中藥藥對“都梁丸”化學(xué)成分的研究△

韋瑋，王力，梁麗，王逾珍，海麗娜，楊秀偉*

(1.北京大學(xué) 藥學(xué)院 天然藥物學(xué)系，天然藥物及仿生藥物國家重點實驗室，北京 100191；2.長治醫(yī)學(xué)院，山西 長治 046000；3.北京振東光明藥物研究院有限公司，北京 100120)

中藥藥對“都梁丸”化學(xué)成分的研究△

韋瑋1，王力2a，梁麗2a，王逾珍2a，海麗娜3，楊秀偉1*

(1.北京大學(xué) 藥學(xué)院 天然藥物學(xué)系，天然藥物及仿生藥物國家重點實驗室，北京 100191；2.長治醫(yī)學(xué)院，山西 長治 046000；3.北京振東光明藥物研究院有限公司，北京 100120)

目的：研究中藥藥對“都梁丸”的化學(xué)成分。方法：采用硅膠、高效液相等柱色譜方法進行分離純化，通過質(zhì)譜、核磁共振等譜學(xué)數(shù)據(jù)鑒定化合物結(jié)構(gòu)。結(jié)果：從“都梁丸”環(huán)己烷、乙酸乙酯、正丁醇萃取部位中共鑒定了41個化合物，分別為5-羥甲基糠醛(1)，香草醛(2)，阿魏酸(3)，松柏醛(4)，花椒毒素(5)，佛手酚(6)，鐮葉芹二醇(7)，洋川芎內(nèi)酯 H(8)，洋川芎內(nèi)酯I(9)，洋川芎內(nèi)酯D(10)，4-羥基-3-丁基苯酞(11)，洋川芎內(nèi)酯A(12)，Z-藁本內(nèi)酯(13)，3-丁烯基苯酞(14)，新蛇床內(nèi)酯(15)，歐當(dāng)歸內(nèi)酯A(16)，β-谷甾醇(17)，異茴芹內(nèi)酯(18)，鄰苯二甲酸正丁酯(19)，鄰苯二甲酸異丁酯(20)，川芎二內(nèi)酯R1(21)，白術(shù)內(nèi)酰胺(22)，香柑內(nèi)酯(23)，補骨脂素(24)，異氧化前胡內(nèi)酯(25)，珊瑚菜內(nèi)酯(26)，獨活屬醇(27)，牧草栓翅芹酮(28)，異白當(dāng)歸腦(29)，歐前胡素(30)，異歐前胡素(31)，別異歐前胡素(32)，水合氧化前胡內(nèi)酯 (33)，白當(dāng)歸素(34)，印枳苷(35)，(2′S,3′R)-3′-羥基印枳苷(36)，仲-O-β-D-吡喃葡萄糖基白當(dāng)歸素(37)，叔-O-β-D-吡喃葡萄糖基白當(dāng)歸素(38)，(2′R,3′S)-3′-羥基紫花前胡苷(39)，花椒毒酚-8-O-β-D-吡喃葡糖苷(40)，腺苷(41)。結(jié)論：香豆素以及香豆素類成分應(yīng)來源于復(fù)方中的白芷；藁本內(nèi)酯類化合物應(yīng)來源于復(fù)方中的川芎。

都梁丸；藥對；白芷；川芎；化學(xué)成分

單味中藥是組成方劑的核心，藥有個性之特長，方有合群之妙用。單味中藥配伍成復(fù)方是中醫(yī)用藥的主要形式，亦是中醫(yī)治法治則在組方用藥上的具體應(yīng)用，顯示了傳統(tǒng)醫(yī)藥防病治病的特色。因此，中藥物質(zhì)基礎(chǔ)的研究，中藥材、飲片應(yīng)突出全成分分析和穩(wěn)定性物質(zhì)基礎(chǔ)研究，中藥復(fù)方應(yīng)突出藥效物質(zhì)基礎(chǔ)研究[1]。在系列研究中，我們報道了“黃連解毒湯”[2-4]、“通脈方”[5-9]、“左金方”和“反左金方”[10-13]、“吳茱萸湯(精制吳茱萸膠囊)”[14-16]等物質(zhì)基礎(chǔ)的研究；“都梁丸”是由白芷和川芎以4∶1質(zhì)量配比組成的蜜丸劑，已被《中華人民共和國藥典》2015版收載[17]。方中以白芷為君藥，辛溫發(fā)散、芳香走竄，善入頭部祛風(fēng)散寒、通竅止痛；輔以辛散之川芎活血行氣散風(fēng)，使風(fēng)除寒散、氣血和調(diào)、祛風(fēng)散寒、活血止痛。二味藥合用，共奏祛風(fēng)散寒、活血通絡(luò)之功。本方治療風(fēng)寒之邪上犯頭部、清陽之氣受阻、氣血凝滯引起的頭痛。以傳統(tǒng)蜜丸為基礎(chǔ)的“都梁滴丸”現(xiàn)代中藥已開發(fā)上市?，F(xiàn)代藥理學(xué)研究證明“都梁丸”具有顯著的鎮(zhèn)痛作用，可能與影響痛覺調(diào)節(jié)的神經(jīng)遞質(zhì)5-羥色胺(5-HT)和5-羥吲哚乙酸(5-HIAA)等的含量有關(guān)[18-19]；與抑制外周組織c-fos 基因的表達有關(guān)[20]。本文報道“都梁丸”物質(zhì)基礎(chǔ)研究。

1 儀器與材料

1.1 儀器

Bruker AV III 400型核磁共振波譜儀(Bruker BioSpin AG Facilities，F(xiàn)?llanden，Switzerland)，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)；Finnigan TRACE 2000 GC-MS質(zhì)譜儀(EI-MS；Thermo Finnigan，San Jose，CA，USA)；MDS SCIEX API QSTAR型質(zhì)譜儀(ESI-TOF-MS；Applied Biosystems/MDS Sciex.，F(xiàn)oster City，CA，USA)；LC 3000半制備型高效液相色譜(SP-HPLC)儀系統(tǒng)(北京創(chuàng)新通恒科技有限公司)，配置P3050二元泵，CXTH-3000色譜工作站；中壓液相色譜柱(46 cm×2.6 cm，北京元寶山色譜科技有限公司)；柱色譜硅膠(200～300目，青島海洋化工廠)；Sephadex LH-20為Pharmacia公司產(chǎn)品；MCI-gel CHP 20(75～150 μ)為日本三菱化學(xué)產(chǎn)品；GF254薄層色譜(TLC)硅膠板分別為青島海洋化工廠和Merck公司(Darmstadt，Germany)產(chǎn)品。分析純乙醇、甲醇、乙酸乙酯、三氯甲烷、丙酮、環(huán)己烷等為北京化工廠產(chǎn)品。

1.2 材料

杭白芷藥材于2012年8月采自杭白芷道地產(chǎn)地浙江省磐安縣深澤鄉(xiāng)仰頭村，為傘形科植物Angelicadahuricacv.Hangbaizhi的干燥根；川芎藥材于2015年5月采自四川省彭州市敖平鎮(zhèn)興全村，為傘形科藁本屬植物L(fēng)igusticumchuanxiongHort.的干燥根莖。杭白芷(HBZ201208)和川芎(20150520CXR)藥材憑證標(biāo)本存放在北京大學(xué)天然藥物及仿生藥物國家重點實驗室，均經(jīng)本文作者之一楊秀偉教授鑒定為《中華人民共和國藥典》2015版規(guī)定的正品。

2 提取與分離

都梁丸藥材粉末(10 kg，其中杭白芷8 kg，川芎2 kg)用70%乙醇水溶液回流提取，料液比為1∶3，共提取8次，合并提取液，過濾后減壓回收有機溶劑至無乙醇味，加適量水，然后依次采用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取，萃取液分別旋干得到石油醚萃取部位(120 g)、乙酸乙酯萃取部位(181 g)、正丁醇萃取部位(207 g)。

石油醚萃取部位采用硅膠柱進行分離，以石油醚-乙酸乙酯(50∶11∶1)為洗脫體系進行梯度洗脫，經(jīng)TLC檢識，合并相同的流分，得到12個流分(Fr.1～Fr.12)。Fr.10(12 g)采用硅膠柱(環(huán)己烷∶乙酸乙酯=9∶1)進行分離得到4個流分(Fr.10-1～Fr.10-4)。Fr.10-4(1 g)經(jīng)HPLC制備(甲醇∶水=45∶55)分離得到7個流分(Fr.10-4-1～Fr.10-4-7)。其中Fr.10-4-3為水合氧化前胡內(nèi)酯(33，tR=30.9 min，5 mg)，F(xiàn)r.10-4-4(300 mg)經(jīng)HPLC制備(乙腈∶水=15∶85)分離得到獨活屬醇(27，tR=62.1 min，25 mg)。Fr.10-4-6為洋川芎內(nèi)酯I (9，tR=49.1 min，15 mg)，F(xiàn)r.10-4-7為白當(dāng)歸素(34，tR=55.1 min，200 mg)。Fr.3(2 g)經(jīng)HPLC制備(乙腈∶水=60∶40)分離得到3-丁烯基苯酞(14，tR=50.5 min，300 mg)。Fr.4 (1.5 g)采用硅膠柱(環(huán)己烷∶乙酸乙酯=9∶1)進行分離得到5個流分(Fr.4-1～Fr.4-5)。Fr.4-2(100 mg)經(jīng)過HPLC(乙腈∶水=60∶40)制備分離得到新蛇床內(nèi)酯(15，tR=31.4 min，33 mg)。Fr.4-3(195 mg)采用硅膠柱色譜(乙酸乙酯∶三氯甲烷=1∶99)進行分離得到4個流分(Fr.4-3-1～Fr.4-3-4)。其中Fr.4-3-3 (88 mg)采用硅膠柱色譜(環(huán)己烷∶乙酸乙酯=9∶1)進行分離得到2個流分(Fr.4-3-3-1～Fr.4-3-3-2)。Fr.4-3-3-2(45 mg)經(jīng)HPLC(乙腈∶水=55∶45)制備分離得到洋川芎內(nèi)酯A(12，tR=41.8 min，11 mg)。Fr.7(5 g)經(jīng)HPLC制備(甲醇∶水=70∶30)分離得到7個流分(Fr.7-1～Fr.7-7)。Fr.7-5(3 g)采用硅膠柱色譜(環(huán)己烷∶乙酸乙酯=9∶1)進行分離得到4個流分(Fr.7-5-1～Fr.7-5-4)。Fr.7-5-2(2 g)經(jīng)HPLC(乙腈∶水=45∶55)制備分離得到異歐前胡素(31，tR=25.1 min，1.0 g)。Fr.7-2(200 mg)經(jīng)HPLC(甲醇∶水=55∶45)制備分離得到4-羥基-3-丁基苯酞(11，tR=21.6 min，5 mg)。Fr.7-4(22 mg)經(jīng)HPLC(甲醇∶水=60∶40)制備分離得到補骨脂素(24，tR=34.5 min，4 mg)。Fr.8(1.5 g)經(jīng)HPLC(乙腈∶水=60∶40)制備分離得到4個流分(Fr.8-1～Fr.8-4)。Fr.8-3(550 mg)經(jīng)HPLC(乙腈∶水=45∶55)制備分離得到4個流分(Fr.8-3-1～Fr.8-3-4)，歐前胡素(30，tR=81.7 min，330 mg)，珊瑚菜內(nèi)酯(26，tR=102.7 min，22 mg)。

乙酸乙酯萃取部位用硅膠柱色譜分離，以石油醚-乙酸乙酯(100∶00∶1)為洗脫體系進行梯度洗脫，經(jīng)TLC檢識，合并相同的流分，得到10個流分(Fr.1～Fr.10)。Fr.1 (1 g) 經(jīng)硅膠柱色譜(環(huán)己烷∶丙酮=10∶1)等度洗脫，分別得到5-羥甲基糠醛(1，5 mg)、香草醛(2，7 mg)和松柏醛 (4，3 mg)。Fr.2(3 g)經(jīng)硅膠柱色譜(三氯甲烷∶甲醇=100∶1→10∶1)梯度洗脫，TLC檢識后合并得到3個流分(Fr.2-1～3)，F(xiàn)r.2-1(1.5 g)流分采用中壓制備得到11個流分(Fr.2-1-1～11)。Fr.2-1-6(200 mg)經(jīng)HPLC制備純化得到花椒毒素(5，tR=56 min，5 mg)。Fr.2-1-7(300 mg)經(jīng)硅膠柱色譜，以環(huán)己烷-丙酮(30∶1)進行分離得到異茴芹內(nèi)酯(18，tR=212 min，8 mg)。Fr.2-1-9(700 mg)經(jīng)硅膠柱色譜(環(huán)己烷∶丙酮=49∶1)得到4個流分(Fr.2-1-9-1～4)。Fr.2-1-9-4(100 mg)經(jīng)HPLC(乙腈∶水=50∶50)制備分離得到牧草栓翅芹酮(28，tR=26 min，7 mg)。Fr.2-1-10(200 mg)經(jīng)HPLC(甲醇∶水=45∶55)制備分離得到香柑內(nèi)酯(23，tR=167 min，5 mg)。Fr.2-1-11(450 mg)經(jīng)硅膠柱色譜(環(huán)己烷∶丙酮=30∶1)得到8個流分(Fr.2-1-11-1～8)。Fr.2-1-11-5(55 mg)經(jīng)制備HPLC(甲醇∶水=60∶40)分離得到異白當(dāng)歸腦(29，tR=51 min，5 mg)。Fr.3 (1.6 g)經(jīng)硅膠柱色譜(石油醚∶丙酮=30∶1)等度洗脫得到佛手酚(6，3 mg)、鐮葉芹二醇(7，1 g)、洋川芎內(nèi)酯D(10，15 mg)。Fr.4(4 g)經(jīng)硅膠柱色譜(石油醚∶乙酸乙酯=10∶1)等度洗脫得到Z-藁本內(nèi)酯(13，400 mg)、3-丁烯基苯酞(14，100 mg)、歐當(dāng)歸內(nèi)酯A(16，20 mg)、β-谷甾醇(17，1 g)。Fr.5(600 mg)經(jīng)HPLC(乙腈∶水=70∶30，檢測波長:254 nm，流速:8 mL·min-1，進樣0.2 mL)制備，得到川芎二內(nèi)酯 R1(21，tR=3.1 min，5 mg)、白術(shù)內(nèi)酰胺(22，tR=5.0 min，6 mg)、鄰苯二甲酸正丁酯(19，tR=43.1 min，23 mg)、鄰苯二甲酸異丁酯(20，tR=45.2 min，13 mg)。Fr.6 (1 g)經(jīng)硅膠柱色譜(環(huán)己烷∶乙酸乙酯=10∶1)等度洗脫得到別異歐前胡素(32，11 mg)和水合氧化前胡內(nèi)酯(33，33 mg)。

正丁醇萃取部位用硅膠柱進行分段，以三氯甲烷-甲醇(20∶1→1∶1)為洗脫體系進行梯度洗脫，經(jīng)TLC分析后合并相似組份，共得到4個流分(Fr.1-4)。Fr.4(100 g)經(jīng)制備HPLC以乙腈水為洗脫體系(10∶90→100∶0)分段得到10個流分(Fr.4.5-1～10)。將以上流分Fr.4.5-1～10經(jīng)過TLC檢視，選擇流分進行分離。Fr.4.5-1(2 g)經(jīng)HPLC(乙腈∶水=10∶90，波長：254 nm，流速：8 mL·min-1，進樣0.2 mL)制備分段得到3個流分(Fr.4.5-1-1～3)，F(xiàn)r.4.5-1-3(250 mg)經(jīng)HPLC(乙腈∶水=15∶85，波長：254 nm，流速：5 mL·min-1，進樣0.5 mL)制備分離，進一步純化得到腺苷(41，tR=13.1 min，55 mg)。Fr.4.5-2(13.5 g)經(jīng)硅膠柱(三氯甲烷∶甲醇=95∶580∶20)進行分段得到4個流分(Fr.4.5-2-1～4)。Fr.4.5-2-3(7 g)經(jīng)HPLC(乙腈∶水=20∶80，波長：254 nm，流速：15 mL·min-1，進樣1 mL)制備分段得到7個流分(Fr.4.5-2-3-1～7)。Fr.4.5-2-4(950 mg)經(jīng)HPLC(乙腈∶水=20∶80，波長：254 nm，流速：15 mL·min-1，進樣1 mL)制備分段得到4個流分(Fr.4.5-2-4-1～4)。其中，F(xiàn)r.4.5-2-4-3為印枳苷(35，tR=59.3 min，15 mg)。Fr.4.5-3(1.5 g)經(jīng)HPLC(甲醇∶酸水=25∶75，波長：254 nm，流速：8 mL·min-1，進樣0.1 mL)制備分段得到4個流分(Fr.4.5-3-1～4)。其中Fr.4.5-3-3(400 mg)經(jīng)HPLC(乙腈∶水=12∶88，波長：320 nm，流速：8 mL·min-1，進樣0.2 mL)純化得到洋川芎內(nèi)酯H (8，tR=79.3 min，8 mg)。Fr.4.5-4(900 mg)經(jīng)HPLC (甲醇∶水=30∶70) 制備分離得到2個流分(Fr4.5-4-1～2)。Fr.4.5-4-1與Fr4.5-4.2兩個流分均經(jīng)HPLC (乙腈∶水=15∶85，波長：280 nm，流速：8 mL·min-1，進樣0.5 mL)，制備純化，得到(2′R,3′S)-3′-羥基紫花前胡苷(39，tR=53.9 min，30 mg)、花椒毒酚-8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(40，tR=55.1 min，11 mg)。Fr.4.5-5與Fr.4.5-6兩個流分合并為Fr.4.5-(5.6)(10 g)，此流分經(jīng)硅膠柱色譜(三氯甲烷∶甲醇=95∶580∶20)進行分段得到6個流分[Fr.4.5-(5.6)-1～6]，其中，F(xiàn)r.4.5-(5.6)-5(300 mg)經(jīng)HPLC(乙腈∶水=30∶70，波長：320 nm，流速：8 mL·min-1，進樣0.2 mL)制備分段，得到5個流分[Fr.4.5-(5.6)-5-1～5]。Fr.4.5-(5.6)-6 再經(jīng)HPLC(乙腈∶水=15∶85，波長：254 nm，流速：15 mL·min-1，進樣0.5 mL)制備分段，得到5個流分[Fr.4.5-(5.6)-6-1～5]。Fr.4.5-7(600 mg)經(jīng)HPLC (甲醇∶水=45∶55，波長：254 nm，流速：10 mL·min-1，進樣0.4 mL)制備分段，得到異氧化前胡內(nèi)酯(25，tR=57.3 min，27 mg)、仲-O-β-D-吡喃葡萄糖基白當(dāng)歸素(37，tR=61.4 min，7 mg)、叔-O-β-D-吡喃葡萄糖基白當(dāng)歸素(38，tR=64.1 min，5 mg)。Fr.4.5-7-1(100 mg)經(jīng)HPLC(乙腈∶水=17∶83，波長：254 nm，流速：8 mL·min-1，進樣0.2 mL)純化，得到阿魏酸(3，tR=9.3 min，50 mg)和(2′S,3′R)-3′-羥基印枳苷(36，tR=15 min，5 mg)。

3 化合物結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：黃色油狀物；EI-MSm/z126 [M]+；1H-NMR (400 MHz，DMSO-d6)δ：9.50 (1H，s，CHO)，7.47 (1H，d，J=3.4 Hz，H-3)，6.59 (1H，d，J=3.4 Hz，H-4)，4.50 (2H，s，CH2OH)；13C-NMR (100 MHz，DMSO-d6)δ：178.0 (CHO)，162.2 (C-5)，151.8 (C-2)，124.5 (C-3)，109.9 (C-4)，56.0 (CH2OH)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[21]，故鑒定化合物1為5-羥甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural)。

化合物2：白色固體(甲醇)；mp 80 ℃；EI-MSm/z152 [M]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：9.83 (1H，s，CHO)，7.44 (1H，d，J=1.8 Hz，H-2)，7.42 (1H，dd，J=8.5，1.8 Hz，H-2)，7.05 (1H，d，J=8.5 Hz，H-5)，6.16 (1H，s，OH)，3.97 (3H，s，OCH3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[22]，故鑒定化合物2為香草醛(vanillin)。

化合物3：無色油狀物；EI-MSm/z194 [M]+；1H-NMR (400 MHz，DMSO-d6)δ：7.49 (1H，d，J=15.9 Hz，H-7)，7.27 (1H，d，J=1.6 Hz，H-2)，7.07 (1H，dd，J=8.1，1.6 Hz，H-6)，6.79 (1H，d，J=8.1 Hz，H-5)，6.37 (1H，d，J=15.9 Hz，H-8)，3.81 (3H，s，3-OCH3)；13C-NMR (100 MHz，DMSO-d6)δ：168.1 (C-9)，149.1 (C-3)，148.0 (C-4)，144.4 (C-7)，125.9 (C-1)，122.8 (C-8)，115.9 (C-6)，115.6 (C-5)，112.2 (C-2)，55.7 (3-OCH3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[23]，故鑒定化合物3為阿魏酸(ferulic acid)。

化合物4：黃色固體(乙酸乙酯)；mp 372 ℃；EI-MSm/z178 [M]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：9.65 (1H，d，J=7.7 Hz，CHO)，7.40 (1H，d，J=15.8 Hz，H-7)，7.13 (1H，dd，J=8.2，1.9 Hz，H-5)，7.07 (1H，d，J=1.9 Hz，H-3)，6.96 (1H，d，J=8.2 Hz，H-6)，6.60 (1H，dd，J=15.8，7.7 Hz，H-8)，5.97 (1H，s，OH)，3.95 (3H，s，OCH3)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：196.4 (C-9)，156.1 (C-7)，150.9 (C-1)，149.8 (C-2)，127.2 (C-8)，127.0 (C-4)，125.1 (C-5)，116.8 (C-6)，111.5 (C-3)，56.1 (OCH3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[24]，故鑒定化合物4為松柏醛(coniferyl aldehyde)。

化合物5：無色針晶(乙酸乙酯)；mp 150 ℃；EI-MSm/z216 [M]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：7.77 (1H，d，J=9.6 Hz，H-4)，7.69 (1H，d，J=2.2 Hz，H-2′)，7.35 (1H，s，H-5)，6.82(1H，d，J=2.2 Hz，H-3′)，6.38 (1H，d，J=9.6 Hz，H-3)，4.30 (3H，s，8-OCH3)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：160.6 (C-2)，147.9 (C-7)，146.8 (C-2′)，144.4 (C-4)，143.2 (C-8a)，133.0 (C-8)，126.3 (C-6)，116.7 (C-4a)，115.0 (C-3)，113.0 (C-5)，106.9 (C-3′)，61.5 (8-OCH3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[25]，故鑒定化合物5為花椒毒素(xanthotoxin)。

化合物6：無色針晶(乙酸乙酯)；mp 276 ℃；EI-MSm/z202 [M]+；1H-NMR (400 MHz，DMSO-d6)δ：11.31 (1H，s，5-OH)，8.26 (1H，d，J=9.8 Hz，H-4)，7.91 (1H，d，J=2.3 Hz，H-2′)，7.20 (1H，d，J=2.3 Hz，H-3′)，7.16 (1H，s，H-8)，6.27 (1H，d，J=9.8 Hz，H-3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[26]，故鑒定化合物6為佛手酚(bergaptol)。

化合物7：淡黃色油狀物；EI-MSm/z260 [M]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：5.89 (1H，ddd，J=17.0，10.1，5.4 Hz，H-2)，5.58～5.54 (1H，m，H-10)，5.48 (1H，d，J=8.2 Hz，H-9)，5.41 (1H，d，J=17.1 Hz，Hb-1)，5.20 (1H，d，J=10.1 Hz，Ha-1)，5.15 (1H，d，J=8.2 Hz，H-8)，4.89 (1H，d，J=5.4 Hz，H-3)，2.05 (2H，q，J=7.4 Hz，H-11)，1.30～1.39 (m，2H)，1.20～1.30 (m，8H)，0.84 (3H，t，J=6.8 Hz，H-17)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：135.9 (C-2)，134.2 (C-10)，127.8 (C-9)，117.2 (C-1)，79.8 (C-4)，78.4 (C-7)，70.2 (C-5)，68.7 (C-6)，63.2 (C-3)，58.4 (C-8)，31.8 (C-15)，29.3 (C-12)，29.2 (C-13)，29.1 (C-14)，27.7 (C-11)，22.6 (C-16)，14.1 (C-17)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[27]，故鑒定化合物7為鐮葉芹二醇(falcarindiol)。

化合物8：無色油狀物；EI-MSm/z224[M]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：5.27 (1H，t，J=7.7 Hz，H-8)，4.57 (1H，brs，H-7)，3.95 (1H，brs，H-6)，2.61 (1H，m，Hb-4)，2.40 (1H，m，Ha-4)，2.33 (2H，m，H-9)，2.04 (1H，brs，Hb-5)，1.83 (1H，brs，Ha-5)，1.46 (2H，sext，H-10)，0.92 (3H，t，J=7.2 Hz，H-11)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：169.5 (C-1)，153.8(C-3)，148.3 (C-3a)，125.9 (C-7a)，114.5 (C-8)，68.2 (C-6)，62.8 (C-7)，28.2 (C-9)，25.3 (C-5)，22.3 (C-10)，19.1 (C-4)，13.9 (C-11)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[28]，故鑒定化合物8為洋川芎內(nèi)酯 H (senkyunolide H)。

化合物9：淡黃色油狀物；EI-MSm/z224[M]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：0.94 (3H，t，J=7.4 Hz，H-11)，1.51 (2H，m，H-10)，1.91 (1H，m，H-5)，2.10 (H，m，H-5)，2.31 (2H，q，H-9)，2.39 (2H，m，H-4)，3.98 (1H，m，H-6)，4.48 (1H，d，J=5.2 Hz，H-7)，5.27 (1H，t，J=8.4 Hz，H-8)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：169.3 (C-1)，151.9 (C-3)，151.1 (C-3a)，125.8 (C-7a)，115.5 (C-8)，71.1 (C-6)，67.6 (C-7)，28.0 (C-9)，26.8 (C-5)，22.1 (C-10)，19.6 (C-4)，13.8 (C-11)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[28]，故鑒定化合物9為洋川芎內(nèi)酯I (senkyunolide I)。

化合物10：淡黃色油狀物；EI-MSm/z222[M]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：6.26 (1H，d，J=9.4 Hz，H-7)，6.09 (1H，m，H-6)，5.34 (1H，s，OH)，2.67 (2H，m，H-9)，2.27 (2H，m，H-6)，2.48 (1H，m，H-5)，2.23 (1H，m，H-5)，1.65 (2H，m，H-10)，0.92 (3H，t，J=7.3 Hz，H-11)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：202.7 (C-9)，168.7 (C-1)，155.1 (3a)，131.8 (C-6)，129.07，116.3 (C-7)，102.8 (C-3)，36.6 (C-9)，22.6 (C-6)，19.1 (C-4)，17.1 (C-10)，13.6 (C-11)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[29]，故鑒定化合物10為洋川芎內(nèi)酯D (senkyunolide D)。

化合物11：白色結(jié)晶(甲醇)；mp 190 ℃；ESI-MSm/z207.1 [M+H]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：7.48 (1H，d，J=7.6 Hz，H-5)，7.37 (1H，t，J=7.6 Hz，H-6)，7.01 (1H，d，J=7.6 Hz，H-7)，5.68 (1H，s，7-OH)，5.56 (1H，dd，J=7.9，2.9 Hz，H-3)，2.30 (1H，m，H-8)，1.78 (1H，m，H-8)，1.48～1.28 (4H，m，H-9，10)，0.90 (3H，t，J=6.5 Hz，H-11)；13C-NMR(CDCl3，100 MHz)δ：171.4 (C-1)，136.4 (C-3a)，152.5 (C-4)，120.2 (C-5)，130.4 (C-6)，115.9 (C-7)，127.9 (C-7a)，80.9 (C-3)，32.7 (C-8)，27.0 (C-9)，22.9 (C-10)，14.0 (C-11)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[30]，故鑒定化合物11為4-羥基-3-丁基苯酞(4-hydroxy-3-butyl-phthalide)。

化合物12：無色油狀物；EI-MSm/z192 [M]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：6.20 (1H，d，J=9.7 Hz，H-7)，5.95～5.86 (1H，m，H-6)，4.92 (1H，dd，J=7.3，3.5 Hz，H-3)，2.55～2.39 (2H，m，H-4)，2.55～2.39 (2H，m，H-5)，1.87 (1H，m，H-8)，1.59～1.46 (1H，m，H-8)，1.47～1.31 (2H，m，H-9)，1.47～1.31 (2H，m，H-10)，0.90 (3H，t，J=7.0 Hz，H-11)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：171.4 (C-1)，161.5 (C-3a)，128.4 (C-6)，124.7 (C-7a)，117.0 (C-7)，82.6 (C-3)，32.1 (C-8)，26.9 (C-9)，22.6 (C-5)，22.4 (C-10)，20.9 (C-4)，14.0 (C-11)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[31]，故鑒定化合物12為洋川芎內(nèi)酯A(senkyunolide A)。

化合物13：淡黃色油狀物；EI-MSm/z190 [M]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：6.25 (1H，dt，J=9.7 1.5 Hz，H-7)，5.95 (1H，m，H-6)，5.18 (1H，t，J=8.0 Hz，H-8)，2.57 (2H，t，J=13.5 Hz，H-5)，2.55～2.39 (2H，m，H-4)，2.33 (2H，m，H-9)，1.47～1.31 (2H，m，H-10)，0.92 (3H，t，J=7.5 Hz，H-11)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：167.4 (C-1)，148.5 (C-3a)，147.4 (C-3)，129.7 (C-6)，123.7 (C-7a)，117.0 (C-7)，112.1 (C-8)，28.2 (C-9)，22.4 (C-10)，22.1 (C-5)，18.9 (C-4)，14.0 (C-11)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[32]，故鑒定化合物13為Z-藁本內(nèi)酯(Z-ligustilide)。

化合物14：淡黃色油狀物；ESI-MSm/z189 [M+H]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：6.13 (1H，d，J=8.1 Hz，H-7)，6.00 (1H，m，H-6)，5.10 (1H，t，J=7.6 Hz，H-8)，2.60 (2H，m，H-9)，2.54 (2H，m，H-5)，2.39 (2H，m，H-4)，1.40 (2H，m，H-10)，0.96 (3H，t，J=7.2 Hz，H-11)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[33]，故鑒定化合物14為3-丁烯基苯酞(3-butylidenephthalide)。

化合物15：無色油狀物；EI-MSm/z194 [M]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：6.74 (1H，dt，J=3.2，3.2 Hz，H-7)，3.94 (1H，ddd，J=8.8，7.2，5.6 Hz，H-3)，2.53～2.41 (1H，m，H-3a)，2.32 (1H，m，H-6)，2.24～2.11 (1H，m，H-6)，2.08～2.00 (1H，m，H-4)，1.91 (1H，dddd，J=13.9，6.8，3.3，3.1 Hz，H-5)，1.82～1.65 (2H，m，H-8)，1.60～1.44 (2H，m，H-5，9)，1.44～1.26 (2H，m，H-9，10)，1.24～1.08 (1H，m，H-4)，0.89 (3H，t，J=7.1 Hz，H-11)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：170.2 (C-1)，135.2 (C-7)，131.2 (C-7a)，85.4 (C-3)，43.1 (C-3a)，34.4 (C-8)，27.6 (C-9)，25.4 (C-4)，25.0 (C-6)，22.6 (C-10)，20.8 (C-5)，13.9 (C-11)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[34]，故鑒定化合物15為新蛇床內(nèi)酯(neocnidilide)。

化合物16：白色固體(丙酮)；mp 114 ℃；ESI-MSm/z381.2 [M+H]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：7.33 (1H，d，J=6.6 Hz，H-7′)，5.05 (1H，t，J=7.9 Hz，H-8)，4.97 (1H，t，J=7.4 Hz，H-8′)，3.23 (1H，d，J=8.9 Hz，H-7)，2.97 (1H，m，H-6′)，2.53 (1H，t，J=7.9 Hz，H-6)，2.26 (2H，m，H-9)，2.19～2.11 (2H，m，H-9′)，0.91 (3H，t，J=7.3，H-11)，0.90 (3H，t，J=7.3，H-11′)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：168.5 (C-1)，165.0 (C-1′)，155.1 (C-3a)，150.6 (C-3′)，148.1 (C-3)，142.2 (C-7′)，134.2 (C-7′a)，126.6 (C-7a)，112.1 (C-8)，108.6 (C-8′)，47.7 (C-3′a)，41.6 (C-7)，41.6 (C-6′)，38.4 (C-6)，31.1 (C-4′)，29.8 (C-3)，28.1 (C-9)，27.5 (C-9′)，25.8 (C-5′)，22.5 (C-10)，22.4 (C-10′)，19.8 (C-4)，14.0 (C-11)，13.9 (C-11′)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[33]，故鑒定化合物16為歐當(dāng)歸內(nèi)酯A (levistolide A)。

化合物17：白色粉末(甲醇)，與對照品β-谷甾醇TLC分析，3種展開劑展開，色譜行為一致，故鑒定為β-谷甾醇(β-sitosterol)。

化合物18：黃色粉末(乙酸乙酯)；mp 152 ℃；EI-MSm/z246 [M]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：8.12 (1H，d，J=9.8 Hz，H-4)，7.62 (1H，d，J=2.2 Hz，H-2′)，6.99 (1H，d，J=2.2 Hz，H-3′)，6.29 (1H，d，J=9.8 Hz，H-3)，4.17 (3H，s，OCH3)，4.17 (3H，s，OCH3)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：60.9 (5-OCH3)，61.7 (8-OCH3)，105.1 (C-3′)，107.7 (C-10)，113.0 (C-3)，114.9 (C-6)，128.3 (C-8)，139.4 (C-4)，143.7 (C-9)，144.3 (C-5)，145.1 (C-2′)，150.0 (C-7)，160.4 (C-2)。NMR波譜數(shù)據(jù)與文獻報道一致[25]，故鑒定化合物18為異茴芹內(nèi)酯(isopimpinellin)。

化合物19：無色油狀物；EI-MSm/z278 [M]+；1H-NMR (400 MHz，CDCl3)δ：7.72 (2H，dd，J=5.3，3.5 Hz，H-3，6)，7.53 (2H，dd，5.3，3.5 Hz，H-4，5)，4.30 (4H，t，J=6.7 Hz，H-9，9′)，1.72 (4H，m，H-11，11′)，1.44 (4H，m，H-10，10′)，0.96 (6H，t，J=7.4 Hz，12，12′-CH3,)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[35]，故鑒定化合物19為鄰苯二甲酸正丁酯(dibutyl-O-phthalate)。

化合物20：無色油狀物；EI-MSm/z278 [M]+；1H-NMR (400 MHz，CDCl3)δ：7.72 (2H，dd，J=5.3，3.5 Hz，H-3，6)，7.53 (2H，dd，J=5.5，3.5 Hz，H-4，5)，4.09 (4H，d，J=6.7 Hz，H-1′，1″)，2.04 (2H，m，H-2′，2″)，0.99 (12H，d，J=6.7 Hz，H-3′，3″，4′，4″)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[35]，故鑒定化合物20為鄰苯二甲酸異丁酯(diisobutyl phthalate)。

化合物21：淡黃色油狀物；ESI-MSm/z379.1 [M+H]+；1H-NMR (400 MHz，CDCl3)δ：7.76 (1H，d，J=7.6 Hz，H-7)，7.57 (1H，d，J=7.0 Hz，H-7′)，7.53 (1H，t，J=7.7 Hz，H-5)，7.41 (1H，t，J=7.7 Hz，H-6)，7.15 (1H，d，J=7.7 Hz，H-4)，3.70 (3H，s，OCH3)，2.90 (1H，m，H-6′)，2.62 (1H，m，H-4′)，2.44 (2H，m，H-8′)，2.13 (1H，m，H-5′)，1.83 (1H，m，H-8)，1.75 (1H，m，H-4′)，1.53 (1H，m，H-5′)，1.50 (2H，m，H-9)，1.23 (2H，m，H-9′)，1.13 (2H，m，H-10′)，0.83 (3H，J=7.2 Hz，H-11′)，0.76 (3H，t，J=7.2 Hz，H-11)；13C-NMR (100 MHz，CDCl3)δ：207.1 (C-3′)，170.4 (C-1)，165.4 (C-1′)，155.0 (C-3a)，148.6 (C-7′)，136.2 (C-7a′)，133.9 (C-5)，128.5 (C-6)，125.7 (C-7a)，124.6 (C-7)，122.0 (C-4)，89.0 (C-3)，58.2 (C-3a′)，52.1 (OCH3)，49.1 (C-8)，40.9 (C-8′)，33.8 (C-6′)，28.1 (C-9)，26.3 (C-9)，25.6 (C-9′)，22.1 (C-10′)，20.7 (C-10)，17.9 (C-5′)，14.0 (C-11)，13.8 (C-11′)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[36]，故鑒定化合物21為川芎二內(nèi)酯R1(chuanxiongdiolide R1)。

化合物22：白色粉末(甲醇)；mp 120～123 ℃；ESI-MSm/z230.2 [M+H]+。1H-NMR (400 MHz，CDCl3)，δ：7.50 (1H，s，N-H)，4.63 (1H，brs，Ha-15)，4.89 (1H，brs，Hb-15)，5.45 (1H，s，H-9)，2.63 (1H，dd，J=3.8，16.4 Hz，Hb-6)，2.46 (1H，d，J=13.4 Hz，Ha-6)，2.36 (1H，m，H-3)，2.34 (1H，m，H-1)，2.04 (1H，m，H-1)，1.64 (2H，m，H-2)，1.61 (1H，m，H-3)，1.58 (1H，m，H-5)，1.87 (3H，s，H-13)，0.91 (3H，s，H-14)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：173.3 (C-12)，148.8 (C-4)，141.8 (C-8)，135.4 (C-7)，124.9 (C-11)，120.9 (C-9)，107.2 (C-15)，49.2 (C-5)，39.5 (C-1)，38.2 (C-10)，36.4 (C-3)，23.3 (C-6)，22.5 (C-2)，18.7 (C-14)，8.3 (C-13)。NMR 數(shù)據(jù)與文獻報道一致[37]，故鑒定化合物22為白術(shù)內(nèi)酰胺(atractylenolactam)。

化合物23：淡黃色結(jié)晶(甲醇)；mp 188 ℃；EI-MSm/z216 [M]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：8.13 (1H，d，J=9.8 Hz，H-4)，7.59 (1H，d，J=2.2 Hz，H-2′)，7.10 (1H，s，H-8)，7.02 (1H，d，J=2.2 Hz，H-3′)，6.25 (1H，d，J=9.8 Hz，H-3)，4.27 (3H，s，5-OCH3)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：161.2 (C-2)，158.3 (C-7)，152.7 (C-8a)，149.5 (C-5)，144.7 (C-2′)，139.2 (C-4)，112.7 (C-6)，112.5 (C-3)，106.4 (C-4a)，105.0 (C-3′)，93.8 (C-8)，60.1 (5-OCH3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[38]，故鑒定化合物23為香柑內(nèi)酯(bergapten)。

化合物24：黃色固體；mp 186 ℃；EI-MSm/z186 [M]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：7.80 (1H，d，J=9.6 Hz，H-4)，7.69 (1H，d，J=2.2 Hz，H-2′)，7.68 (1H，s，H-5)，7.47 (1H，s，H-8)，6.83 (1H，d，J=2.2 Hz，H-3′)，6.38 (1H，d，J=9.6 Hz，H-3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[25]，故鑒定化合物24為補骨脂素(psoralen)。

化合物25：白色粉末(丙酮)；mp 146 ℃；EI-MSm/z286 [M]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：8.32 (1H，d，J=9.8 Hz，H-4)，7.61 (1H，d，J=2.4 Hz，H-2′)，7.17 (1H，s，H-8)，6.84 (1H，d，J=2.4 Hz，H-3′)，6.32 (1H，d，J=9.8 Hz，H-3)，5.10 (2H，s，H-1″)，2.86 (1H，q，J=8.0 Hz，H-3″)，1.18 (6H，d，J=6.9 Hz，3″-CH3)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：208.9 (C-2″)，161.1 (C-2)，158.1 (C-7)，152.7 (C-8a)，148.0 (C-5)，145.6 (C-2′)，139.4 (C-4)，113.7 (C-6)，113.4 (C-3)，107.6 (C-4a)，104.2 (C-3′)，95.2 (C-8)，75.1 (C-1″)，37.5 (C-3″)，18.1 (3″-CH3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[25]，故鑒定化合物25為異氧化前胡內(nèi)酯(isooxypeucedanin)。

化合物26：淡黃色固體(乙酸乙酯)；mp 102 ℃；EI-MSm/z300 [M]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：8.11 (1H，d，J=9.8 Hz，H-4)，7.60 (1H，d，J=2.3 Hz，H-2′)，6.99 (1H，J=2.3 Hz，H-3′)，6.26 (1H，d，J=9.8 Hz，H-3)，5.59 (1H，t，J=7.2 Hz，H-2″)，4.83 (2H，d，J=7.2 Hz，H-1″)，4.16 (3H，s，5-OCH3)，1.72 (3H，s，3″-CH3)，1.68 (3H，s，3″-CH3)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：160.7 (C-2)，150.9 (C-7)，145.2 (C-2′)，144.5 (C-8a)，144.4 (C-5)，139.8 (C-3″)，139.6 (C-4)，126.9 (C-8)，119.9 (C-2″)，114.6 (C-6)，112.8 (C-3)，107.6 (C-4a)，105.2 (C-3′)，70.5 (C-1″)，60.8 (5-OCH3)，25.9 (3″-CH3)，18.2 (3″-CH3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[25]，故鑒定化合物26為珊瑚菜內(nèi)酯(phellopterin)。

化合物27：白色粉末(乙酸乙酯)；mp 130 ℃；EI-MSm/z304 [M]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：7.74 (1H，d，J=9.6 Hz，H-4)，7.69 (1H，d，J=2.2 Hz，H-2′)，7.35 (1H，s，H-5)，6.81 (1H，d，J=2.2 Hz，H-3′)，6.34 (1H，d，J=9.6 Hz，H-3)，4.73 (1H，dd，J=10.2，2.7 Hz，Hb-1″)，4.40 (1H，dd，J=10.2，7.9 Hz，Ha-1″)，3.87 (1H，dd，J=7.9，2.7 Hz，H-2″)，1.32 (3H，s，3″-CH3)，1.28 (3H，s，3″-CH3)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：160.4 (C-2)，148.0 (C-7)，146.9 (C-2′)，144.5 (C-4)，143.3 (C-8a)，131.7 (C-8)，126.2 (C-6)，116.5 (C-4a)，114.8 (C-3)，113.8 (C-5)，106.9 (C-3′)，76.1 (C-2″)，75.7 (C-1″)，71.7 (C-3″)，25.2 (3″-CH3)，26.7 (3″-CH3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[38]，故鑒定化合物27為獨活屬醇(heraclenol)。

化合物28：無色針晶 (石油醚-乙酸乙酯)；mp 133 ℃；ESI-MSm/z287.1[M+H]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：7.76 (1H，d，J=9.6 Hz，H-4)，7.66 (1H，d，J=2.0 Hz，H-2′)，7.36 (1H，s，H-5)，6.81 (1H，d，J=2.0 Hz，H-3′)，6.37 (1H，d，J=9.6 Hz，H-3)，5.19 (2H，s，H-1″)，3.05 (1H，m，H-3″)，1.21 (3H，s，3″-CH3)，1.20 (3H，s，3″-CH3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[39]，故鑒定化合物28為牧草栓翅芹酮(pabularinone)。

化合物29：白色粉末(甲醇)；mp 106 ℃；ESI-MSm/z317.1[M+H]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：8.08 (1H，d，J=9.8 Hz，H-4)，7.59 (1H，d，J=2.3 Hz，H-2′)，6.98 (1H，d，J=2.3 Hz，H-3′)，6.23 (1H，d，J=9.8 Hz，H-3)，5.00 (2H，s，H-1″)，4.15 (3H，s，5-OCH3)，3.07 (1H，q，J=6.9 Hz，H-3″)，1.18 (6H，d，J=6.9 Hz，3″-CH3)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：210.3 (C-2″)，160.2 (C-2)，149.5 (C-7)，145.3 (C-2′)，144.7 (C-5)，143.3 (C-8a)，139.5 (C-4)，126.4 (C-8)，114.7 (C-6)，112.8 (C-3)，107.5 (C-4a)，105.3 (C-3′)，75.9 (C-1″)，60.8 (5-OCH3)，37.0 (C-3″)，18.0 (3″-CH3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[25]，故鑒定化合物29為異白當(dāng)歸腦(anhydrobyakangelicin)。

化合物30：無色針晶(乙酸乙酯)；mp 102 ℃；ESI-MSm/z271.1[M+H]+；1H-NMR (400 MHz，CDCl3)δ：7.76 (1H，d，J=9.6 Hz，H-4)，7.68 (1H，d，J=2.2 Hz，H-2′)，7.35 (1H，s，H-5)，6.80 (1H，d，J=2.2 Hz，H-3′)，6.35 (1H，d，J=9.6 Hz，H-3)，5.60 (1H，t，J=7.2 Hz，H-2″)，4.99 (2H，d，J=7.2 Hz，H-1″)，1.73 (3H，s，3″-CH3)，1.71 (3H，s，3″-CH3)；13C-NMR (100 MHz，CDCl3)δ：160.7 (C-2)，148.7 (C-7)，146.8 (C-2′)，144.5 (C-4)，143.9 (C-8a)，139.9 (C-3″)，131.8 (C-8)，126.0 (C-6)，119.9 (C-2″)，116.6 (C-4a)，114.8 (C-3)，113.3 (C-5)，106.8 (C-3′)，70.3 (C-1″)，25.9 (3″-CH3)，18.2 (3″-CH3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[38]，故鑒定化合物30為歐前胡素(imperatorin)。

化合物31：無色針晶(乙酸乙酯)；mp 108 ℃；ESI-MSm/z271.1[M+H]+；1H-NMR (400 MHz，CDCl3)δ：8.16 (1H，d，J=9.8 Hz，H-4)，7.59 (1H，d，J=2.4 Hz，H-2′)，7.15 (1H，s，H-8)，6.95 (1H，d，J=2.4 Hz，H-3′)，6.27 (1H，d，J=9.8 Hz，H-3)，5.54 (1H，t，J=7.0 Hz，H-2″)，4.92 (2H，d，J=7.0 Hz，H-1″)，1.80 (3H，s，3″-CH3)，1.70 (3H，s，3″-CH3)；13C-NMR (100 MHz，CDCl3)δ：161.4 (C-2)，158.3 (C-7)，152.8 (C-9)，149.1 (C-5)，145.0 (C-2′)，140.0 (C-3″)，139.7 (C-4)，119.3 (C-2″)，114.4 (C-6)，112.7 (C-3)，107.7 (C-4a)，105.2 (C-3′)，94.4 (C-8)，69.9 (C-1″)，25.9 (3″-CH3)，18.4 (3″-CH3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[38]，故鑒定化合物31為異歐前胡素(isoimperatorin)。

化合物32：無色針晶 (甲醇)；mp 178 ℃；ESI-MSm/z271.5 [M+H]+；1H-NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ：8.18 (1H，d，J=9.8 Hz，H-4)，8.04 (1H，br s，H-2′)，7.08 (1H，br s，H-3′)，6.40 (1H，d，J=9.8 Hz，H-3)，5.12 (1H，t，J=6.6 Hz，H-2″)，3.72 (2H，d，J=6.6 Hz，H-1″)，3.19 (1H，br s，5-OH)，1.80 (3H，s，3″-CH3)，1.63 (3H，s，3″-CH3)；13C-NMR (DMSO-d6，100 MHz)δ：160.2 (C-2)，146.9 (C-2′)，145.4 (C-7)，142.0 (C-5，9)，140.9 (C-4)，131.2 (C-3″)，128.1 (C-6)，124.9 (C-8)，123.2 (C-2″)，113.9 (C-10)，113.6 (C-3)，106.6 (C-3′)，27.4 (3″-CH3)，25.1 (C-1″)，18.0 (3″-CH3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[40]，故鑒定化合物32為別異歐前胡素(alloisoimperatorin)。

化合物33：淡黃色固體(丙酮)；mp 138 ℃；EI-MSm/z304 [M]+；1H-NMR (400 MHz，CDCl3)δ：8.16 (1H，d，J=9.8 Hz，H-4)，7.59 (1H，d，J=1.8 Hz，H-2′)，7.11 (1H，s，H-8)，6.98 (1H，d，J=1.8 Hz，H-3′)，6.24 (1H，d，J=9.8 Hz，H-3)，4.54 (1H，dd，J=9.7，2.5 Hz，Hb-1″)，4.43 (1H，t，J=9.7 Hz，Ha-1″)，3.91 (1H，d，J=7.2 Hz，H-2″)，1.36 (3H，s，3″-CH3)，1.31 (3H，s，3″-CH3)；13C-NMR (100 MHz，CDCl3)δ：161.3 (C-2)，158.2 (C-7)，152.6 (C-8a)，148.7 (C-5)，145.4 (C-2′)，139.3 (C-4)，114.3 (C-6)，113.1 (C-3)，107.4 (C-4a)，104.9 (C-3′)，94.8 (C-8)，76.7 (C-3″)，74.6 (C-2″)，71.8 (C-1″)，26.8 (3″-CH3)，25.3 (3″-CH3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[38]，故鑒定化合物33為水合氧化前胡內(nèi)酯 (oxypeucedanin hydrate)。

化合物34：白色粉末(甲醇)；mp 118 ℃；ESI-MSm/z357.1 [M+Na]+；1H-NMR (400 MHz，CDCl3)δ：8.12 (1H，d，J=9.8 Hz，H-4)，7.63 (1H，d，J=2.3 Hz，H-2′)，7.02 (1H，d，J=2.3 Hz，H-3′)，6.29 (1H，d，J=9.8 Hz，H-3)，4.60 (1H，dd，J=10.2，2.6 Hz，Hb-1″)，4.26 (1H，dd，J=10.2，7.9 Hz，Ha-1″)，4.19 (3H，s，5-OCH3)，3.83 (1H，dd，J=7.9，2.6 Hz，H-2″)，1.32 (3H，s，3″-CH3)，1.28 (3H，s，3″-CH3)；13C-NMR (100 MHz，CDCl3)δ：160.3 (C-2)，150.3 (C-7)，145.4 (C-2′)，145.0 (C-5)，144.1 (C-8a)，139.6 (C-4)，126.9 (C-8)，114.7 (C-6)，113.0 (C-3)，107.7 (C-4a)，105.5 (C-3′)，76.2 (C-2″)，76.1 (C-1″)，71.7 (C-3″)，60.9 (5-OCH3)，26.8 (3″-CH3)，25.2 (3″-CH3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[25]，故鑒定化合物34為白當(dāng)歸素(byakangelicin)。

化合物35：白色粉末(乙酸乙酯)；mp 260 ℃；ESI-MSm/z431 [M+Na]+，407 [M-H]-；1H-NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ：7.95 (1H，d，J=9.5 Hz，H-4)，7.48 (1H，s，H-5)，6.82 (1H，s，H-8)，6.22 (1H，d，J=9.5 Hz，H-3)，4.82～4.89 (4H，m，H-2′，4″-OH，3″-OH，2″-OH)，4.40 (1H，d，J=7.8 Hz，H-1″)，4.30 (1H，t，J=5.7 Hz，6″-OH)，3.44～3.33 (2H，m，Hb-6″，Ha-6″)，3.33～3.03 (5H，m，H-3′，3″，4″，5″)，2.88～2.83 (1H，m，H-2″)，1.26 (3H，s，4′-CH3)，1.23 (3H，s，4′-CH3)；13C-NMR (DMSO-d6，100 MHz)δ：163.2 (C-7)，160.6 (C-2)，155.1 (C-9)，144.8 (C-4)，125.7 (C-6)，124.0 (C-5)，112.3 (C-10)，111.4 (C-3)，97.4 (C-1″)，96.9 (C-8)，90.2 (C-2′)，77.0 (C-4′)，77.0 (C-5″)，76.6 (C-3″)，73.6 (C-2″)，70.1 (C-4″)，61.0 (C-6″)，28.9 (C-3′)，23.2 (4′-CH3)，21.9 (4′-CH3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[40]，故鑒定化合物35為印枳苷[(-)-marmesinin]。

化合物36：白色針狀結(jié)晶(甲醇)；mp 258 ℃；ESI-MSm/z447 [M+Na]+；1H-NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ：8.00 (1H，d，J=9.6 Hz，H-4)，7.66(1H，s，H-5)，6.96 (1H，s，H-8)，6.28 (1H，d，J=9.6 Hz，H-3)，5.20～5.27 (2H，m，H-3′，3′-OH)，4.99 (1H，d，J=3.1 Hz，4″-OH)，4.89 (1H，br s，3″-OH)，4.86 (1H，br s，2″-OH)，4.52～4.55 (2H，m，H-1″,H-2′)，4.31 (1H，br s，6″-OH)，3.36 (1H，overlap，Ha-6″，Hb-6″)，3.15 (1H，m，H-5″)，3.06 (2H，br s，H-3″,4″)，2.88 (1H，d，J=7.2 Hz，H-2″)，1.47 (6H，s，2×4′-CH3)；13C-NMR (DMSO-d6，100 MHz)δ：162.4 (C-7)，160.4 (C-2)，156.1 (C-9)，144.9 (C-4)，128.6 (C-6)，125.7 (C-5)，112.9 (C-10)，111.8 (C-3)，97.7 (C-1″)，97.3 (C-8)，91.9 (C-2′)，77.5 (C-3′)，76.9 (C-3″)，76.7 (C-5″)，73.5 (C-2″)，70.1 (C-4″)，69.8 (C-4′)，60.8 (C-6″)，24.6 (4′-CH3)，22.8 (4′-CH3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[41]，故鑒定化合物36為(2′S,3′R)-3′-羥基印枳苷[(2′S,3′R)-3′-hydroxymarmesinin]。

化合物37：白色固體(乙腈-水)；mp 925 ℃；ESI-MSm/z496 [M+H]+；1H-NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ：8.18 (1H，d，J=9.8 Hz，H-4)，8.10 (1H，d，J=2.3 Hz，H-2′)，7.34 (1H，d，J=2.3 Hz，H-3′)，6.34 (1H，d，J=9.8 Hz，H-3)，5.25-4.93 (3H，br s，2?-OH，3?-OH，4?-OH)，4.50-4.43 (4H，m，H-1?，Ha-1″，Hb-1″，3″-OH)，4.18 (3H，s，5-OCH3)，4.12 (1H，br s，6?-OH)，3.73 (1H，t，J=4.9 Hz，H-2″)，3.40 (2H，overlap，H-6?)，3.19～3.08 (3H，m，H-3?，4?，5?)，3.01 (1H，t，J=8.3 Hz，H-2?)，1.26 (3H，s，3″-CH3)，1.24 (3H，s，3″-CH3)；13C-NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ：159.9 (C-2)，149.1 (C-7)，146.6 (C-2′)，144.3 (C-5)，143.1 (C-9)，139.8 (C-4)，126.6 (C-8)，114.8 (C-6)，112.8 (C-3)，107.1 (C-10)，105.9 (C-3′)，105.2 (C-1?)，86.0 (C-2″)，76.8 (C-5?)，76.6 (C-3?)，74.4 (C-1″)，74.2 (C-2?)，71.4 (C-3″)，70.0 (C-4?)，61.0 (C-6?)，61.0 (5-OCH3)，26.6 (3″-CH3)，25.3 (3″-CH3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[41]，故鑒定化合物37為仲-O-β-D-吡喃葡萄糖基白當(dāng)歸素(sec-O-β-D-glucopyranosyl-byakangelicin)。

化合物38：白色固體(甲醇)；mp 944 ℃；ESI-MSm/z519 [M+Na]+；1H-NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ：8.16 (1H，d，J=9.6 Hz，H-4)，8.10 (1H，d，J=2.2 Hz，H-2′)，7.35 (1H，d，J=2.2 Hz，H-3′)，6.35 (1H，d，J=9.6 Hz，H-3)，4.86 (2H，br s，3?-OH，4?-OH)，4.70 (1H，d，J=7.8 Hz，H-1?)，4.66 (1H，dd，J=10.9，2.8 Hz，Ha-1″)，4.37 (1H，d，J=10.9，6.2 Hz，Hb-1″)，4.56 (1H，d，J=3.4 Hz，2?-OH)，4.34 (1H，s，2″-OH)，4.36 (1H，s，6?-OH)，4.17 (3H，s，5-OCH3)，3.94 (1H，dd，J=6.2，2.8 Hz，H-2″)，3.69 (1H，dd，J=11.5，2.7 Hz，Ha-6?)，3.44 (1H，m，Hb-6?)，3.25～3.07 (3H，m，H-3?，4?，5?)，3.01 (1H，m，H-2?)，1.23 (3H，s，3″-CH3)，1.11 (3H，3″-CH3)；13C-NMR (DMSO-d6，100 MHz)δ：159.8 (C-2)，149.7 (C-7)，146.4 (C-2′)，144.3 (C-5)，143.2 (C-9)，139.9 (C-4)，126.3 (C-8)，114.6 (C-6)，112.7 (C-3)，107.1 (C-10)，105.9 (C-3′)，102.0 (C-1?)，82.9 (C-3″)，76.9 (C-1″)，76.7 (C-2″)，75.3 (C-3?)，75.6 (C-5?)，73.9 (C-2?)，70.2 (C-4?)，61.6 (C-6?)，60.7 (5-OCH3)，27.4 (3″-CH3)，25.5 (3″-CH3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[41]，故鑒定化合物38為叔-O-β-D-吡喃葡萄糖基白當(dāng)歸素(tert-O-β-D-glucopyranosyl-byakangelicin)。

化合物39：白色粉末(乙腈-水)；mp 614 ℃；ESI-MSm/z425 [M+H]+。1H-NMR (400 MHz，DMSO-d6)δ：8.03 (1H，d，J=9.5 Hz，H-4)，7.69 (1H，s，H-5)，6.93 (1H，s，H-8)，6.27 (1H，d，J=9.5 Hz，H-3)，5.25 (1H，d，J=6.6 Hz，H-3′)，5.24 (1H，s，3′-OH)，5.01 (1H，s，2″-OH)，4.93 (1H，s，3″-OH)，4.88 (1H，s，4″-OH)，4.53 (1H，d，J=7.1 Hz，H-1″)，3.36 (2H，overlap，H-6)，3.16 (1H，s，H-3″)，3.06 (1H，m，H-4)，3.05 (1H，m，H-5)，2.88 (1H，m，H-2′)，1.47 (6H，s，3″-CH3)；13C-NMR (100 MHz，DMSO-d6)δ：162.2 (C-7)，160.3 (C-2)，156.0 (C-8a)，144.8 (C-4)，128.5 (C-6)，125.6 (C-5)，112.7 (C-4a)，111.7 (C-3)，97.6 (C-1″)，97.2 (C-8)，91.8 (C-2′)，77.4 (C-3′)，76.8 (C-3″)，76.6 (C-5″)，73.3 (C-2″)，70.0 (C-4″)，69.7 (C-3′)，60.7 (C-6″)，24.5 (3″-CH3)，22.7 (3″-CH3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[42]，故鑒定化合物39為(2′R,3′S)-3′-羥基紫花前胡苷[(2′R,3′S)-3′-hydroxynodakenin]。

化合物40：油狀物(丙酮)；ESI-MSm/z387 [M+Na]+；1H-NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ：8.15 (1H，d，J=9.6 Hz，H-4)，8.11 (1H，d，J=2.2 Hz，H-2′)，7.69 (1 H，s，H-5)，7.09 (1H，d，J=2.2 Hz，H-3′)，6.44 (1H，d，J=9.6 Hz，H-3)，5.62 (1H，d，J=7.5 Hz，H-1″)，5.53 (1H，d，J=5.0 Hz，4″-OH)，5.15 (1H，d，J=3.6 Hz，3″-OH)，5.03 (1H，br s，2″-OH)，4.34 (1H，t，J=5.6 Hz，Ha-6″)，3.53 (1H，dd，J=11.6，4.9 Hz，Hb-6′)，3.39 (2H，overlap，H-3″，5″)，3.21 (2H，br s，H-2″，4″)；13C-NMR (DMSO-d6，100 MHz)δ：160.1 (C-2)，148.0 (C-2′)，146.3 (C-7)，145.4 (C-4)，142.3 (C-9)，128.9 (C-8)，126.1 (C-6)，116.5 (C-10)，114.4 (C-3)，114.2 (C-5)，107.1 (C-3′)，102.1 (C-1″)，77.7 (C-5″)，76.9 (C-3″)，74.1 (C-2″)，69.8 (C-4″)，60.7(C-6″)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[41]，故鑒定化合物40為花椒毒酚-8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(xanthotoxol-8-O-β-D-glucopyranoside)。

化合物41：白色粉末(乙腈-水)；mp 236 ℃；ESI-MSm/z290 [M+Na]+。1H-NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ：8.36 (1H，s，H-2)，8.14 (1H，s，H-8)，7.36 (2H，br s，-NH2)，5.88 (1H，d，J=6.1 Hz，H-1′)，5.47 (1H，d，J=5.7 Hz，2′-OH)，5.44 (1H，m，3′-OH)，5.21 (1H，d，J=3.8 Hz，4′-OH)，4.64 (1H，q，J=5.5 Hz，H-2′)，4.15 (1H，d，J=2.8 Hz，H-3′)，3.97 (1H，d，J=2.6 Hz，H-4′)，3.68 (1H，m，Ha-5′)，3.56 (1H，m，Hb-5′)；13C-NMR (DMSO-d6，100 MHz)δ：156.2 (C-6)，152.4 (C-2)，149.0 (C-4)，139.9 (C-8)，119.3 (C-5)，87.9 (C-1′)，73.4 (C-2′)，70.6 (C-3′)，85.9 (C-41′)，61.7 (C-5′)。NMR數(shù)據(jù)與文獻報道一致[43]，故鑒定化合物41為腺苷(adenosine)。

4 結(jié)果與討論

“都梁丸”為中藥復(fù)方中典型的藥對之一，組方精當(dāng)。前期工作中，我們首先對組方藥味中的白芷[25,38,40-41,44-49]和川芎[50-51]的化學(xué)成分進行了詳細研究，本文首次把“都梁丸”作為單味藥處理，對其物質(zhì)基礎(chǔ)進行了化學(xué)成分的研究，分離鑒定了41個化合物，明確了其中的香豆素及香豆素苷類化合物應(yīng)該來源于白芷，藁本內(nèi)酯類化合物應(yīng)該來源于川芎。由于“都梁丸”臨床療效確切，且組方簡單，易于采用現(xiàn)代化的分析檢測手段對該復(fù)方進行研究，從中找出規(guī)律，闡明物質(zhì)基礎(chǔ)，研制出現(xiàn)代中藥。詳細的研究工作嗣后進行。

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ChemicalConstituentsfromCoupletMedicineof“Duliang”Pill

WEI Wei1，WANGLi2a，LIANGLi2a，WANGYuzhen2a，HAILina3，YANGXiuwei1*

(1.StateKeyLaboratoryofNaturalandBiomimeticDrugs，DepartmentofNaturalMedicines，SchoolofPharmaceuticalSciences，PekingUniversity，Beijing100191，China；2.ChangzhiMedicalCollege，Changzhi046000,China；3.BeijingZhendongGuangmingPharmaceuticalResearchInstituteCo.Ltd.,Beijing100120,China)

Objective：To study the chemical constituents of the couplet medicine of "Duliang" Pill.Methods：Repeated column chromatography on silica gel and HPLC were applied to the separation of compounds and their structures were determined by spectroscopic data analyses of MS and NMR.Results：Forty-one compounds were obtained and identified as 5-hydroxymethylfurfural (1)，vanillin (2)，ferulic acid (3)，coniferyl aldehyde (4)，xanthotoxin (5)，bergaptol (6)，falcarindiol (7)，senkyunolide H (8)，senkyunolide I (9)，senkyunolide D (10)，4-hydroxy-3-butyl-phthalide (11)，senkyunolide A (12)，Z-ligustilide (13)，3-butylidenephthalide (14)，neocnidilide (15)，levistolide A (16)，β-sitosterol (17)，isopimpinellin (18)，dibutyl-O-phthalate (19)，diisobutyl phthalate (20)，chuanxiongdiolide R1(21)，atractylenolactam (22)，bergapten (23)，psoralen (24)，isooxypeucedanin (25)，phellopterin (26)，heraclenol (27)，pabularinone (28)，anhydrobyakangelicin (29)，imperatorin (30)，isoimperatorin (31)，alloisoimperatorin (32)，oxypeucedanin hydrate (33)，byakangelicin (34)，(-)-marmesinin] (35)，(2′S,3′R)-3′-hydroxymarmesinin (36)，sec-O-β-D-glucopyranosylbyakangelicin (37)，tert-O-β-D-glucopyranosylbyakangelicin (38)，(2′R,3′S)-3′-hydroxynodakenin(39)，xanthotoxol-8-O-β-D-glucopyranoside (40)，and adenosine (41)，respectively.Conclusion：Originally，coumarins and coumarin glycosides were from Angelicae Dahuricae Radix，and phthalides were from Chuanxiong Rhizoma.

The couplet medicine；Duliang Pill；Angelicae Dahuricae Radix；Chuanxiong Rhizoma；chemical constituents

國家自然科學(xué)基金項目(81473321)

] 楊秀偉，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：中藥有效物質(zhì)基礎(chǔ)和藥物代謝；Tel：(010)82801569，E-mail：xwyang@bjmu.edu.cn

10.13313/j.issn.1673-4890.2017.7.009

2016-11-13)

*[

a共同第二作者