié)果與理論計(jì)算值幾乎一致，進(jìn)一步驗(yàn)證了［Nbmm］3PW12O40中存在磷鎢酸鹽結(jié)構(gòu)。

圖1 ［Nbmm］3PW12O40的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of［Nbmm］3PW12O40.

2.1.2 XRD的表征結(jié)果

［Nbmm］3PW12O40的XRD譜圖見圖2。從圖2可看出，在2θ=8°～10°處出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰，而在2θ=17°～20°和26°～30°處的吸收峰強(qiáng)度相對減弱，進(jìn)一步證明［Nbmm］3PW12O40保持了磷鎢雜多酸的Keggin［12］結(jié)構(gòu)。但與純H3PW12O40相比［13］，［Nbmm］3PW12O40特征峰的相對峰強(qiáng)度有所降低，可能是由于［Nbmm］+的引入減弱了磷鎢酸的作用。

圖2 ［Nbmm］3PW12O40的XRD譜圖Fig.2 XRD spectrum of［Nbmm］3PW12O40.

2.2 離子液體磷鎢酸鹽的熱穩(wěn)定性

［Nbmm］3PW12O40的TGA曲線見圖3。從圖3可看出，［Nbmm］3PW12O40的熱分解溫度為350 ℃，明顯高于其他嗎啡啉環(huán)的離子液體［14］。升溫至800℃時(shí)失重約16%，可能來自陽離子的分解（理論值為 15%（w）），這與［Nbmm］3PW12O40中有機(jī)陽離子的含量（15%（w））幾乎一致，說明高溫下陰離子磷鎢酸仍穩(wěn)定存在。表征結(jié)果也從側(cè)面證實(shí)了陰陽離子的摩爾比接近3:1。

圖3 ［Nbmm］3PW12O40的TGA曲線Fig.3 TGA curve of［Nbmm］3PW12O40.

2.3 離子液體磷鎢酸鹽的溶解性

［Nbmm］3PW12O40由陰陽離子組成，按相似相溶原理，應(yīng)溶于強(qiáng)極性溶劑或離子組分。［Nbmm］3PW12O40在不同溶劑中的溶解性見表1。由表1可看出，［Nbmm］3PW12O40僅易溶于強(qiáng)極性溶劑如DMSO、甲醇、DMF等。因此，在脫硫后只需通過簡單的分離并通過水洗即可將催化劑回收提純。［Nbmm］3PW12O40的這種性質(zhì)可簡化脫硫的分離過程，使催化劑易回收，因此較適合用作催化劑。

表1 ［Nbmm］3PW12O40在不同溶劑中的溶解性Table 1 Solubility of［Nbmm］3PW12O40in diferent solvents

2.4 反應(yīng)條件的優(yōu)化

反應(yīng)條件對模擬油脫硫率的影響見圖4。從圖4a可看出，脫硫率隨脫硫時(shí)間的延長而不斷增加，脫硫3 h時(shí)，脫硫率達(dá)到83.29%，進(jìn)一步延長脫硫時(shí)間，脫硫率增加不明顯。從圖4b可看出，隨脫硫溫度的升高，分子運(yùn)動(dòng)加快，反應(yīng)速率提高，因而脫硫率也相應(yīng)增加，但當(dāng)溫度超過50 ℃后，脫硫率增大不明顯，這是因?yàn)?，隨反應(yīng)溫度的升高，H2O2有可能會發(fā)生分解，氧化活性降低。從圖4c可看出，隨催化劑用量的增加，脫硫率不斷提高，當(dāng)m（［Nbmm］3PW12O40）:m（模擬油）=0.8時(shí)，脫硫率曲線趨于平穩(wěn)。由圖4d可看出，隨H2O2用量的增加，脫硫率先增大，當(dāng)H2O2用量為m（H2O2）:m（模擬油）= 0.06時(shí)，脫硫率趨于平緩。因此，適宜的反應(yīng)條件為：脫硫時(shí)間3 h、脫硫溫度50℃、m（［Nbmm］3PW12O40）:m（模擬油）= 0.8、m（H2O2）:m（模擬油）=0.06。在該反應(yīng)條件下，模擬油中噻吩的脫除率能達(dá)到83.29%。

圖4 脫硫條件對模擬油脫硫率的影響Fig.4 Efects of desulfurization conditions on the S-removal(η) of simulated oil.Reaction conditions：(a) 50 ℃，m(［Nbmm］3PW12O40):m(oil)=0.8，m(H2O2):m(oil)=0.06；(b) 3 h，m(［Nbmm］3PW12O40):m(oil)=0.8，m(H2O2):m(oil)=0.06；(c) 50 ℃，3 h，m(H2O2):m(oil)=0.06；(d) 3 h，50 ℃，m(［Nbmm］3PW12O40):m(oil)=0.8.

［Nbmm］3PW12O40具有明顯的脫硫效果主要是因?yàn)椋跱bmm］3PW12O40將甲基引入嗎啡啉的環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，由此帶來了吸電子效應(yīng)，使嗎啉環(huán)結(jié)構(gòu)中N原子的電正性得到加強(qiáng)。另外正丁基的引入改善了該離子液體的油溶性，同時(shí)進(jìn)一步加強(qiáng)嗎啉環(huán)結(jié)構(gòu)中N原子的電正性，從而使得在催化反應(yīng)發(fā)生

圖5 ［Nbmm］3PW12O40催化氧化的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Kinetics curves of the catalytic oxidation with［Nbmm］3PW12O40.Reaction conditions：50 ℃，m(［Nbmm］3PW12O40):m(oil)=0.8，m(H2O2):m(oil)=0.06.c0：concentration of thiophene in the simulated oil；ct：concentration of thiophene in the oil at the reaction ending.

2.6 催化劑的重復(fù)使用性

模擬油脫硫反應(yīng)結(jié)束后通過傾析除去油相，剩余的［Nbmm］3PW12O40經(jīng)水洗干燥后重復(fù)用于脫硫反應(yīng)，［Nbmm］3PW12O40的重復(fù)使用性見圖6。從圖6可看出，［Nbmm］3PW12O40重復(fù)使用5次后，盡管脫硫率略有下降，但催化活性仍能達(dá)到80%以上，說明［Nbmm］3PW12O40在催化氧化脫硫反應(yīng)中具有較好的重復(fù)使用性。

圖6 ［Nbmm］3PW12O40的重復(fù)使用性Fig.6 Reusability of［Nbmm］3PW12O40.

3 結(jié)論

1）［Nbmm］3PW12O40中存在磷鎢酸鹽結(jié)構(gòu)，［Nbmm］+的引入減弱了磷鎢酸的作用，［Nbmm］3PW12O40具有良好的熱穩(wěn)定性，僅能溶于強(qiáng)極性溶劑。

2）［Nbmm］3PW12O40對含噻吩的模擬油進(jìn)行脫硫反應(yīng)時(shí)，適宜的反應(yīng)條件為：脫硫時(shí)間3 h、脫硫溫度50 ℃、m（［Nbmm］3PW12O40）:m（模擬油）= 0.8、m（H2O2）:m（模擬油）=0.06。在該條件下，模擬油中噻吩的脫硫率能達(dá)到83.29% 。

3）［Nbmm］3PW12O40催化噻吩的氧化反應(yīng)為一級反應(yīng)，［Nbmm］3PW12O40在催化氧化脫硫反應(yīng)中具有較好的重復(fù)使用性。

4）［Nbmm］3PW12O40兼具離子液體和無機(jī)雜多酸的優(yōu)點(diǎn)，不僅對于較難轉(zhuǎn)化的噻吩的催化氧化脫硫活性強(qiáng)，而且催化劑加入量少、反應(yīng)條件溫和、分離工藝簡單，降低了生產(chǎn)成本，具有較好的應(yīng)用前景。

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（編輯 鄧曉音）

日本開發(fā)出新型超高防水性透明薄膜

石油化學(xué)新報(bào)（日），2015（4958）：16

日本綜研化學(xué)公司開發(fā)出透明性高的超高防水性薄膜。該產(chǎn)品將納米壓印技術(shù)與聚合物設(shè)計(jì)技術(shù)結(jié)合，模仿荷花葉表面微細(xì)的凹凸構(gòu)造研制而成，是集透明性和防水性于一體的薄膜產(chǎn)品。今后還可根據(jù)客戶的要求進(jìn)行改良，并進(jìn)行量產(chǎn)化，目標(biāo)是到2016年夏季產(chǎn)品能夠上市銷售。

模仿荷花葉表面的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)開發(fā)的這種防水性材料，以前其他公司也有，但存在產(chǎn)品防水性和透明性兼?zhèn)涞募夹g(shù)難題。該公司通過把本公司的基礎(chǔ)技術(shù)與新型技術(shù)結(jié)合，解決了上述難題，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品兼?zhèn)浞浪约巴该餍缘哪繕?biāo)。該薄膜是在聚酯薄膜中混合了UV固化樹脂的產(chǎn)物，可見光的透光率達(dá)到90%以上，并且具有超高防水性能。該產(chǎn)品適用于汽車及建筑材料使用，是一種高功能性材料。

日本東麗公司開發(fā)出可反射任意波長的新型薄膜

日經(jīng)技術(shù)在線（日），2015 - 10 - 27

日本東麗公司開發(fā)出可反射任意波長的新型薄膜。在不使用金屬即可發(fā)出金屬光澤的“PICASUS”系列薄膜產(chǎn)品陣容中，又增加了新的產(chǎn)品。該新產(chǎn)品通過提高聚合物層疊技術(shù)，可選擇性地反射從可見光到近紅外光的任意波長的光。

“PICASUS”系列薄膜是通過使數(shù)百到數(shù)千層的異種聚合物交替層疊來控制光的反射特性，從而實(shí)現(xiàn)金屬色調(diào)。這次開發(fā)的新型薄膜是通過提高層疊技術(shù)，將反射率發(fā)生變化的波長的帶寬減窄到原來的1/10，這樣就可選擇任意波長進(jìn)行反射。這次增加的產(chǎn)品有“紅外光透射金屬光澤型”、“雙向色型”及“藍(lán)光攔截型”等3種型號的產(chǎn)品。東麗公司的研究人員稱，通過提高納米層疊技術(shù)，可以在比以往更窄的波長范圍內(nèi)調(diào)節(jié)反射率。另外，該新產(chǎn)品通過消除薄膜寬度方向上的層疊不均勻現(xiàn)象，使整體的色調(diào)變化量減少到以往的1/2。該新產(chǎn)品已開始部分上市銷售。目前“PICASUS”系列薄膜產(chǎn)品的年銷售額為數(shù)億日元，公司計(jì)劃進(jìn)一步開拓產(chǎn)品用途，到2020年預(yù)計(jì)銷售額能達(dá)到目前的10倍。

日本住友橡膠工業(yè)公司開發(fā)出新型輪胎材料

石油化學(xué)新報(bào)（日），2015（4961）：16

日本住友橡膠工業(yè)公司開發(fā)出新型輪胎材料“ADVANCED 4D NANO DESIGN”。該材料是在該公司2011年開發(fā)的“4D NANO DESIGN”材料的基礎(chǔ)上開發(fā)的新型輪胎材料。該材料利用公司獨(dú)有的仿真技術(shù)預(yù)測橡膠材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，通過控制其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)來實(shí)現(xiàn)納米級水平的高精度材料的設(shè)計(jì)開發(fā)。

利用大型輻射光設(shè)備“Spring-8”進(jìn)行橡膠結(jié)構(gòu)分析，利用可實(shí)現(xiàn)全球頂級中子實(shí)驗(yàn)的質(zhì)子加速器和實(shí)驗(yàn)設(shè)備“J-PARC”進(jìn)行運(yùn)動(dòng)分析，由此發(fā)現(xiàn)材料中原子和分子的運(yùn)動(dòng)軌跡，再通過超級計(jì)算機(jī)“京”對橡膠模型進(jìn)行仿真實(shí)驗(yàn)，從而開發(fā)出這種新型輪胎材料。該材料應(yīng)用到輪胎標(biāo)識規(guī)格中達(dá)到最高的“AAA-a”等級的低燃耗輪胎“ENASAVE NEXT”以及在冰面上制動(dòng)性能比以往產(chǎn)品能提高11%的無釘防滑輪胎“WINTERMAXX”。新輪胎材料的特性在保持以往輪胎必須有的抓地性能和低燃耗性能以外，還進(jìn)一步提高了耐磨損性，耐磨損性比以往輪胎提高了200%。

Synthesis of morpholine phosphotungstate and removal of thiophene in gasoline by catalytic oxidation

Wang Lulu，Wang Jilin，Chen Lihao，Zhang Fan
（School of Petroleum and Chemical Technology，College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

An ionic liquid catalyst，morpholine phosphotungstate(［Nbmm］3PW12O40)，was synthesized fromN-methyl morpholine，n-butyl bromide and phosphotungstic acid by a two-step method，and was characterized by means of1H NMR，F(xiàn)TIR，XRD and TGA. The solubility of the ionic liquid in diferent solvents was investigated. The desulfurization rate of simulated gasoline containing thiophene with ［Nbmm］3PW12O40as the catalyst reached 83.29% under the optimized conditions ofm(［Nbmm］3PW12O40):m(simulated oil) 0.8，m(H2O2):m(simulated oil) 0.06，desulfurization temperature 50 ℃ and desulfurization time 3 h. ［Nbmm］3PW12O40could be reused more than 5 times without signifcant activity loss after regeneration.

morpholine phosphotungstate；ionic liquid catalyst；gasoline；oxidative desulfurization；thiophene

1000 - 8144（2016）02 - 0188 - 06

TQ 517.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.02.011

2015 - 10 - 19；［修改稿日期］2015 - 11 - 27。

王璐璐（1979―），女，遼寧省本溪市人，碩士，實(shí)驗(yàn)師，電話 024 - 56860870，電郵 gracewangl@163.com。聯(lián)系人：王吉林，電郵 wangjilin1978@163.com。

遼寧科技廳博士啟動(dòng)項(xiàng)目（20141126）；遼寧省教育廳科學(xué)研究一般項(xiàng)目（L2013153）；撫順市科學(xué)技術(shù)發(fā)展資金計(jì)劃項(xiàng)目（20141115）；遼寧石油化工大學(xué)博士啟動(dòng)基金項(xiàng)目（2013XJJ-006）。