均質(zhì)壓力對(duì)玉米淀粉機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)的影響

李貴蕭，牛 凱，侯漢學(xué)，張 慧，代養(yǎng)勇，董海洲

（山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，泰安 271018）

均質(zhì)壓力對(duì)玉米淀粉機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)的影響

李貴蕭，牛 凱，侯漢學(xué)，張 慧，代養(yǎng)勇※，董海洲

（山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，泰安 271018）

為了研究均質(zhì)壓力對(duì)玉米淀粉微觀結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)的影響，該文以玉米淀粉為原料，通過 X-射線衍射（X-ray diffraction，XRD）、掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）、快速黏性分析儀（rapid visco analyser，RVA）、偏光顯微鏡（polarizing microscope，PLM）、激光共聚焦顯微鏡（confocal laser scanning microscopy，CLSM）等手段研究不同壓力（20、60、100、140 MPa）下淀粉結(jié)構(gòu)及性質(zhì)變化，并探究其相互關(guān)系，揭示均質(zhì)壓力對(duì)淀粉顆粒機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)。結(jié)果表明：均質(zhì)壓力處理對(duì)玉米淀粉結(jié)構(gòu)及性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響。經(jīng)20～140 MPa處理后，與原淀粉相比，中央腔及孔道結(jié)構(gòu)模糊，粒徑、糊化黏度減小，結(jié)晶度下降，水溶指數(shù)和透光率呈上升趨勢(shì)。20～100 MPa范圍內(nèi)，隨均質(zhì)壓力增大，淀粉顆粒形貌逐漸破壞，球狀凸起結(jié)構(gòu)增加，100 MPa處理時(shí)中心球體最為明顯，且與60 MPa相比，結(jié)晶度變大，膨脹度顯著下降。當(dāng)140 MPa處理時(shí)，顆粒內(nèi)部球狀凸起、碎片及孔洞結(jié)構(gòu)顯著減少，偏光十字破壞，糊化焓降低。可見不同均質(zhì)壓力對(duì)淀粉顆粒的無定形區(qū)、亞結(jié)晶區(qū)和結(jié)晶區(qū)產(chǎn)生不同程度的機(jī)械力化學(xué)作用，導(dǎo)致淀粉顆粒內(nèi)部依次發(fā)生了聚集和團(tuán)聚效應(yīng)。該結(jié)果為研究淀粉化學(xué)活性及生產(chǎn)高性能變性淀粉提供理論支撐。

壓力；淀粉；物理特性；化學(xué)特性；機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)；結(jié)構(gòu)；均質(zhì)

0 引 言

機(jī)械力化學(xué)是利用機(jī)械能誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)及誘導(dǎo)材料組織、結(jié)構(gòu)、性能變化，進(jìn)而對(duì)材料進(jìn)行改性處理的科學(xué)，是目前較為活躍的研究領(lǐng)域之一[1]。機(jī)械力化學(xué)就是把機(jī)械力的能量（碾軋、剪切、高壓、摩擦等）轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程，其對(duì)物質(zhì)作用過程通常分為三個(gè)階段，依次是受力階段、聚集階段、團(tuán)聚階段[2]。國(guó)內(nèi)外對(duì)淀粉機(jī)械力作用研究主要集中在球磨等方面[3]，目前研究結(jié)果表明，高壓微射流、球磨等處理可明顯破壞淀粉結(jié)構(gòu)，劉斌等采用混合液態(tài)載體研究高壓微射流均質(zhì)玉米淀粉的微細(xì)化效果，結(jié)果顯示二元組分載料介質(zhì)具有更強(qiáng)的沖擊作用[4]；Jitranut L等研究干磨和濕磨可破壞米粉凝膠等理化特性[5]；賀永朝等對(duì)高壓均質(zhì)改性淮山藥淀粉及其消化性進(jìn)行研究，結(jié)果顯示均質(zhì)處理導(dǎo)致淮山藥淀粉顆粒表面破損，結(jié)晶度降低，淀粉消化性提高[6]，但對(duì)此變化發(fā)生的化學(xué)機(jī)理研究不夠清晰。

本文利用高壓均質(zhì)對(duì)物料產(chǎn)生強(qiáng)烈的撞擊、振蕩、剪切和氣穴等機(jī)械力作用[7]，以玉米淀粉為原料，利用掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）、X-射線衍射（X-ray diffraction，XRD）、差示掃描量熱儀（differential scanning calorimetry，DSC）、激光共聚焦顯微鏡（confocal laser scanning microscopy，CLSM）等手段研究不同壓力下高壓均質(zhì)對(duì)玉米淀粉微觀結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)的影響，并揭示不同均質(zhì)壓力對(duì)淀粉顆粒機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)的影響，為了解高壓加工處理對(duì)淀粉質(zhì)食品品質(zhì)的影響提供理論支撐，同時(shí)為研究淀粉物理改性新技術(shù)提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米淀粉（含水率13.06%，粗蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.39%，粗脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.34%）：山東諸城興貿(mào)玉米開發(fā)有限公司；8-氨基芘基-1,3,6三磺酸三鈉鹽（APTS）：美國(guó)sigma-aldrich公司。

Nicolet is5傅立葉變換紅外光譜儀（美國(guó)熱電尼高力公司）；LXJ-BⅡ低速大容量多管離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）；RVA-Eritm黏度分析儀（瑞典波通儀器公司）；D8 ADVANCE型X射線衍射儀（德國(guó)BRUKER-AXS有限公司）；T6新世紀(jì)紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；ZKY-303S型高壓均質(zhì)機(jī)（北京中科浩宇科技發(fā)展有限公司）；B-383POL熱臺(tái)偏光顯微鏡（意大利康帕斯公司）；QUANTA FEG250掃描電子顯微鏡（美國(guó)FEI公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 高壓均質(zhì)淀粉的制備

取200 g玉米淀粉（干基），配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的淀粉乳，攪拌均勻，利用高壓均質(zhì)機(jī)分別經(jīng)20、60、100、140 MPa壓力處理30 min，待壓力穩(wěn)定后收集樣品，40 ℃通風(fēng)干燥48 h，研磨、過200目篩，密封備用。

1.2.2 水溶指數(shù)和膨脹度的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取 9g玉米淀粉于燒杯中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的淀粉乳450 mL，85 ℃水浴糊化30 min，3 000 r/min離心30 min。將上清液傾出于已恒質(zhì)量燒杯中，稱量并記錄，然后于 1 05 ℃烘干至恒質(zhì)量，稱其質(zhì)量為溶解的淀粉質(zhì)量A，稱取離心后沉淀物質(zhì)量為膨脹淀粉質(zhì)量P，計(jì)算水溶指數(shù)和膨脹度。公式如下[8-9]

式中：A為上清液烘干恒量后的質(zhì)量，g；W為絕干樣品質(zhì)量，g；P為離心后沉淀物質(zhì)量，g。

1.2.3 透光率的測(cè)定

稱取0.5 g玉米淀粉，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的淀粉乳50 mL，沸水浴糊化30 min。糊化完成后冷卻至30 ℃，利用分光光度計(jì)于650 nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，以蒸餾水為空白，平行3次，計(jì)算淀粉糊的透光率[10]。

1.2.4 糊化特性的測(cè)定

根據(jù)樣品的含水率，得所需淀粉樣品質(zhì)量和去離子水量[11]，采用快速黏度分析儀進(jìn)行測(cè)定。將樣品與水于RVA樣品盒中充分混合。測(cè)定過程中溫度控制如下：50 ℃保持1 min，3.7 min 后上升至95 ℃，95 ℃保持2.5 min，3.8 min后下降至50 ℃，50 ℃保持 2 min。起始10 s內(nèi)攪拌器轉(zhuǎn)速為960 r/min，以后保持160 r/min[12]。

1.2.5 熱力學(xué)特性分析

稱取5 mg淀粉樣品于鋁制密封坩堝中，加入15 μL去離子水，25 ℃平衡過夜。升溫速率為5 ℃/min，升溫溫度為10～99 ℃，記錄升溫過程的DSC曲線。保護(hù)氣為氮?dú)?，流速?0 mL/min。同時(shí)記錄膠凝起始溫度（To）、峰值溫度（Tp）、終止溫度（Tc）和膠凝焓變（ΔH）。

1.2.6 X-射線衍射分析

采用X-衍射儀測(cè)定結(jié)晶特性。測(cè)試條件：特征射線CuKα，管壓為40 kV，電流為100 mA，掃描速率為4°/min，測(cè)量角度2θ=5°～40°，步長(zhǎng)為0.02°，發(fā)散狹峰為1°，防發(fā)散狹峰為1°，接受狹峰為0.16 mm[8,13]。

1.2.7 掃描電鏡觀察

試樣經(jīng)40 ℃干燥12 h，均勻涂在模具上，離子濺射噴涂鉑金后，采用掃描電鏡進(jìn)行觀察。

1.2.8 偏光顯微鏡觀測(cè)淀粉顆粒形態(tài)

將樣品配成1%淀粉乳置于載玻片上，蓋上蓋玻片后于光學(xué)顯微鏡下觀察，記錄淀粉在偏振光源下的形貌特征。

1.2.9 激光共聚焦顯微鏡（CLSM）分析

取10 mg樣品與新鮮配制的15 μL 10 mmol/L APTS（8-氨基芘基-1,3,6三磺酸三鈉鹽，8-Aminopyrene-1,3,6-trisulfonic acid,trisodium salt）（醋酸為溶劑）及15 μL 1 mol/L氰基硼氫化鈉混合，于30 ℃反應(yīng)15 h，用1 mL去離子水清洗5次，將淀粉顆粒懸浮于100 μL 50%甘油、水混合液中，取一滴懸浮液于CLSM觀察[14]。

1.2.10 激光粒度法測(cè)定淀粉顆粒粒徑

采用LS-POF激光粒度分析儀測(cè)定淀粉的粒級(jí)分布。將玉米淀粉懸浮于去離子水中，將待測(cè)液倒入樣品池中超聲波分散20 s后測(cè)定。根據(jù)激光衍射法進(jìn)行自動(dòng)分析，得粒徑分布圖和平均粒徑數(shù)據(jù)，每個(gè)樣品重復(fù)4次。

1.2.11 熱穩(wěn)定性（thermogravimetric analyzer,TGA）分析

采用TA-60熱重分析儀測(cè)定樣品的熱穩(wěn)定性，測(cè)試條件：試樣質(zhì)量5 mg，升溫速率25 ℃/min，溫度范圍25～600 ℃，N2為保護(hù)氣。

1.2.12 紅外光譜掃描

將淀粉樣品和溴化鉀于 1 05 ℃干燥至恒質(zhì)量，稱取1 mg樣品于瑪堪研缽中，加入150 mg溴化鉀粉末，于紅外燈下研磨均勻，裝入壓片模具中抽真空壓制成簿片。采用傅立葉紅外光譜儀對(duì)淀粉樣品進(jìn)行掃描和測(cè)定，波長(zhǎng)范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1。

1.2.13 數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)數(shù)據(jù)重復(fù)3次，采用Excel、Origin8.5軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 均質(zhì)壓力對(duì)玉米淀粉顆粒形貌的影響

采用掃描電子顯微鏡分別對(duì)不同壓力處理的玉米淀粉顆粒進(jìn)行觀察，其顆粒形態(tài)變化見圖1。

玉米原淀粉多數(shù)呈現(xiàn)橢圓形，表面較光滑，形狀大小不均，部分為多角形，少數(shù)呈無規(guī)則形狀[15]。在掃描電鏡下，可觀察到淀粉顆粒表面有微細(xì)狀針孔結(jié)構(gòu)。由圖1可知，由于剪切力作用，導(dǎo)致淀粉顆粒表面出現(xiàn)很多碎片；同時(shí)顆粒出現(xiàn)很多孔洞結(jié)構(gòu)，可見高壓均質(zhì)的空化效應(yīng)也對(duì)淀粉微細(xì)狀針孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生強(qiáng)烈的作用力，使淀粉顆粒的孔道增大[4]。

由圖1還可看出，20～100 MPa均質(zhì)處理后，部分顆粒表面出現(xiàn)球狀突起，且隨著壓力增大，凸起結(jié)構(gòu)呈增加趨勢(shì)。當(dāng)140 MPa均質(zhì)處理時(shí)，淀粉顆粒凸起結(jié)構(gòu)、碎片及孔洞結(jié)構(gòu)減少，且表面光滑度增加。此外，由于表面光滑且體積小的淀粉顆粒中直鏈淀粉含量多，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高[14]，所以高壓均質(zhì)對(duì)其作用不顯著。同時(shí)淀粉顆粒在綠色植物組織中分布部位不同，其結(jié)構(gòu)和硬度不同[16]，所以不同淀粉顆粒對(duì)機(jī)械力敏感程度存在差異（見圖1）。

2.2 均質(zhì)壓力對(duì)玉米淀粉顆粒內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的影響

CLSM可用于觀察淀粉顆粒內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)。由圖2可看出，淀粉顆粒中心亮度低的部位為中央腔，顆粒內(nèi)部暗線為孔道結(jié)構(gòu)，且孔道長(zhǎng)度存在差異[14]。

由圖2可知，玉米原淀粉中央腔及孔道結(jié)構(gòu)清晰可見，而隨著均質(zhì)壓力的增大，部分顆粒該結(jié)構(gòu)逐漸變得模糊，推斷高壓均質(zhì)對(duì)淀粉顆粒無定形區(qū)產(chǎn)生了機(jī)械力作用，導(dǎo)致顆粒內(nèi)部發(fā)生形變[4]；當(dāng)壓力為60 MPa時(shí)，部分顆粒中央開始出現(xiàn)球狀結(jié)構(gòu)，100 MPa時(shí)中心球體明顯增大（與圖1對(duì)應(yīng)），說明在60 MPa開始有聚集的趨勢(shì)，而100 MPa時(shí)淀粉顆粒內(nèi)部明顯發(fā)生了聚集；當(dāng)壓力為140 MPa時(shí)，球體消失，部分淀粉顆粒破壞，推斷該階段聚集形成的球體結(jié)構(gòu)破壞，淀粉進(jìn)入了團(tuán)聚階段。

圖1 均質(zhì)壓力處理玉米淀粉顆粒的掃描電鏡圖（×2 000倍）Fig.1 SEM of corn starch modified by different homogenizing pressures(×2 000)

圖2 均質(zhì)壓力處理玉米淀粉顆粒的激光共聚焦顯微圖（×1 600倍）Fig.2 CLSM of corn starch modified by different homogenizaion pressures(×1 600)

2.3 均質(zhì)壓力對(duì)玉米淀粉顆粒偏光十字的影響

淀粉由結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)組成，結(jié)晶區(qū)淀粉分子鏈呈有序排列，而非結(jié)晶區(qū)淀粉分子鏈呈無序排列，因兩者密度和折射率存在差別而產(chǎn)生各向異性現(xiàn)象，從而形成偏光十字，該雙折射現(xiàn)象的強(qiáng)度取決于顆粒的大小以及結(jié)晶度和微晶取向[17]，圖3顯示了不同均質(zhì)壓力對(duì)淀粉顆粒雙折射現(xiàn)象的影響。

圖3 均質(zhì)壓力處理玉米淀粉顆粒的偏光顯微圖（×400倍）Fig.3 PLM of corn starch modified by different homogenizing pressures(×400)

由圖3可知，原淀粉顆粒偏光十字清晰完整，多數(shù)呈垂直交叉的正十字型，交叉點(diǎn)接近于淀粉粒心，表明玉米原淀粉多數(shù)近似球狀晶體[18]。經(jīng)20～100 MPa均質(zhì)處理后，大部分淀粉顆粒仍具有偏光十字，結(jié)合圖4b猜測(cè)該階段機(jī)械力主要作用于無定形區(qū)和亞微晶結(jié)構(gòu)，對(duì)晶體結(jié)構(gòu)破壞作用較弱。而140 MPa處理后，部分顆粒結(jié)構(gòu)已破壞、偏光十字變得模糊，表明該處理破壞了部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)差異性不明顯，從而使雙折射特性減弱[19]，結(jié)合圖2e可推斷晶體結(jié)構(gòu)參與了聚集小球的形成。

2.4 均質(zhì)壓力對(duì)淀粉顆粒粒徑分布的影響

淀粉粒徑大小直接影響糊化特性、透光率等理化性質(zhì)，是決定淀粉品質(zhì)的重要因素[20]。由圖4a可知，高壓均質(zhì)后粒徑為7.4～24.9 μm的小顆粒分布顯著增多，而粒徑為24.9～61.9 μm的大顆粒分布顯著減少，當(dāng)壓力為100 MPa時(shí)變化最為明顯，推斷可能是經(jīng)高壓均質(zhì)處理后淀粉顆粒內(nèi)部聚集形成更加緊密的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致粒徑減??；同時(shí)也可能是在均質(zhì)作用下部分以粒團(tuán)形式存在的淀粉顆粒相互分散[21]。但當(dāng)壓力為140 MPa時(shí)，粒徑呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，推斷淀粉顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)變疏松或顆粒間發(fā)生團(tuán)聚。

圖4 均質(zhì)壓力對(duì)玉米淀粉粒徑分布、分子結(jié)構(gòu)影響和X射線衍射圖Fig.4 Particle size distribution,FT-IR and XRD of corn starch modified by different homogenizing pressures

2.5 均質(zhì)壓力對(duì)玉米淀粉晶體結(jié)構(gòu)的影響

淀粉是一種天然的多晶體系，由有序的結(jié)晶區(qū)和無序的非結(jié)晶區(qū)兩部分組成[22]。采用 X -衍射分析淀粉衍射峰的強(qiáng)度和大小，能反映其結(jié)晶區(qū)域的變化程度。

淀粉顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性順序?yàn)椋簾o定形區(qū)結(jié)構(gòu)最弱，其次是靠近無定形區(qū)的亞結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)，結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)最強(qiáng)；結(jié)晶區(qū)的結(jié)構(gòu)決定淀粉的構(gòu)型[22]。玉米淀粉在15.3°、17.1°、18.2°、23.5°有明顯的衍射峰，為典型的A型晶體結(jié)構(gòu)[23]。由圖4b可知，與原淀粉相比，高壓均質(zhì)后衍射峰型未變，仍為A型晶體結(jié)構(gòu)，但峰強(qiáng)度減小，尤其是亞微晶結(jié)構(gòu)的彌散峰面積明顯減小，同時(shí)淀粉結(jié)晶度下降，說明淀粉晶體晶格有序化程度降低[17]。當(dāng)壓力為60 MPa時(shí)，結(jié)晶度最低（20.3%），結(jié)合圖3推斷該受力過程可能破壞了亞微晶結(jié)構(gòu)，但當(dāng)壓力達(dá)到100 MPa時(shí)結(jié)晶度增大至23.2%，推斷該現(xiàn)象可能與淀粉顆粒內(nèi)部發(fā)生聚集形成球狀結(jié)構(gòu)（見圖1）有關(guān)，同時(shí)該過程也使淀粉顆粒結(jié)構(gòu)更加緊密，導(dǎo)致粒徑減小（見圖4a）。當(dāng)壓力達(dá)到140 MPa時(shí)，結(jié)晶度又降低至19.7%，結(jié)合圖2推斷該處理破壞了淀粉顆粒部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使結(jié)構(gòu)疏松度增大，導(dǎo)致粒徑增大（見圖4a）。

2.6 均質(zhì)壓力對(duì)玉米淀粉分子結(jié)構(gòu)的影響

由圖4c（紅外圖譜）可知，淀粉在2 930、1 660、1 160、1 080、930 cm-1處具有較強(qiáng)的吸收譜帶。譜圖中1 080 cm-1處的峰源于淀粉的C-O伸縮振動(dòng)、C-C和O-H的彎曲振動(dòng)及糖苷鍵 C -O-C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)疊加[24-25]，文獻(xiàn)認(rèn)為1 160、1 082 cm-1處紅外吸收與淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)有關(guān)，而1 000 cm-1處吸收與淀粉無定形區(qū)結(jié)構(gòu)有關(guān)[26]。由圖4c可知，均質(zhì)處理后未出現(xiàn)新的吸收峰，各特征基團(tuán)的吸收峰位置未發(fā)生變化，說明機(jī)械力化學(xué)作用下淀粉分子結(jié)構(gòu)并未被破壞。

2.7 均質(zhì)壓力對(duì)玉米淀粉糊化特性影響

RVA測(cè)定是淀粉從吸水溶脹到顆粒結(jié)構(gòu)因剪切力作用受到破壞，導(dǎo)致淀粉分子浸出的過程[27]。經(jīng)不同均質(zhì)壓力處理后糊化特性結(jié)果見圖5a。

由圖5a可知，經(jīng)高壓均質(zhì)后，峰值黏度、谷值黏度、終值黏度均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，且谷值黏度與終值黏度隨均質(zhì)壓力的增加而降低。這表明高壓均質(zhì)顯著破壞了淀粉顆粒無定形區(qū)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致峰值黏度呈下降趨勢(shì)[28]；與原淀粉相比，聚集、團(tuán)聚后結(jié)晶區(qū)更加緊密，形成的“ghost”結(jié)構(gòu)體積較小，所以谷值黏度、終值黏度也呈現(xiàn)下降趨勢(shì)（見圖5a）[29]。

圖5 均質(zhì)壓力對(duì)玉米淀粉糊化特性和熱力學(xué)特性的影響Fig.5 Effect of homogenizing pressure on pasting properties and thermal characteristics of corn starch

2.8 均質(zhì)壓力對(duì)玉米淀粉熱力學(xué)特性的影響

由圖5b可知，經(jīng)均質(zhì)處理后，糊化峰明顯呈現(xiàn)逐漸左移的現(xiàn)象，說明淀粉糊化溫度逐漸呈下降趨勢(shì)，推斷其可能與高壓均質(zhì)處理依次破壞了無定形區(qū)、靠近無定形區(qū)的亞結(jié)晶區(qū)及結(jié)晶結(jié)構(gòu)有關(guān)。由圖5b還可看出，當(dāng)壓力為0～100 MPa時(shí)，峰高變化不明顯，焓變由原來的10.80 J/g緩慢下降至10.50 J/g左右，當(dāng)140 MPa處理時(shí)，與原淀粉相比峰高有減小的趨勢(shì)，表明該階段糊化焓明顯減?。?0.05 J/g），可見該階段對(duì)部分雙螺旋結(jié)構(gòu)破壞較為明顯[13,30]（與圖3、圖4b顯示結(jié)晶度破壞相一致），使淀粉分子間相互作用力減弱。

2.9 均質(zhì)壓力對(duì)玉米淀粉水溶指數(shù)和膨脹度影響

水溶指數(shù)與膨脹度反映了淀粉與水分子之間相互作用力的大小[9]，玉米淀粉經(jīng)不同壓力處理后，在 8 5 ℃的水溶指數(shù)與膨脹度如圖6a所示。

由圖6a可知，由于高壓均質(zhì)對(duì)無定形區(qū)產(chǎn)生破壞作用，導(dǎo)致直鏈淀粉溶出率增加，所以水溶指數(shù)呈上升趨勢(shì)[8]。與原淀粉相比，當(dāng)20～60 MPa均質(zhì)時(shí)，淀粉顆粒處于受力階段，無定形區(qū)松動(dòng)，導(dǎo)致淀粉膨脹度略有上升。當(dāng)100 MPa均質(zhì)時(shí)，膨脹度顯著下降至10.38 g/g，可見在該階段淀粉結(jié)構(gòu)更緊密，與水的結(jié)合能力下降，導(dǎo)致淀粉膨脹度下降。當(dāng)140 MPa均質(zhì)時(shí)，由于破壞了淀粉顆粒部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)（見圖3、圖4b），結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)疏松度增大，水分子與羥基結(jié)合機(jī)會(huì)增多，導(dǎo)致膨脹度又顯著（P=0.01003＜0.05）增大（11.39 g/g）[9]。

圖6 均質(zhì)壓力對(duì)玉米淀粉水溶指數(shù)、膨脹度和透光率的影響Fig.6 Effect of homogenizing pressure on solubility,expansion and transmittance of corn starch

2.10 均質(zhì)壓力對(duì)玉米淀粉透光率影響

透光率是淀粉糊所表現(xiàn)出的重要外在特征之一，直接關(guān)系到淀粉類產(chǎn)品的外觀和用途，進(jìn)而影響到產(chǎn)品的可接受性[31]。研究表明，透光率與淀粉的水溶指數(shù)和淀粉的糊化度呈正相關(guān)[32]，由于高壓均質(zhì)對(duì)無定形區(qū)產(chǎn)生破壞作用，導(dǎo)致淀粉的水溶指數(shù)和淀粉糊化度增大（見圖6a），所以淀粉透光率逐漸增大（見圖6b）。但當(dāng)壓力為100 MPa時(shí)，處于聚集階段的淀粉顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)更緊密，不易吸水，因此透光率未增大（見圖6b）。

2.11 均質(zhì)壓力對(duì)玉米淀粉熱穩(wěn)定性的影響

圖7a、b分別為淀粉經(jīng)不同均質(zhì)壓力處理后TGA（熱失重分析）和DTG（熱失重速率分析）曲線圖譜。

由圖7a可看出，玉米淀粉的TGA曲線主要有兩個(gè)失重階段，分別為60～150 ℃和260～390 ℃。在60～150 ℃階段質(zhì)量略有下降，這主要是揮發(fā)性組分及吸附水的散失所致[33]；而260～390 ℃階段失重明顯，應(yīng)該與淀粉糖類有機(jī)物熱解逸散有關(guān)[34]。60～150 ℃階段，100 MPa均質(zhì)處理后的淀粉剩余百分率最低（見圖7a），說明該階段內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密，與水的結(jié)合能力弱，吸附水最易散失。260～390 ℃階段，均質(zhì)處理后淀粉失重起始溫度升高，當(dāng)140 MPa處理最為明顯（見圖7a），可見均質(zhì)處理后（尤其是淀粉團(tuán)聚后）淀粉熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。

圖7 均質(zhì)壓力處理玉米淀粉的TGA和DTG曲線圖Fig.7 TGA and DTG diagrams of corn starch modified by different homogenizing pressures

由圖7b可知，與原淀粉相比，溫度在260～390 ℃時(shí)，高壓均質(zhì)后淀粉失重速率呈現(xiàn)先增加后減小再增加的趨勢(shì)，60 MPa處理時(shí)失重速率最大，100 MPa速率明顯減小，140 MPa處理時(shí)失重速率又增大。推斷受力階段，無定形區(qū)和亞微晶結(jié)構(gòu)受到破壞（見圖3、圖4b），所以淀粉熱解快[8]；而聚集時(shí)因內(nèi)部形成球狀，結(jié)構(gòu)變得緊密，所以淀粉熱解慢[35]；當(dāng)?shù)矸郯l(fā)生團(tuán)聚時(shí)，因部分結(jié)晶區(qū)受到破壞，結(jié)構(gòu)又變疏松，因此失重速率又開始增大。

3 結(jié) 論

研究結(jié)果表明，高壓均質(zhì)的強(qiáng)剪切作用和“空化效應(yīng)”對(duì)玉米淀粉結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生了顯著影響，即高壓均質(zhì)對(duì)淀粉顆粒產(chǎn)生了機(jī)械力作用。

1）經(jīng)20～60 MPa壓力處理，中央腔及孔道結(jié)構(gòu)模糊，內(nèi)部開始有球狀凸起結(jié)構(gòu)，無定形區(qū)及亞微晶結(jié)構(gòu)受到破壞（受力階段）。

2）當(dāng)100 MPa處理時(shí)，與60 MPa處理相比，淀粉顆粒內(nèi)部聚集形成球狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致結(jié)晶度上升，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)；同時(shí)膨脹度、黏度特征值、糊化溫度下降（聚集階段）。

3）當(dāng)壓力為140 MPa時(shí)，顆粒內(nèi)部球狀凸起、碎片及孔洞結(jié)構(gòu)顯著減少，偏光十字破壞，糊化焓降低，晶體結(jié)構(gòu)受到破壞，淀粉顆粒發(fā)生團(tuán)聚（團(tuán)聚階段）。

4）由于高壓均質(zhì)處理破壞了玉米淀粉顆粒結(jié)構(gòu)，所以該機(jī)械力作用對(duì)淀粉理化性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響。

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Effects of homogenizing pressure on mechanochemical properties of corn starch

Li Guixiao,Niu Kai,Hou Hanxue,Zhang Hui,Dai Yangyong※,Dong Haizhou
(College of Food Science and Engineering,Shandong Agricultural University,Tai’ an 271018,China)

Starch,as one of the most abundant natural polymers,is available,sustainable and non-toxic. However,it has not exhibited great development potential and application prospect in the food processing fields due to the low transparency and solubility. Mechanochemistry is the treatment process of converting the mechanical energy,such as grinding,shearing,pressure and friction,into chemical energy,during which the structure and properties of materials are changed. In order to improve the properties of starch and expand its application fields,corn starch was processed by high pressure homogenization. High pressure homogenization could produce strong shearing,vibration,cavitation effects,and so on,which was a complex process that could change the structure and properties of materials. In this research,corn starch was used as raw material,and was processed at the homogenizing pressures of 20,60,100 and 140 MPa successively to analyze the changes of microstructure and physicochemical properties. The mechanochemical effects of homogenizing pressure on corn starch were revealed. In this study,the structure and properties of corn starch modified by different homogenizing pressures,such as crystallinity and morphology structure,were analyzed by X-ray diffraction(XRD),polarizing microscope(PLM),scanning electron microscope(SEM) and confocal laser scanning microscopy(CLSM). The physicochemical properties of starch,including solubility,swelling power,transmittance,gelatinization properties and thermal characteristics,were studied by rapid visco analyzer(RVA) and differential scanning calorimetry(DSC),and so on. And the relationships and mechanisms between structure and properties were revealed. The results showed that compared with native corn starch,the granule appearance of modified starch had changed. There occurred the spherical structure with the increase of the pressure from 20 to 100 MPa,and this phenomenon was the most pronounced when the homogenizing pressure was 100 MPa. The XRD showed that corn starch had an A type pattern with sharp peaks of 15.3°,17.1°,18.2° and 23.5°,respectively. And the type of corn starch modified by different homogenizing pressures was not changed. However,the crystallinity decreased after homogenization treatment. When the homogenizing pressure was 140 MPa,the results from PLM showed the crystalline structure of corn starch was damaged. The results demonstrated that crystalline regions of starch granule were destroyed at the pressure of 140 MPa. In addition,as the homogenizing pressure increased from 20 to 140 MPa,the average particle sizes of corn starch granules decreased. And it revealed that high pressure homogenization had reduced the particle sizes of starch through cavitation and shearing. Meanwhile,the properties of gelatinization weakened gradually,including the peak intensity,low viscosity,final viscosity and gelatinization temperature. Whereas,with the increasing of homogenizing pressure,the solubility and transmittance of corn starch modified by different homogenizing pressures showed a significant increase. To sum up,the present results reveal that the influence of high pressure homogenization on the structure and properties of corn starch is obvious. And different homogenizing pressures have different mechanochemical effects on the amorphous,sub-crystalline regions and crystalline regions of starch granule,and typical aggregation and agglomeration effects occur successively in starch granules.

pressure;starch;physical properties;chemical properties;mechanochemical effects;structure;homogenization

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.01.037

TS231

A

1002-6819(2017)-01-0271-07

李貴蕭，牛 凱，侯漢學(xué)，張 慧，代養(yǎng)勇，董海洲. 均質(zhì)壓力對(duì)玉米淀粉機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2017，33(1)：271－277.

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.01.037 http://www.tcsae.org

Li Guixiao,Niu Kai,Hou Hanxue,Zhang Hui,Dai Yangyong,Dong Haizhou. Effects of homogenizing pressure on mechanochemical properties of corn starch[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE),2017,33(1):271－277.(in Chinese with English abstract)doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.01.037 http://www.tcsae.org

2016-06-15

2016-10-26

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（31471619）；山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（ZR2014JL020）

李貴蕭，女，山東陵縣人，主要從事糧油加工方面的研究。泰安山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，271018。Email：1159823746@qq.com

※通信作者：代養(yǎng)勇，男，山東聊城人，副教授，博士，主要從事糧油加工方面的研究。泰安 山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，271018。Email：dyyww@163.com