氨基吡嗪型雙齒席夫堿配基功能化聚砜的制備及其與Tb(Ⅲ)離子配合物的熒光發(fā)射特性

王曉剛, 王蕊欣, 謝美娜, 李林洪

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 太原 030051)

氨基吡嗪型雙齒席夫堿配基功能化聚砜的制備及其與Tb(Ⅲ)離子配合物的熒光發(fā)射特性

王曉剛, 王蕊欣, 謝美娜, 李林洪

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 太原 030051)

首先,通過苯甲醛(BA)改性的聚砜(BA-PSF)與氨基吡嗪(AP)發(fā)生席夫堿反應(yīng),制得了側(cè)鏈含氨基吡嗪型雙齒席夫堿配基(APSB)的功能化聚砜APSB-PSF。使用核磁共振氫譜(1H-NMR) 、紅外光譜(FT-IR)表征其化學(xué)結(jié)構(gòu)。然后,以APSB-PSF為大分子配體,鄰菲羅啉(Phen)為第二配體,使它們與Tb(Ⅲ)離子進(jìn)行配位螯合反應(yīng),分別制備了二元高分子-稀土配合物Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF與三元配合物(Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF,研究了配合物Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF和(Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF的熒光發(fā)射特性與發(fā)光機(jī)理。實(shí)驗結(jié)果表明,大分子配體APSB-PSF不但能夠強(qiáng)烈地吸收紫外光,且其本身熒光強(qiáng)度很高;當(dāng)APSB-PSF與Tb(Ⅲ)離子配位生成新的二元配合物后,其自身的吸光強(qiáng)度基本不變,但熒光強(qiáng)度卻大為削弱 ,即能量發(fā)生了轉(zhuǎn)移,該配合物同時發(fā)射出Tb(Ⅲ)離子的特征熒光,且由于接受了APSB-PSF轉(zhuǎn)移的能量使其發(fā)光強(qiáng)度大大增強(qiáng),即APSB-PSF對Tb(Ⅲ)離子發(fā)生了敏化作用。而配體APSB-PSF的三線態(tài)與Eu(Ⅲ)離子的共振能級不匹配,使APSB-PSF與Eu(Ⅲ)離子的配合物幾乎不發(fā)射熒光。三元配合物不僅發(fā)射出Tb(Ⅲ)離子的特征熒光,且其發(fā)光強(qiáng)度高于二元配合物。

高分子-稀土配合物; 聚砜; 氨基吡嗪型雙齒席夫堿配基; 鋱離子; 敏化發(fā)光

近年來,稀土離子配合物由于具有良好的光學(xué)性質(zhì),普遍運(yùn)用在光電顯示、光源加強(qiáng)、光開關(guān)、光纖通訊、光學(xué)敏化等領(lǐng)域[1-2]。稀土有機(jī)配合物能夠通過有機(jī)配體的強(qiáng)紫外吸收和配體向稀土離子的有效能量傳遞,增強(qiáng)稀土離子的發(fā)光強(qiáng)度,提高其發(fā)光效率,同時具有Stokes 位移大等優(yōu)點(diǎn),可作為光致熒光材料[3-4],在光電顯示、光纖通訊、生物學(xué)和新能源等領(lǐng)域得到了普遍應(yīng)用。因此,開發(fā)新型稀土發(fā)光材料,并探索其結(jié)構(gòu)性質(zhì)將成為國內(nèi)外的一個研究熱點(diǎn)。

高分子-稀土發(fā)光配合物兼具稀土離子優(yōu)異的發(fā)光性能和高分子良好的力學(xué)性能及易成型加工等特點(diǎn)[5-6],受到廣泛關(guān)注。該類材料主要有摻雜型和鍵合型兩種,鍵合型稀土高分子發(fā)光材料[7-10]除上述優(yōu)點(diǎn)外,還呈現(xiàn)內(nèi)部均相等特點(diǎn),更得到了研究者的青睞。近年來,本課題組也致力于開發(fā)新型鍵合型高分子-稀土發(fā)光配合物,并在前期的探索研究中提出了制備高性能發(fā)光材料的有效途徑,即設(shè)法將對稀土離子具有螯合配位和敏化發(fā)光雙功能化的配基(如苯甲酸、萘甲酸及其衍生物等)鍵合到聚合物側(cè)鏈[11-13]。

席夫堿化合物是一類含有C = N 化學(xué)鍵的化合物,席夫堿衍生物作為有機(jī)配體具有配位點(diǎn)多、選擇性靈活的特點(diǎn),它與稀土離子配位形成的席夫堿稀土配合物具有潛在的生物、催化活性及光磁等性能,并日益受到廣泛的關(guān)注[14-16]。本課題組也首次在聚合物側(cè)鏈上同步合成與鍵合了雙齒席夫堿配基,制備了席夫堿型高分子-稀土配合物材料[17]。席夫堿化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)多種多樣,本研究則采用新的大分子反應(yīng)途徑,通過鍵合有苯甲醛的聚砜與氨基吡嗪之間的席夫堿反應(yīng),制得了側(cè)鏈含氨基吡嗪型雙齒席夫堿配基(APSB)的功能化聚砜,以該功能化的聚砜為大分子配體,與Tb(Ⅲ)配位,最后制備了席夫堿型高分子-稀土配合物。本文對所制備的大分子配體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并探討了所制備的雙齒席夫堿配基功能化聚砜-稀土配合物的發(fā)光性能。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑與儀器

聚砜(PSF):Mr=6.7×104,上海塑聯(lián)公司,工業(yè)級;1,4二氯甲氧基丁烷(BCMB):自制;對羥基苯甲醛(HBA):分析純,南京寧康化工有限公司; 氨基吡嗪(AP):分析純,上海晶純生化科技股份有限公司;鄰菲羅啉(Phen):分析純,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑廠;七氧化四鋱(Tb4O7):分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF):分析純,江蘇南京科正化工有限公司;其他試劑均為市售分析純。

1700型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR,美國Perkin-Elmer公司);DRX300型核磁共振儀(瑞士Bruker公司),氘代氯仿為溶劑;UV-2602型紫外-可見分光光度計(上海尤尼柯公司);HITACHIF-2500熒光光度計(日本日立公司);Mettler-851型熱重分析儀,瑞士Mettler公司,空氣氣氛,升溫速率為10 ℃/min。

1.2 在聚砜側(cè)鏈鍵合氨基吡嗪型雙齒席夫堿的功能化聚砜的合成及結(jié)構(gòu)表征

通過分子設(shè)計,經(jīng)歷3步反應(yīng),最后得到側(cè)鏈鍵合有氨基吡嗪型雙齒席夫堿的功能化聚砜。

1.2.1 氯甲基化聚砜(CMPSF)的制備 按照文獻(xiàn)[18],以自制的 BCMB 為氯甲基化試劑,以SnCl4為Lewis酸催化劑,制得氯含量為2 mmol/g的CMPSF。

1.2.2 合成鍵合有苯甲醛的聚砜 參照文獻(xiàn)[19],以DMAC為溶劑、KI為催化劑、Na2CO3為縛酸劑,80 ℃下使CMPSF的氯甲基與HBA的羥基之間發(fā)生親核取代反應(yīng),得到側(cè)鏈鍵合有苯甲醛(BA)的改性聚砜BA-PSF,苯甲醛的鍵合量為1.85 mmol/g。

1.2.3 在聚砜側(cè)鏈鍵合氨基吡嗪型雙齒席夫堿配基 在四口瓶中加入0.5 g BA-PSF和30 mL DMF,使其完全溶解,再加入20 mL溶有0.15 g AP的DMF溶液和0.15 g NaOH固體,升溫至70 ℃,攪拌下恒溫反應(yīng)7 h。反應(yīng)完畢后,將反應(yīng)液置入150 mL無水乙醇中,沉淀出產(chǎn)物后,取上清液樣品,采用紫外分光光度法(λ=279 nm)檢測溶液中未反應(yīng)的AP含量,計算出AP在聚砜側(cè)鏈的鍵合量為1.51 mmol/g。抽濾,并用無水乙醇和去離子水反復(fù)多次洗凈,40 ℃烘干至恒重,即得側(cè)鏈鍵合有氨基吡嗪型雙齒席夫堿配基的APSB-PSF。

1.3 高分子-稀土配合物的合成及其結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 二元配合物的制備 首先參照文獻(xiàn)[20]由Tb4O7制備TbCl3·6H2O晶體。稱取0.4 g 功能化聚砜APSB-PSF(配基APSB的含量為0.60 mmol),使其完全溶解在50 mL DMF中,再加入 0.11 g 三氯化鋱晶體(Tb(Ⅲ) = 0.20 mmol),65 ℃下攪拌使APSB-PSF與Tb(Ⅲ)離子的配合反應(yīng)進(jìn)行 8 h。反應(yīng)完畢后,用乙醇將產(chǎn)物沉淀出,過濾收集之,用無水乙醇和去離子水洗凈,40 ℃烘干至恒重,即得二元高分子-稀土配合物Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF。

同時參照文獻(xiàn)[21]以Eu2O3為原料制得水合三氯化銪晶體(EuCl3·6H2O),同上,制得二元配合物Eu (Ⅲ)-(APSB)3-PSF。

1.3.2 三元配合物的制備 將0.5 g上述Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF充分溶解于30 mL DMF中,再加入0.05 g Phen,65 ℃下反應(yīng)8 h,用乙醇將產(chǎn)物沉淀出,過濾收集之,用無水乙醇和去離子水洗凈,40 ℃烘干至恒重,即得三元高分子-稀土配合物(Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF。

1.4 高分子-稀土配合物熒光發(fā)射光譜的測試

分別配制功能化聚砜APSB-PSF、Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF與(Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF的DMF溶液,使用UV-Vis光度法測定它們的紫外譜圖。分別配制TbCl3、EuCl3、Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF和Eu(Ⅲ)-(APSB)3-PSF、(Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF的DMF溶液,使用熒光光譜儀,以特征發(fā)射波長(Tb(Ⅲ)離子:545 nm、Eu(Ⅲ)離子:620 nm)掃描各溶液的激發(fā)光譜,測得最佳激發(fā)峰,然后測定各溶液的熒光發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 APSB-PSF的制備及其與Tb(Ⅲ)形成二元或三元配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)

氨基吡嗪雙齒席夫堿型的功能化聚砜APSB-PSF的制備如圖1所示。使大分子配體APSB-PSF及小分子第二配體Phen溶于溶劑DMF中,在稀溶液中與Tb(Ⅲ)離子進(jìn)行配位螯合反應(yīng),分別制得二元和三元高分子-稀土配合物Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF和(Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF。所制得的化合物是同一條分子鏈上的配基BA與Tb(Ⅲ)離子通過分子間作用所形成的產(chǎn)物[21-22],因此二元配合物Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF和三元配合物(Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF應(yīng)具有圖2所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2.2 高分子-稀土配合物的表征

2.2.1 紅外光譜 圖3給出了CMPSF、BA-PSF和APSB-PSF這3種聚合物的紅外譜圖。在CMPSF的紅外譜圖中,1 444 cm-1處為-CH2Cl 中 C-H 鍵的彎曲振動吸收峰,670 cm-1處為-CH2Cl 中C-Cl 鍵的伸縮振動吸收峰,874 cm-1處為苯環(huán)三取代的特征峰。鍵合了苯甲醛形成BA-PSF后,1 444 cm-1處的吸收峰基本消失,670 cm-1處的吸收峰減弱,且1 692 cm-1處新生成了醛羰基的吸收峰,在2 735 cm-1處是醛基中C-H鍵的吸收峰。上述變化證明苯甲醛已成功鍵合在PSF側(cè)鏈,形成了改性聚砜BA-PSF。在APSB-PSF的紅外譜圖中,醛羰基在 1 692 cm-1與C-H 在2 735 cm-1處的吸收峰完全消失,同時在1 650 cm-1處新生成了亞胺鍵C=N鍵的振動吸收峰。

圖1 制備APSB-PSF的化學(xué)過程Fig.1 Schematic expression of chemical process of preparing APSB-PSF

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圖2 Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF和 (Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.2 Chemical structure of Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF and (Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF

圖3 CMPSF, PSF-BA和APSB-PSF的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of CMPSF, PSF-BA and APSB-PSF

2.2.21H-NMR譜圖 圖4是BA-PSF和APSB-PSF的1H-NMR譜圖。在圖4(a)的譜圖中,除明顯看到聚砜主鏈各氫質(zhì)子的特征峰外,還出現(xiàn)了橋聯(lián)聚砜苯環(huán)與苯甲醛的-CH2-O-上氫質(zhì)子的特征峰(i),以及苯甲醛上氫質(zhì)子的特征峰(j)。這兩個峰的出現(xiàn)充分證明苯甲醛基團(tuán)已經(jīng)鍵合在聚砜的側(cè)鏈上,合成了改性聚砜BA-PSF。

圖4 BA-PSF(A)和APSB-PSF(B)的核磁共振氫譜圖Fig.4 1H-NMR spectra of BA-PSF(A) and APSB-PSF(B)

由圖4(b)譜圖可見:(1)醛基的氫質(zhì)子特征峰已消失,而在8.167處出現(xiàn)了NH2-CH=N-上氫質(zhì)子的特征峰(j);(2)8.624處出現(xiàn)了吡嗪環(huán)上氫質(zhì)子的特征峰(m～o)。上述氫譜特征位移的變化說明,BA-PSF上的-CHO基團(tuán)與AP分子上的-NH2基團(tuán)發(fā)生席夫堿反應(yīng),得到了功能化的聚砜APSB-PSF。

2.3 配合物的熱重曲線分析

圖5給出了二元配合物Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF的TG曲線。從圖中看出,二元配合物Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF明顯開始失重的溫度在280 ℃左右,顯示出較好的熱穩(wěn)定性。

2.4 配體和配合物的紫外吸收光譜

圖6是APSB-PSF、Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF及(Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF這3種聚合物的紫外吸收光譜圖。

圖5 Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF的熱重曲線 Fig.5 TG curve of Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF

圖6 樣品的紫外吸收光譜Fig.6 UV-Vis spectra of samples

由圖6可知,APSB-PSF的紫外吸收集中在250～346 nm,這是由于聚砜側(cè)鏈鍵合了含有席夫堿的亞胺C=N鍵橋聯(lián)苯環(huán)和吡嗪環(huán),形成了較大的π鍵共軛體系(見圖1),該共軛體系的 π→π* 躍遷引起APSB-PSF產(chǎn)生了強(qiáng)烈的紫外吸收,其最強(qiáng)吸收發(fā)生在276 nm處;在309 nm附近有一中等強(qiáng)度的吸收峰,它對應(yīng)于吡嗪環(huán)N原子的n→π* 躍遷。

當(dāng)APSB-PSF 與 Tb(Ⅲ) 離子配位形成Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF后,在250～346 nm內(nèi)同樣也具有強(qiáng)的紫外吸收(π→π*躍遷),且吸收峰的形狀基本不變,只是特征吸收峰向右紅移,從276 nm紅移到280 nm;n→π* 躍遷引起的吸收峰也發(fā)生了紅移。這是由于APSB-PSF與Tb(Ⅲ)離子配位后形成了穩(wěn)定的配合物結(jié)構(gòu),使體系的共軛平面增大,加劇了電子離域化,進(jìn)而發(fā)生紅移。此外,由于稀土離子 f-f 躍遷是禁阻的,故Tb(Ⅲ)離子在紫外區(qū)吸收很弱,因此,二元配合物的強(qiáng)紫外吸收主要來自于大分子配體APSB-PSF,與中心離子基本無關(guān)。

在三元配合物(Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF的紫外吸收光譜圖中,其強(qiáng)吸收帶變得更寬,且其特征峰發(fā)生了進(jìn)一步紅移,從280 nm紅移至287 nm,這是因為Phen取代了二元配合物中的配位水[24],與其中心Tb(Ⅲ)離子發(fā)生配位,從而進(jìn)一步拓寬其共軛平面,使配合物體系的電子離域化程度進(jìn)一步增加,躍遷所需要的能量變少,因此再次發(fā)生紅移。三元配合物的紫外吸收主要來自于配體APSB-PSF與配體Phen,與其他離子無關(guān)。

2.5 高分子-稀土配合物的熒光發(fā)射光譜

2.5.1 二元配合物的熒光發(fā)射光譜 Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF和TbCl3的DMF溶液的熒光發(fā)射光譜如圖7所示。由圖7可知,該二元配合物在470～650 nm的熒光發(fā)射譜帶的位置和形狀與Tb(Ⅲ)離子相同,表現(xiàn)出Tb(Ⅲ)離子的特征熒光,主要顯示出Tb(Ⅲ)離子490 nm處的5D4→7F6躍遷、549 nm 處的5D4→7F5躍遷、585 nm處的5D4→7F4以及623 nm處的5D4→7F3躍遷所導(dǎo)致的發(fā)射帶。相比較于TbCl3于549 nm的熒光發(fā)射強(qiáng)度,Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF的熒光發(fā)射強(qiáng)度提高了約9倍,產(chǎn)生了顯著的“Antenna”效應(yīng)。為揭示這一現(xiàn)象,也測定了大分子配體APSB-PSF的熒光發(fā)射光譜(見圖7),由此可見,APSB-PSF本身在403 nm

c(Tb(Ⅲ))=4.0×10-4 mol/L圖7 APSB-PSF、Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF和TbCl3的熒光發(fā)射光譜Fig.7 Fluorescence emission spectra of APSB-PSF, Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF and TbCl3

處也發(fā)生強(qiáng)烈的熒光,但是,與Tb(Ⅲ)離子配位形成Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF后,其熒光發(fā)射峰位幾乎沒有變化,但熒光發(fā)射強(qiáng)度卻大大減弱,發(fā)生了熒光淬滅現(xiàn)象,與文獻(xiàn)[20,22]類似。因此,推測大分子配體APSB-PSF的光激發(fā)電子轉(zhuǎn)移到了Tb(Ⅲ)離子上,發(fā)生了分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致Tb(Ⅲ)離子的特征發(fā)射峰的增強(qiáng)。 根據(jù)Antenna效應(yīng)理論,發(fā)生分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移的基本條件[23-24]是:配體的三線態(tài)能級能夠更大程度地匹配稀土離子的最低激發(fā)態(tài)能級。所以上述顯著的敏化作用同時也表明,鍵合配基APSB的三重態(tài)(T1)能級與Tb(Ⅲ)離子的共振能級比較匹配,才將能量傳遞至Tb(Ⅲ)離子,從而發(fā)射出較強(qiáng)的Tb(Ⅲ)離子熒光。

Eu(Ⅲ)-(APSB)3-PSF和EuCl3的熒光發(fā)射光譜如圖8所示。由圖8可以看出,相對于EuCl3于620 nm左右的熒光發(fā)射強(qiáng)度,該二元配合物并無“Antenna”效應(yīng)發(fā)生,發(fā)光強(qiáng)度并無增強(qiáng),表明配基APSB的三重態(tài)能量與Eu(Ⅲ)離子的共振能級是不匹配的。

2.5.2 三元配合物的熒光發(fā)射光譜 (Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF的熒光發(fā)射光譜如圖9所示。圖中也給出了Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF、APSB-PSF和TbCl3的熒光發(fā)射光譜。由圖9可知,(Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF配合物同樣也發(fā)射出Tb(Ⅲ)離子的特征熒光,且于549 nm處的熒光發(fā)射強(qiáng)度比TbCl3增大了約50倍,可以看出由于Phen的作用使三元配合物的發(fā)射強(qiáng)度遠(yuǎn)高于二元配合物。小分子Phen的加入,不但增大了所形成的螯合環(huán)共軛結(jié)構(gòu),且進(jìn)一步增大了配體到Tb(Ⅲ)的分子內(nèi)能量傳遞[8, 25],而且第二配體能夠最大程度抑制配位水分子中-OH振動引起的熒光減弱[25-26],從而導(dǎo)致三元配合物的熒光發(fā)射強(qiáng)度遠(yuǎn)高于二元配合物。

圖8 Eu(Ⅲ)-(APSB)3-PSF和EuCl3的熒光發(fā)射光譜Fig.8 Fluorescence emission spectra of Eu(Ⅲ)-(APSB)3-PSF and EuCl3

圖9 (Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF、Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF、APSB-PSF和TbCl3的熒光發(fā)射光譜Fig.9 Fluorescence emission spectra of (Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF,Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF, APSB-PSF, and TbCl3

3 結(jié) 論

本文經(jīng)分子設(shè)計,通過氯甲基化反應(yīng)、親核取代反應(yīng)和席夫堿反應(yīng)3步大分子反應(yīng),在聚砜側(cè)鏈鍵合了席夫堿配基,成功制備了氨基吡嗪型功能化聚砜APSB-PSF。并以APSB-PSF為大分子配體、以Phen為第二配體,與Tb(Ⅲ)離子進(jìn)行配位反應(yīng),分別制得了二元高分子-稀土配合物Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF和三元高分子-稀土配合物(Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF。大分子配體具有較大的共軛結(jié)構(gòu),對紫外具有強(qiáng)吸收,其本身具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射;但在與稀土Tb(Ⅲ)離子配位以后,通過分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移,對Tb(Ⅲ)離子的發(fā)光產(chǎn)生了顯著的“Antenna”效應(yīng),使配合物發(fā)出一定強(qiáng)度的Tb(Ⅲ)離子特征熒光,同時大分子配體自身發(fā)生熒光淬滅。第二配體Phen的協(xié)同配位作用,使三元配合物熒光發(fā)射強(qiáng)度遠(yuǎn)強(qiáng)于二元配合物。

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Preparation of Aminopyrazine Type Bidentate Schiff Base Ligand-Functionalized Polysulfone and Fluorescence Emission Properties of Formed Polymer-Tb(Ⅲ) Ion Complexes

WANG Xiao-gang, WANG Rui-xin, XIE Mei-na, LI Lin-hong

(School of Chemical and Environmental Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China)

Firstly, the Schiff-base reaction occurred between polysulfone(PSF) modified with hydroxybenzaldehyde (BA) and aminopyrazine (AP) , leading to the aminopyrazine type bidentate Schiff base(APSB) ligand-functionalized PSF, APSB-PSF. The chemical structure of APSB-PSF was fully characterized by FT-IR and1H-NMR spectra. Subsequently, APSB-PSF as macromolecular ligand and 1,10-phenanthroline (Phen) as small molecular and the second ligand, were coordinated to Tb(Ⅲ) ion, obtaining the binary polymer-rare earth complex Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF and ternary complex (Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF, respectively. The fluorescence-emission properties and luminescence mechanism of these complexes were studied. The experimental results show that the ligand APSB-PSF can not only absorb ultraviolet light strongly, but also emit strong fluorescence by itself. However, after coordinated to Tb(Ⅲ) ion, the absorption intensity of APSB-PSF is essentially the same, but its fluorescence emission is reduced greatly, that is, energy transfer intramolecularly occurred. At the same time, the complex Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF emits stronger characteristic fluorescence of Tb(Ⅲ) ion than TbCl3, due to accepting the transferred energy from APSB-PSF, namely the sensitization effect of APSB-PSF on the luminescence of Tb (Ⅲ) ions was occurred. The triplet state energy of the bonded ligand APSB is not matched with the resonant energy level of Eu(Ⅲ) ion, resulting in that the complex Eu(Ⅲ)-(APSB)3-PSF hardly emits fluorescence. In addition, the ternary complex (Phen)1-Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF also emits the characteristic fluorescence of Tb(Ⅲ) ion, and its fluorescence emission intensity is higher than that of the binary complex Tb(Ⅲ)-(APSB)3-PSF.

polymer-rare earth complexes; polysulfone; aminopyrazine type bidentate Schiff base ligand; Tb(Ⅲ) ion; sensitized luminescence

1008-9357(2016)04-0432-009

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.04.009

2016-08-14

國家自然科學(xué)基金(21307116);山西省留學(xué)回國人員科技活動擇優(yōu)資助項目

王曉剛(1988-),男,山西平遙人,碩士,研究方向為功能高分子材料的化學(xué)與物理。E-mail: 249681181@qq.com

王蕊欣,E-mail: wrx0212@126.com

TQ 317