含萘環(huán)苯并唑類共聚物的合成及物理性能

唐 洋, 張恒達, 李欣欣

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點實驗室, 上海 200237)

含萘環(huán)苯并唑類共聚物的合成及物理性能

唐 洋, 張恒達, 李欣欣

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點實驗室, 上海 200237)

以萘二酸、對苯二甲酸、4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽進行共縮聚,合成一系列含有不同萘環(huán)含量的聚(亞苯基苯并二噁唑-co-亞萘基苯并二噁唑)共聚物。利用紅外光譜、X-射線衍射、紫外-可見吸收光譜、分子熒光光譜等研究聚合物的形態(tài)、熱物理性能及紫外熒光性能。結(jié)果表明:引入萘環(huán)后,聚合物分子鏈仍然保持有序的晶體結(jié)構(gòu)和高耐熱性,聚合物的熱分解溫度保持在550 ℃以上,800 ℃下的殘?zhí)柯蔬_到70%以上。聚合物在甲基磺酸中的紫外吸收及聚合物薄膜的熒光發(fā)射光譜均出現(xiàn)紅移現(xiàn)象。

苯并唑類共聚物; 萘環(huán); 紅移; 物理性能; 殘?zhí)柯?/p>

苯并噁唑類(PBOs)聚合物是一類溶致性液晶高分子材料,具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能、環(huán)境穩(wěn)定性等,特別是聚亞苯基苯并二噁唑(PBO)經(jīng)過干噴濕紡液晶紡絲制得PBO纖維,是目前綜合性能最優(yōu)的有機“超級纖維”,廣泛應(yīng)用于航空、航天、工業(yè)、體育等各個領(lǐng)域[1-4]。同時,由于分子結(jié)構(gòu)的π共軛性,苯并唑類聚合物還有望應(yīng)用于耐高溫的光電材料領(lǐng)域。劉熙龍等[5]通過芴基改性合成了無規(guī)共聚聚(對苯撐苯并二噁唑-co-二辛基芴苯并二噁唑),共聚物在甲基磺酸溶液中的紫外吸收和薄膜熒光發(fā)射光譜都有了明顯的紅移,聚合物的熱性能較PBO明顯下降,起始分解溫度為380～440 ℃,而且770 ℃的殘?zhí)柯试?0%左右。郭沛瑛、馮東東等[6-7]合成了系列芳雜環(huán)聚合物聚(苯并二噁唑-2-6-乙烯基)(PBOV)和聚(苯并二噁唑-2-6-二乙烯基)(PBODV)以及PBO-PBOV和PBO-PBODV兩嵌段聚合物,余永重等[8]合成了含烷基側(cè)鏈聚芴基苯并二噁唑聚合物(PBOPFx),這些結(jié)構(gòu)改性都提高了聚合物的共軛程度,加強了對電子的束縛能力,聚合物的紫外和熒光光譜發(fā)生明顯的紅移,但是由于芴單元中烷基側(cè)鏈的存在,使得聚合物的熱性能大大降低,起始分解溫度為350 ℃、800 ℃時的殘?zhí)柯始s25%～30%。

本文通過縮聚反應(yīng)合成了一系列具有不同萘環(huán)含量的共聚物聚(亞苯基苯并二噁唑-co-亞萘基苯并二噁唑),一方面,合成的共聚物由于萘環(huán)較強的共軛性能,發(fā)現(xiàn)共聚物在甲基磺酸中的紫外吸收光譜及共聚物薄膜的熒光發(fā)射光譜上都出現(xiàn)了紅移,同時,由于萘環(huán)具有較好的熱穩(wěn)定性,聚合物仍然保持很高的熱穩(wěn)定性能,有望作為熱穩(wěn)定性能高的光電材料。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

1，4-萘二甲酸(DNC)，上海思域化工有限公司；4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)，實驗室自制[9-13]；對苯二甲酸(TPA)，北京市旭東化工廠；五氧化二磷，上海聯(lián)試試劑有限公司；多聚磷酸(PPA)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，以上均為分析純。甲基磺酸(MSA)，百靈威科技有限公司，純度大于99.5%。

1.2 聚合物合成

共聚物由單體DAR、TPA、NDC在溶劑PPA中聚合得到,并命名為PBO-Nm%,其中m%表示NDC在NDC和TPA這兩種二元酸中的摩爾分數(shù),m分別為10、20、50、80、100。具體合成步驟見文獻[8，14-15]，聚合反應(yīng)式如下:

1.3 聚合物溶液及薄膜的制備

聚合物溶液制備方法:將0.004 g的聚合物溶于10 mL甲基磺酸中,并稀釋到測試所需的濃度。

用于紫外光譜檢測的薄膜制備方法如下:將0.15 g聚合物絲充分溶解于4 mL的甲基磺酸中,溶解過程輔以75 ℃的油浴加熱。將溶解均勻的聚合物溶液倒在載玻片上并壓勻,放入大量去離子水中浸泡48 h,期間每隔12 h換一次去離子水,確保溶劑被充分除去,將處理后的薄膜放入真空烘箱中于60 ℃干燥24 h,得到檢測所需的聚合物薄膜。

1.4 測試方法

傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析(FT-IR):在美國Nicolet Magna-IR 550型FT-IR儀上采用薄膜全反射的方法進行測試。元素分析(EA):采用德國SARTORIUSGMBH公司Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析儀。X射線衍射分析(XRD):采用日本RIGAKU公司D/MAX 2550 VB/PC型轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀。熱失重(TGA):采用美國DuPont 951型熱重分析儀測定,氮氣氣氛下,升溫速率10 ℃/min。溶液紫外吸收光譜在美國UNICO UV-2102 PCS型紫外分光光度計上測定。分子熒光光譜在島津RF-5301熒光分光光度計上測定,掃描頻率為60 nm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的紅外表征

圖1所示為聚合物的紅外光譜。對于PBO,圖中1 625 cm-1處表示C=N的伸縮振動峰,1 362 cm-1處表示噁唑環(huán)中CAr—N的特征吸收峰,1 293、1 038 cm-1處表示噁唑環(huán)中CAr—O—C吸收峰,1 462、1 540 cm-1處表示苯環(huán)骨架振動吸收峰。對于共聚物,選取C18H8N2O2(PBON)和PBO-N20%進行分析。在PBON的圖譜中,1 625 cm-1處表示C=N的伸縮振動峰,1 363 cm-1處表示噁唑環(huán)中CAr—N的特征吸收峰,1 293、1 038 cm-1處表示噁唑環(huán)中CAr—O—C吸收峰,1 462、1 540 cm-1處表示苯環(huán)骨架振動吸收峰;在PBO-N20%的圖譜中,1 625 cm-1處表示C=N的伸縮振動峰,1 361 cm-1處表示噁唑環(huán)中CAr—N的特征吸收峰,1 267、1 054 cm-1處為噁唑環(huán)中CAr—O—C吸收峰,1 492 cm-1、1 551 cm-1處為苯環(huán)骨架振動吸收峰。

圖1 PBO及PBO-Nm%共聚物的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of the PBO and PBO-Nm% copolymers

PBON的元素分析實驗值(C,75.95%;H,2.75%;N,10.04%)與理論值(C,76.06%;H,2.82%;N,9.86%)十分吻合。PBO-N20%的元素分析實驗值(C,72.85%;H,2.75%;N,11.44%)與理論值(C,72.79%;H,2.62%;N,11.48%)也同樣吻合。

其他聚合物的紅外光譜數(shù)據(jù)分析與以上分析類似,元素分析實驗值與理論值均相符。

2.2 聚合物的熱性能

圖2所示為共聚物在氮氣氛圍下的熱失重曲線,特性黏度、熱性能數(shù)據(jù)及800 ℃下的殘?zhí)柯柿杏诒?中。PBO具有良好的耐熱性[5,8,16],N2下熱失重溫度達到680 ℃,800 ℃下的殘?zhí)柯蕿?2.8%。由圖2可以看出隨著萘環(huán)含量的增加,聚合物的熱分解溫度呈現(xiàn)下降趨勢,并都低于PBO的熱分解溫度。這是因為萘環(huán)的引入使得整個聚合物分子鏈發(fā)生一定的錯位,萘環(huán)含量越高,分子鏈間的距離越大,相互作用力越小,導(dǎo)致共軛結(jié)構(gòu)遭到破壞,分子鏈的排列沒有PBO規(guī)整,所以聚合物的耐熱性能與PBO相比略有下降,但仍然都在550 ℃以上,表現(xiàn)為良好的耐熱性。另一方面,由表1可以看出聚合物在800 ℃下的殘?zhí)柯孰S著萘環(huán)含量的增加,總體呈上升趨勢,并遠高于PBO的62.8%,這可以解釋為萘環(huán)作為稠環(huán)結(jié)構(gòu)比苯環(huán)具有更強的共軛能力,與噁唑環(huán)形成的共軛結(jié)構(gòu)耐熱穩(wěn)定性更高,當(dāng)溫度達到800 ℃時,共軛結(jié)構(gòu)仍然局部穩(wěn)定存在,所以聚合物的殘?zhí)柯氏鄬^高。

圖2 PBO及PBO-Nm%共聚物的熱重曲線Fig.2 TGA thermograms of PBO and PBO-Nm% copolymers表1 PBO-Nm%共聚物的熱性能數(shù)據(jù)和特性黏數(shù)Table 1 Thermal properties and intrinsic viscosities of PBO-Nm% copolymers

PolymersT/℃Massremaining/%(800℃)[η]/(dL·g-1)PBON551.972.81.5PBO-N80%560.771.92.9PBO-N50%586.878.75.7PBO-N20%604.570.35.4PBO-N10%618.772.46.5

2.3 聚合物溶液及薄膜的紫外吸收光譜及分子熒光光譜

圖3所示為PBO及PBO-Nm%共聚物在甲基磺酸中的紫外吸收光譜,溶液質(zhì)量濃度為4×10-7g/mL,紫外吸收峰波長列于表2中。由圖可以看出,在溶液中,PBO的兩個吸收峰分別位于404 nm和428 nm處。隨著萘環(huán)的引入,聚合物PBO-Nm%在甲基磺酸中的吸收峰逐漸向高波長方向移動即發(fā)生紅移,而且404 nm處的吸收峰逐漸減弱并在NDC摩爾分數(shù)達到80%時消失,最終聚合物的最大吸收峰由PBO的428 nm紅移至PBON的456 nm。產(chǎn)生紅移現(xiàn)象是由于萘環(huán)屬于稠環(huán)結(jié)構(gòu)，比苯環(huán)具有更強的共軛能力,分子鏈的線性共平面結(jié)構(gòu)更好,萘環(huán)與噁唑環(huán)之間的電子離域性更好,電子云密度更大,降低了最高已占軌道-最低未占軌道躍遷能,從而減小聚合物的能隙,所以萘環(huán)的引入使得聚合物在甲基磺酸中的紫外吸收出現(xiàn)紅移現(xiàn)象,這與楊光等[17]研究的含有六氟異丙基阻斷型發(fā)藍光材料不同。通過吸收帶邊法計算得出的能隙Eg從PBO的2.76 eV降低到PBON的2.60 eV。

圖3 PBO及PBO-Nm%共聚物在甲基磺酸中 的紫外吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of PBO and PBO-Nm% copolymers in MSA表2 PBO及PBO-Nm%共聚物紫外吸收峰光譜數(shù)據(jù)Table 2 Summary of UV absorption peak of PBO and PBO-Nm% copolymer

PolymersWavelength/nmPBO404,428PBO-N10%406,428PBO-N20%407,429PBO-N50%414,430PBO-N80%425,442PBON431,456

圖4所示為聚合物薄膜在380、395、420 nm 3種激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜,由圖譜可以看出在3種激發(fā)波長下,發(fā)射峰的位置相差很小。共聚物薄膜的熒光發(fā)射光譜發(fā)生明顯的紅移,這是因為萘環(huán)具有較強的共軛性能,與噁唑環(huán)之間的電子離域性更好,降低了聚合物的能隙。這與余永重等[8]、劉熙龍等[5]研究聚合物薄膜的紅移結(jié)果類似。所以,無論是聚合物溶液還是薄膜,其紫外和熒光光譜均發(fā)生紅移,即具有偏向高波長的特性。實際應(yīng)用中,可以配合其他藍移(偏短波長)的聚合物,根據(jù)所需要的發(fā)光要求,選擇不同結(jié)構(gòu)的聚合物來進行調(diào)節(jié)。

圖4 PBO-Nm%共聚物薄膜在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜Fig.4 Photoluminescence spectra of PBO-Nm% copolymer thin films at different excitation wave length

2.4 聚合物晶體結(jié)構(gòu)

圖5所示為聚合物PBON及共聚物PBO-N10%、PBO-N80%的X射線衍射圖(X射線為鎳濾CuKα發(fā)射,對應(yīng)的n=1,λ=0.154 18)。左右兩峰分別用A、B表示,對應(yīng)的2θ分別表示為(2θ)s和(2θ)f,分子鏈鏈間的橫向距離和分子鏈面間的距離分別以ds和df表示。根據(jù)布拉格公式2dsinθ=nλ,分別計算得到橫向距離和面間距離,列于表3中。由表可以看出隨著DNC摩爾分數(shù)的增加,晶面距逐漸增大,由于苯并唑類聚合物分子鏈的共平面結(jié)構(gòu),所以聚合物分子鏈鏈間的距離逐漸增大,分子鏈面間的距離基本不變。當(dāng)DNC摩爾分數(shù)由10%、80%增加到100%時,衍射峰由尖銳逐漸變得扁平,說明結(jié)晶度呈現(xiàn)下降趨勢。雖然分子鏈與分子鏈之間的空間距離增大,但是萘環(huán)較強的共軛性能使得聚合物在XRD中仍然顯現(xiàn)出2個清晰的衍射峰,保持有序的晶體結(jié)構(gòu)。

圖5 PBON及PBO-Nm%共聚物的X射線衍射圖Fig.5 XRD of PBON and PBO-Nm% copolymer

表3 PBON及PBO-Nm%共聚物晶格面間距數(shù)據(jù)Table 3 Summary of lattice spacing of PBON and PBO-Nm% copolymer

3 結(jié) 論

通過4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽、對苯二甲酸、1,4-萘二甲酸在多聚磷酸中縮聚得到一系列含有不同萘環(huán)含量的聚對苯撐苯并二噁唑,研究了共聚物的熱性能和光物理性能,結(jié)果表明:

(1) 萘環(huán)的引入使得聚合物在甲基磺酸中的紫外吸收及聚合物薄膜的熒光發(fā)射光譜均出現(xiàn)紅移現(xiàn)象;其中溶液紫外吸收峰由PBO的404 nm和428 nm紅移至PBON的431 nm和456 nm,薄膜熒光發(fā)射峰由PBO-N10%的490 nm紅移至PBON的523 nm;

(2) 隨著萘環(huán)含量的增加,聚合物分子鏈鏈間距增大,但是仍然保持有序的晶體結(jié)構(gòu)；

(3) 共聚物具有很好的熱穩(wěn)定性,800 ℃下的殘?zhí)柯蔬_到70%以上,熱分解溫度保持在550 ℃以上,有望應(yīng)用于耐高溫光電材料或者耐高溫樹脂。

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Synthesis and Physical Properties of Benzoxazole Copolymer Containing Naphthalene

TANG Yang, ZHANG Heng-da, LI Xin-xin

(Key Laboratory of Specially Functional Polymeric Materials and Related Technology of the Ministry,School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

A series of poly(phenylene benzobisoxazole-co-ethylene naphthalate benzobisoxazole)s containing different components of naphthalene were synthesized by copolycondensation of naphthalene dicarboxylic acid,terephthalic acid and 4,6-diamino dihydrochloride.FT-IR,X-ray diffraction,UV-visible absorption spectroscopy and molecular fluorescence spectroscopy were used to characterize the polymer morphology,thermo-physical properties and UV fluorescence properties.The results show that polymer chains remain the ordered crystal structure and high heat resistance due to the introduction of naphthalene,and the thermal decomposition temperature of polymer is kept above 550 ℃,and the char yield at 800 ℃ is more than 70%.The polymer UV absorption in MSA and fluorescence emission spectra of polymer films exhibits a red shift.

benzoxazole copolymers; naphthalene; red shift; physical properties; char yield

1006-3080(2016)06-0795-05

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.06.008

2016-03-31

唐 洋(1991-),男,江蘇鹽城人,碩士生,主要研究方向為高性能高分子材料的合成和改性。E-mail:tangyang318@126.com

李欣欣,E-mail:xinxinli@ecust.edu.cn

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