UV界面聚合法制備含磷環(huán)氧微膠囊及其性能研究

肖定書，鄭 成，李險峰，彭忠利，劉 鴻

（1. 惠州學(xué)院化學(xué)工程系，廣東 惠州 516007；2. 廣州大學(xué)，廣東 廣州 510006）

UV界面聚合法制備含磷環(huán)氧微膠囊及其性能研究

肖定書1，鄭 成2，李險峰1，彭忠利1，劉 鴻1

（1. 惠州學(xué)院化學(xué)工程系，廣東 惠州 516007；2. 廣州大學(xué)，廣東 廣州 510006）

通過雙酚A環(huán)氧與DOPO反應(yīng)，合成含磷環(huán)氧樹脂，并以此為囊芯，環(huán)氧丙烯酸酯和可聚合乳化劑共聚物為囊壁，通過UV界面自由基聚合制備兼具阻燃性和自修復(fù)性能的含磷環(huán)氧微膠囊，并對產(chǎn)物微膠囊的性質(zhì)進行了進一步研究。用紅外光譜（FT-IR）和掃描電鏡（SEM）表征了含磷環(huán)氧微膠囊的核―殼化學(xué)結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)。采用差熱掃描（DSC）分析了囊芯環(huán)氧樹脂與固化劑的反應(yīng)活性。通過熱重分析法（TG）和極限氧指數(shù)法（LOI）研究了含磷環(huán)氧微膠囊的熱穩(wěn)定性及其在環(huán)氧復(fù)合材料中的阻燃性。結(jié)果表明：通過UV界面自由基聚合，在相分離作用下，能方便地實現(xiàn)微膠囊化，且所制含磷環(huán)氧微膠囊囊芯具明顯的反應(yīng)活性，其熱穩(wěn)定性和阻燃性能滿足自修復(fù)復(fù)合材料性能要求。

含磷環(huán)氧；微膠囊；修復(fù)；阻燃；UV界面聚合

裂紋的早期自修復(fù)，一直被認為是解決高分子復(fù)合材料因微裂紋破損問題的重要手段[1-5]。其中，基于微膠囊的自愈合技術(shù)從感知裂紋和容易封裝角度對實現(xiàn)材料自愈合極具潛力[6-9]。環(huán)氧結(jié)構(gòu)材料因其諸多優(yōu)異性能而廣泛應(yīng)用于機械、電子、航天航空等領(lǐng)域，但因其易燃、易開裂，難以滿足特殊工程技術(shù)要求，極大限制其應(yīng)用[10-12]，因此，在此兩方面的改善是非常必要的。

針對環(huán)氧結(jié)構(gòu)材料產(chǎn)生的微裂紋，提出了微膠囊修復(fù)體系，通過將修復(fù)劑膠囊預(yù)埋于環(huán)氧樹脂基體中，當(dāng)材料受到破損產(chǎn)生微裂紋時，膠囊破裂而釋放出修復(fù)劑，實現(xiàn)材料的在線即時修復(fù)。而對環(huán)氧材料阻燃性差問題，通過外添阻燃劑或者將阻燃因子引入到環(huán)氧分子結(jié)構(gòu)中，實現(xiàn)環(huán)氧本征阻燃。環(huán)氧自修復(fù)和環(huán)氧本征阻燃均有不少文獻報道[13-20]，但兼具阻燃和自修復(fù)雙功能的微膠囊制備卻鮮見報道。

本文通過雙酚A環(huán)氧與DOPO反應(yīng)，將含磷阻燃因子引入到環(huán)氧樹脂中，并以此為囊芯，環(huán)氧丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酸羥丙磺酸鈉為囊壁，制備兼具阻燃性和自修復(fù)性能的含磷環(huán)氧微膠囊，并對所制微膠囊性能進行了進一步研究。

1 實驗

1.1 原料

雙酚A二縮水甘油醚（E-51，廣州市東風(fēng)化工實業(yè)有限公司）；甲基丙烯酸羥丙磺酸鈉（HPMAS，廣州雙鍵化學(xué)有限公司）；季戊四醇三丙烯酸酯（天津天驕公司）；Irgacure 907（汽巴精化公司進口分裝）；4,4’-二氨基二苯砜（DDS，天津合成研究所）；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO，廣東盛世達科貿(mào)股份有限公司）；環(huán)氧丙烯酸酯（自制[21]），聚苯乙烯―馬來酸酐共聚物鈉鹽（SMANa，自制[21]，苯乙烯與馬來酸酐投料摩爾比為1∶1，共聚物分子量Mw為11000，鈉化后pH 10）。

1.2 含磷環(huán)氧制備

在裝有攪拌，冷凝回流的三口燒瓶中，加入定量的E-51環(huán)氧，并加入用四氫呋喃溶解的DOPO，攪拌，逐漸升溫至150℃，攪拌反應(yīng)5 h，冷卻至室溫，得到棕黃色透明凝膠狀含磷環(huán)氧樹脂（PEP）。

1.3 含磷環(huán)氧微膠囊制備

通過UV界面聚合法制備含磷環(huán)氧膠囊，典型制備過程如下：

機械攪拌下，將混合物（10 g PEP環(huán)氧樹脂，2 g 環(huán)氧丙烯酸酯，2 g 丙烯酰胺，3.0 g 甲基丙烯酸羥丙磺酸鈉，0.5 g 季戊四醇三丙烯酸酯，1.0% Irgacure 907）滴加到200 mL含3%（wt）的聚苯乙烯―馬來酸酐共聚物鈉鹽（SMANa）水溶液中，機械分散10 min，所得乳液在室溫磁力攪拌下紫外輻照15 min，加入10倍水中沉降三次，微膠囊沉淀物被收集并冷凍干燥，獲得白色微膠囊粉末（MPEP）。

1.4 微膠囊環(huán)氧樹脂復(fù)合材料制備工藝

將一定量含磷環(huán)氧微膠囊加入到環(huán)氧樹脂E-51（100份），45～50℃下充分攪拌、超聲使其與基體環(huán)氧樹脂充分混合，再加入基體固化劑四乙烯三胺（12份），混合均勻后抽真空排除空氣，倒入硅膠模具中先室溫固化72 h，然后50℃固化48 h，制得微膠囊環(huán)氧基復(fù)合材料，用于材料阻燃性能和斷面SEM分析。

1.5 性能測試

FT-IR分析：采用Nicolet公司的Nexus 670型傅立葉紅外光譜分析儀，使用溴化鉀壓片法，對合成得到的微膠囊進行檢測。

SEM觀察：采用Quanta 400F熱場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡觀察微膠囊形貌。

DSC測試：使用美國TA公司的MDSC 2910型調(diào)制示差熱掃描量熱儀對微膠囊/DDS（100∶30）體系進行變溫固化動力學(xué)研究，氮氣氣氛，升溫速率分別為2.5、5.0、7.5、10、15、20℃/min。

TG測試：使用德國Netzsch 公司TG-209型熱失重分析儀測量含磷環(huán)氧及其微膠囊在氮氣保護下的熱失重。升溫速率20℃/min，測試溫度范圍為50～700℃。

極限氧指數(shù)（LOI）測試：按ASTM D2863測試，試樣尺寸100 mm×6.5 mm×3 mm。

激光粒度分析: 采用激光粒度分析儀MasterSizer 2000型測定微膠囊的粒徑及粒徑分布。濕法，轉(zhuǎn)速為2 000 r/min。

2 結(jié)果與討論

圖1 含磷環(huán)氧PEP及其微膠囊MPEP的紅外吸收光譜

2.1 核―殼結(jié)構(gòu)分析

圖1為含磷環(huán)氧及其為囊芯的微膠囊FT-IR譜圖，如圖1所示：在PEP譜圖上，3479 cm-1處為E-51開環(huán)生成的脂肪族羥基吸收峰；1170 cm-1、1244 cm-1為P=O吸收振動特征峰；755 cm-1、1117 cm-1為P-O-Ph吸收，1595 cm-1、1493 cm-1為P-Ph特征吸收，在980 cm-1和910 cm-1是E-51環(huán)氧環(huán)的特征吸收，830 cm-1對應(yīng)于E-51苯環(huán)對位取代上兩個氫原子的面外彎曲振動。

微膠囊以環(huán)氧丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酸羥丙磺酸酯共聚物為囊壁，故其囊壁的特征峰應(yīng)該為羰基峰（1750～1735 cm-1，1300～1200 cm-1，1200～1100 cm-1）和磺酸基峰（1250～1140 cm-1，1070～1030 cm-1），在圖1中1739 cm-1為羰基特征吸收，1106 cm-1為磺酸基特征吸收，囊壁和膠囊在1750 cm-1出現(xiàn)的強峰為酯羰基峰，而1750 cm-1附近出現(xiàn)了取代苯環(huán)的倍頻吸收。至于1300～1200 cm-1和1200～1100 cm-1的C-O吸收，由于酯、芳基醚、烷基醚、苯環(huán)不飽和碳氫均有吸收，因此圖中不能很明顯的劃分。通過以上分析證明了環(huán)氧微膠囊的化學(xué)組成。

為了進一步驗證微膠囊核―殼結(jié)構(gòu)，通過SEM電鏡對微膠囊表面形貌進行觀察，結(jié)果如圖2所示，所制微膠囊因囊壁強相互作用，出現(xiàn)較為嚴重的團聚現(xiàn)象，但單個膠囊呈較為規(guī)則球形，粒徑在10～40 μm之間，表面比較光滑，進一步放大后發(fā)現(xiàn)微膠囊外表面呈橘皮狀多層特征，這種膠囊表面粗糙度將增強微膠囊與基體樹脂間相互作用，從而有利于微膠囊在基體中分散。將微膠囊分散在環(huán)氧樹脂基體中，SEM觀察微膠囊形貌保持完整，復(fù)合材料制備過程中的超聲、機械攪拌以及升溫等因素并未導(dǎo)致囊壁破裂，且膠囊與在基體環(huán)氧樹脂中分布均勻，與基體環(huán)氧樹脂間相容性較好。

破裂微膠囊顯示了明顯的核―殼結(jié)構(gòu)，而非實心圓球。紫外光原位聚合制備核―殼微膠囊成功的前提是乳液制備過程中芯材與光敏性壁材在乳化劑和水的誘導(dǎo)協(xié)助下在水相中發(fā)生相分離，使富含豐富羥基，磺酸基和光敏性雙鍵的可聚合單體聚集于含磷環(huán)氧乳液滴表面，從而在紫外輻照下發(fā)生外層壁材單體共聚成膜，將環(huán)氧樹脂芯包囊，形成核―殼結(jié)構(gòu)。

圖2 a～c微膠囊和d環(huán)氧復(fù)合材料斷面的SEM照片

2.2 微膠囊囊芯活性分析

所制微膠囊囊芯環(huán)氧基活性是其可否用于制備自修復(fù)復(fù)合材料的關(guān)鍵，因此，將所制微膠囊與固化劑4,4’-二氨基二苯砜（DDS）共研磨后進行DSC檢測，觀察體系在升溫情形下是否因囊芯環(huán)氧環(huán)與DDS固化反應(yīng)而出現(xiàn)放熱吸收峰，從而驗證囊芯活性。如圖3所示，不同升溫速率下包囊含磷環(huán)氧曲線均出現(xiàn)明顯放熱吸收峰，暗示囊芯環(huán)氧基與DDS中的伯胺基反應(yīng)，成功實現(xiàn)含磷環(huán)氧包囊。

為了進一步研究包裹對修復(fù)劑環(huán)氧芯反應(yīng)活性的影響，根據(jù)升溫速率β 和峰頂溫度Tp，采用Kissinger方法對1/Tp作擬合直線，由斜率獲得該囊芯環(huán)氧反應(yīng)的表觀活化能為70.12 kJ/mol。另外，利用Crane方法計算得到該囊芯的固化反應(yīng)級數(shù)為0.918，進一步證明了含磷環(huán)氧膠囊囊芯反應(yīng)活性。

圖3 a. 微膠囊與DDS（100/30）固化DSC曲線；b. Kissinger、Crane模擬曲線

圖4 含磷環(huán)氧和微膠囊的TGA曲線

2.3 微膠囊熱穩(wěn)定性和阻燃性分析

材料用微膠囊要求具備一定的熱穩(wěn)定性，保證材料成型和服役期間不因環(huán)境溫度導(dǎo)致微膠囊失效，從而保證材料的自愈合功能，為此，通過TG分析考察微膠囊的熱穩(wěn)定性。從圖4可以看出，純含磷環(huán)氧樹脂只有一明顯熱失重峰，180℃就開始出現(xiàn)熱分解，250℃失重速率達到最大，比E-51環(huán)氧樹脂的熱失重明顯提前。而含磷環(huán)氧微膠囊出現(xiàn)兩階段的熱失重，第一階段熱失重始于220℃，320℃失重速率達最大，這是由于環(huán)氧樹脂的熱分解，第二階段熱失重始于350℃，對應(yīng)于囊壁的熱分解。相對純環(huán)氧樹脂而言，環(huán)氧微膠囊的失重開始溫度和最大失重速率峰對應(yīng)溫度分別向高溫方向移動，可見，包囊有助于囊芯物質(zhì)熱穩(wěn)定性提高。

采用極限氧指數(shù)（LOI）測試對微膠囊在環(huán)氧基體中的阻燃性能進行表征。LOI測試表明，純環(huán)氧樣條是易燃的，其LOI僅為23.7%，但當(dāng)添加5%微膠囊時，LOI提高到25.8%。當(dāng)微膠囊含量添加10%時，LOI可達27.3%，成為難燃材料。另外，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)微膠囊囊壁中HAPMS組分配比增加時，也能改善微膠囊添加物的阻燃效率，說明囊芯中磷元素和囊壁中的硫元素能實現(xiàn)協(xié)同阻燃，因此，通過微膠囊工藝條件的控制，可以比較方便地制備具有阻燃功能的反應(yīng)型阻燃微膠囊。

2.4 微膠囊制備過程影響因素探討

微膠囊粒徑在其材料應(yīng)用中至關(guān)重要，如在微膠囊與基材間的應(yīng)力應(yīng)變傳遞中，微膠囊的大小直接影響材料的機械力學(xué)性能，另外，微膠囊大小還與膠囊破裂，活性物質(zhì)釋放緊密相關(guān)[22]。UV原位聚合制備微膠囊由芯材與壁材相分離形成核―殼乳液液滴和UV輻照原位形成囊壁雙過程控制。其中，微膠囊核-殼結(jié)構(gòu)的形成是通過乳液液滴界面光敏性單體在光照下自由基共聚成膜而實現(xiàn)，因此，膠囊的粒徑和粒徑分布主要由乳液制備過程參數(shù)控制，尤其是均質(zhì)攪拌速率和乳化劑濃度。從圖5a中可以看出，隨著均質(zhì)攪拌速率的增加，微膠囊粒徑變小，粒徑分布變窄，即微膠囊的粒徑大小及其分布與攪拌速度成反比。這是由于攪拌速度加快，使乳化時的剪切速度加大，降低了乳液液滴的直徑。這一現(xiàn)象與乳液制備過程中乳化劑濃度影響一致，圖5b，隨乳化劑濃度增加，微膠囊粒徑變小，粒徑分布變窄，這符合原位聚合方法的一般規(guī)律?？梢姡榛瘎┰谥苽淠z囊中的作用主要是協(xié)助相分離和維持乳液滴的穩(wěn)定。在本實驗中，因為囊壁形成在數(shù)分鐘內(nèi)完成，所以只需將乳液穩(wěn)定在相應(yīng)囊壁UV固化成膜反應(yīng)完成期內(nèi)即可，過多的乳化劑加入會延長膠囊沉降時間，降低效率。

圖5 均質(zhì)攪拌速率（a）和乳化劑（SMANa）濃度（b）對微膠囊粒徑分布影響

3 結(jié)論

采用UV界面自由基聚合法制備了含磷環(huán)氧微膠囊。研究發(fā)現(xiàn)，微膠囊化在保證囊芯環(huán)氧活性的同時提高了含磷環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性。將所制備的含磷環(huán)氧微膠囊添加到環(huán)氧樹脂基體中，微膠囊在基體中均勻分散，且復(fù)合材料阻燃性顯著增加。

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Preparation and Performance Investigation of Phosphorus-Containing Epoxy Microcapsules Synthesized by UV Initiated Radical Copolymerization

XIAO Ding-shu1, ZHENG Cheng2, LI Xian-feng1, PENG Zhong-li1, LIU Hong1
（1. Department of Chemical Engineering, Huizhou University, Huizhou 510650, China; 2. Guangzhou University, Guangzhou 510006, China）

A phosphorus-containing epoxy(PEP) was synthesized between bisphenol A epoxy resin E-51 and DOPO. A new kind of microcapsules, bearing PEP as the core, epoxy acrylate and polymerizable emulsifier copolymer as the wall, were prepared via UV-initiated radical copolymerization in emulsion. Its structure and properties were further fully studied. The core-shell chemical structure and surface morphology of the phosphorus-containing epoxy microcapsules was characterized by the combination of Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and scanning electron microscope (SEM). The reactive activity between epoxy resin core and curing agent was analyzed by DSC. Its thermal stability and fire retardancy in epoxy composite was tested by thermal gravimetric analysis (TGA) and limiting oxygen index (LOI). The results demonstrated that PEP-containing microcapsules can be produced via UV initiated radical copolymerization basing on phase separation. Its PEP core displayed obvious reactive activity with curing. Moreover, the thermal stability and fire retardancy of the resultant microcapsules can meet the needs of self-healing composite materials.

phosphorus-containing epoxy; microcapsule; self-healing; flame retardants; UV initiated radical copolymerization

O633.13

A

1009-220X(2016)06-0006-07

10.16560/j.cnki.gzhx.20160603

2016-08-06

廣東省教育廳創(chuàng)新項目（2012CXZD0029）；惠州市科技計劃項目（2014C050012003）；惠州學(xué)院博士啟動基金項目資助。

肖定書（1971～），女，副研究員，博士；主要從事功能高分子材料的研究。Suexiao1@126.com